综述了国内外压水堆二回路碱化剂的应用情况及其与二回路结构材料相容性的研究进展。首先介绍了碱化剂的国内外发展历程;其次,从材料类型、水化学、碱化剂物理化学性质等3个角度讨论了碱化剂与材料的相容性;最后,论述了碱化剂调节pH的原理,并详细介绍了有机胺分子与材料表面氧化膜间的作用机制。
系统总结了典型的腐蚀性微生物(细菌、真菌和微藻)的代谢特点以及典型微生物对金属腐蚀的作用机制,在此基础上着重分析了微生物代谢产生的关键组分胞外聚合物的组分结构和功能,讨论了胞外聚合物的多种用途。最后,分析和讨论了胞外聚合物在金属腐蚀过程中的促进和抑制作用以及反应机理,为后续微生物胞外聚合物导致的金属材料腐蚀与防护提供参考。
随着武器装备的各项指标不断提升,火炮的发展受到身管寿命的限制,目前身管寿命的延长已成为重要研究方向。本文综述了身管内膛涂层改性技术的发展历程及最新研究进展,从火炮身管的失效机理出发,指出对火炮身管内膛表面进行改造的困难。重点对Cr涂层、Ta涂层、新陶瓷涂层等一系列涂层的性能以及研究进展进行了阐述。分析对比各种涂层改性中的优缺点,旨为继续进行身管延寿技术的研究提供参考。
采用腐蚀浸泡实验和有限元模拟研究了超级13Cr不锈钢在高温高压CO2环境中的点蚀行为,重点分析了腐蚀时间、温度和CO2分压对点蚀的影响。结果表明:高温高压腐蚀实验与有限元模拟的点蚀深度较为吻合,且平均点蚀深度随着浸泡时间、温度和CO2分压的增大而增大。有限元模拟可知点蚀坑内部由于阳离子水解使得内部酸化,并且pH随着温度降低和CO2分压的增加而下降。此外,点蚀坑内Fe2+浓度随着腐蚀时间的延长和温度的提高而增加,但CO2分压对其影响不大。
采用理论模拟与实验分析方法,将4-巯基吡啶(4MP)、十二烷基硫酸钠(SDS)和4MP-SDS复配缓蚀剂作为金属铝缓蚀剂,对其在3.5% (质量分数)NaCl溶液中的缓蚀行为进行了研究。结果表明,加注缓蚀剂可有效降低自腐蚀电流密度,缓蚀剂加注浓度提高对改善缓蚀剂脱附电位具有促进作用,缓蚀效率顺序为4MP + SDS > SDS > 4MP,失重测试结果与电化学测试结果表现出较好的一致性。复配缓蚀剂加注后,可在金属表面吸附形成缓蚀剂膜层,增大腐蚀性离子扩散和迁移的阻力,样品腐蚀速率减慢,表面维持较好的金属光泽,表现出均匀腐蚀形态特征。
采用不同偏压参数(0、-50、-100、-200、-300 V)电弧离子镀(AIP)沉积铝涂层。通过扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)对不同参数下镀铝涂层的表面及截面特征进行分析;采用开路电位(OCP)、电化学阻抗谱(EIS)和电化学极化(EI)等电化学测试及中性盐雾实验对不同参数下的镀铝涂层防护性进行研究。结果表明:随着偏压的增大,镀铝涂层孔隙及粗糙度表现出先减小后增大的趋势。各偏压参数下的镀铝涂层试样的OCP稳定在-0.72~-0.77 V之间,电荷转移电阻在(1.50~2.98) × 104 Ω·cm2之间,自腐蚀电流密度在(1.18~5.49) × 10-6 A·cm-2之间,耐蚀性明显优于45#碳钢。经336 h盐雾实验后,各偏压参数下的镀铝涂层试样仍具有一定的防护性能,镀层及铁铝扩散层对于铁基体表现为阴极保护机制,其中偏压-200 V的镀铝涂层防护性能更优。因此,当靶电流55 A、Ar压力1.0 Pa、偏压-200 V时,AIP所制备铝涂层结构致密,与基体结合良好,具有优异的防护性能。
为了研究含双腐蚀缺陷管道上的氢浓度分布规律,本文建立了应力场和氢扩散场耦合的有限元模型,针对双腐蚀缺陷间的应力耦合行为,探究了腐蚀缺陷长度、缺陷间距以及管道所受拉伸应变对管材中氢扩散富集行为的影响机制。结果表明,腐蚀缺陷的存在导致氢原子在管道内发生局部富集,富集区最大氢浓度数值随拉伸应变的增大和缺陷长度的减小而升高,同时,最大氢浓度位置发生改变。而双缺陷在间距足够大时不再对氢扩散和富集产生叠加影响,可看作两个独立的缺陷。研究成果为含双腐蚀缺陷管道在输氢环境中的安全评价提供了理论支撑。
研究了从浸泡在中国南海的钢铁锈层中分离的腐蚀性硫酸盐还原菌Desulfovibrio bizertensis SY-1在-0.85和-1.05 V vs. SCE阴极极化电位下对X70管线钢腐蚀行为的影响。结果表明,-0.85 V vs. SCE电位尚不能有效抑制Desulfovibrio bizertensis SY-1细胞的生长与附着,同时试片表面也检测到了特征的四方硫铁矿和针铁矿的Raman峰。-1.05 V vs. SCE阴极极化电位能够有效抑制浮游Desulfovibrio bizertensis SY-1细胞的生长和代谢过程,腐蚀产物以磁铁矿为主。失重数据也表明,在-1.05 V vs. SCE电位下试片失重与无菌条件基本一致,且在该电位下最大点蚀坑深度与无极化条件相比减少了75%。该研究为含有Desulfovibrio bizertensis SY-1环境的阴极保护电位选择和微生物与极化电位的相互作用研究提供了参考。
采用蒸汽氧化实验与热力学理论计算研究了DD5,K447A,GH3230以及GH3536共计4种燃气轮机用典型高温合金在高温蒸汽中的氧化行为。在1000℃下含10%H2O的空气中,合金GH3230和K447A氧化增重遵循抛物线氧化规律,合金DD5和GH3536出现失重情况。合金K447A与GH3230表面形成了Cr2O3和Al2O3为主的氧化产物,其中合金GH3230因Al含量较低而发生内氧化现象。DD5表面发生Al2O3氧化膜剥落,而GH3536出现氧化物挥发。结果表明,4种合金的抗蒸汽氧化性能排序为K447 > GH3230 > DD5 > GH3536。
构造了一种用于监测大气腐蚀的金属材料的电化学传感器,分别选用低合金钢和铜导电漆两种具有不同电位的金属材料,基于电偶腐蚀原理组成传感器的两个电极,两个电极之间以薄的有机硅绝缘膜相隔,传感器与大气薄液膜介质形成一个电化学腐蚀系统。在两个金属电极之间有液膜产成时,就会形成一个腐蚀电池,并产生电偶腐蚀电流,通过监测这种电偶电流以反映环境中材料的腐蚀状态。本文采用新型电化学传感器,同时借助电化学工作站和高精度电子天平,研究了绝缘膜厚度、液膜厚度、温度、相对湿度及阴阳极面积比等因素对电偶电流的影响规律,并证实了新型电化学传感器具有很高的灵敏度,可用于薄液膜下大气腐蚀的监测。
通过超声辅助连续离子层吸附和反应法在TiO2纳米管上负载CdS和Bi2S3,通过SEM、XRD、XPS等手段对材料的形貌、结构、元素组成和价态进行表征,在模拟太阳光下,系统研究TiO2纳米复合材料的电化学性能。结果表明,负载CdS和Bi2S3的TiO2纳米复合材料的光吸收范围扩展到可见光区,载流子的复合率也大大降低,光电流密度提升至850 μA·cm-2,是改性前的3.4倍;将其与304不锈钢耦合后,电位降至-0.99 V,比改性前的耦合电位低约70 mV,可以进一步提升对304不锈钢的光生阴极保护效果。
以AZ31B镁合金为基底,利用HNO3溶液刻蚀结合1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)修饰的方法,成功制备了超双疏表面,其对于水的接触角为159.3°,乙二醇的接触角为155.2°。电化学测试结果表明,相较于裸样,其腐蚀电位正移297 mV,腐蚀电流密度降低了3个数量级,电荷转移电阻提升了2个数量级,耐腐蚀效果得到良好提升,即使在3.5%NaCl溶液中浸泡72 h,依然保持较好的耐蚀性。
采用二次阳极氧化法在NH4F-(NH4)2SO4复合电解液中制备近似莲藕状TiO2纳米管阵列(TNTAs)。通过XRD、SEM、PL(光致发光光谱)等手段研究了不同阳极氧化电压下制备的TNTAs的结构、形貌以及光生载流子的分离率。同时,在模拟太阳光下,通过测试光生电流密度评估其光电化学性能,通过测试开路电位、Tafel极化电位和EIS拟合曲线评估对304SS的阴极保护效果。结果显示,当阳极氧化电压为25 V时,TNTAs莲藕状清晰,规整度较高,光生载流子分离率高,光生电流密度达到最高值为309.2 µA·cm-2,开路电位达到最低值-0.986 V( vs. Ag/AgCl)时,对304SS的阴极保护效果较好。
采用磷酸、植酸、氯化锌制备磷酸锌和植酸锌,通过扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)、红外光谱(FT-IR)和热重(TG)等手段对制备的磷酸锌和植酸锌进行表征,通过滴定实验分析磷酸锌和植酸锌在水溶液中的溶解度。根据Tafel极化法、电化学阻抗法和腐蚀浸泡实验分析了磷酸锌和植酸锌浸出液中Q235钢的腐蚀特性。结果表明:制备的磷酸锌为非均匀大小的微米片状结构,厚度在0.5~1 μm之间,植酸锌为团聚状粉末状颗粒,粒径在2~5 μm之间;植酸锌在浸出2 h以后,溶液中植酸根含量达到饱和,对Q235钢的缓蚀效率约在90%,表现出良好的缓蚀性能。
制备了一种用于混凝土结构中钢筋表面腐蚀防护的硅溶胶涂层,以水玻璃为前驱体,在涂层制备中引入铝酸钙填料,研究了铝酸钙(C3A)不同添加量对涂层防护性能的影响。采用XRD、FT-IR、SEM、离子色谱仪以及电化学测量技术对C3A及水化物的结构形貌、离子交换能力、涂层的结构形貌及腐蚀防护性能进行表征。结果表明,铝酸钙在涂料制备中可以水化形成LDH,且水化后的LDHs具有的阴离子交换功能,可吸附腐蚀介质中的侵蚀性Cl-。同时LDHs本身的片层状结构有助于缓解涂层固化过程中产生的内应力,消除涂层产生的开裂,且可有效提高涂层的阻隔性能,减缓Cl-等侵蚀性离子到达钢筋表面的速率,进而提升硅溶胶涂层对钢筋腐蚀的防护性能。
制备了一种用于钢筋表面的硅溶胶涂层,以水玻璃为前驱体,在涂层制备中引入α-磷酸氢钛(α-TiP)填料,采用XRD、FT-IR、SEM以及离子色谱仪等对α-TiP的结构形貌及离子交换能力进行了表征,并采用XRD、FT-IR、SEM、电化学测试等对涂层的结构形貌及防腐蚀性能进行分析研究。结果表明,α-TiP的离子交换功能可吸纳水玻璃中存在的游离Na+,制备得到的硅溶胶涂层中含有片状α-TiP填料可有效提高涂层的阻隔性能,进而提升硅溶胶涂层对钢筋腐蚀的防护性能,且当添加量为0.4 g时涂层防护性能最好。
研究了HRB400钢筋在模拟初期碳化混凝土环境中的阳极极化特征。结果表明,击破电位与对数坐标下的Cl-浓度存在线性关系。为验证钝化电位和过钝化电位作为击破电位关键参数点的合理性,绘制出钢筋点蚀敏感性的Cl-浓度与pH值关系图。
利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、电子背散射衍射(EBSD)和电化学工作站等对奥氏体不锈钢的微观组织及电化学腐蚀行为进行了分析。结果表明,形变强化和逆相变细晶强化提高了奥氏体不锈钢在3.5%NaCl溶液中的耐点蚀性能,晶粒细化导致晶界密度的增加,提高了Cr在晶界中的扩散速率,从而提高钝化膜的稳定性与致密性。经过敏化处理后形变强化和逆相变细晶强化提高了奥氏体不锈钢的耐晶间腐蚀能力。碳化铬析出物周围形成的贫铬区降低了耐晶间腐蚀性能,而在超细晶/细晶组织中Cr的快速扩散促进了贫铬区的快速愈合,提高了耐晶间腐蚀性能。
材料腐蚀后会在表面产生锈斑、裂纹和鼓泡等多种腐蚀特征现象,通过观察腐蚀特征现象可判断材料腐蚀程度。目前主要通过人工目测的方式对材料的腐蚀情况进行判断,但其存在结果无法量化、效率低下等不足。本文采用K-means++聚类算法对金属板材图像像素RGB值进行聚类,分离腐蚀区域和未腐蚀区域;采用图像结构相似性指标(SSIM)判断聚类各区域是否发生腐蚀。结果表明:将K-means++聚类中心数量k设定为5,可有效根据图像颜色分布划分出各聚类区域;相比峰值信噪比PSNR和均方误差MSE,结构相似性指标SSIM与图像是否发生腐蚀具有较强相关性,将SSIM指标阈值设定为0.95,可根据SSIM指标有效判断各聚类区域是否发生腐蚀;本文所用方法相比人为根据像素颜色划分腐蚀区域,具有更高的识别效率,且准确率不低于90%。本研究可用于金属板材环境试验后防腐性能自动化评价。
使用正庚烷模拟汽油作为含助燃剂的火场现场环境,重点研究了纯铁随助燃剂量的增加其表面氧化产物的变化及其氧化行为特征。采用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、原子力显微镜(AFM)和X射线光电子能谱(XPS)等分析手段对氧化产物形貌和成分进行分析。结果表明,正庚烷燃烧后,纯铁表面出现正庚烷高温裂解反应后生成的颗粒状无定型碳,且沉积碳含量与纯铁的表面温度和正庚烷含量密切相关,并易聚集在纯铁的缺陷和晶界区域。正庚烷助燃剂界面燃烧所形成的局部氧化性气氛会导致纯铁表面产生大量缺陷,进而促进表面氧化层的剥落。根据这些氧化特征有助于判断火场中是否有助燃剂成分存在。
通过甲醛,十二胺和乙酰丙酮合成一种油溶性曼尼希碱类缓蚀剂(OMB),采用Fourier变换红外光谱(FT-IR)表征其结构。用盐雾实验分析OMB和石油磺酸钡(T701)以25#变压器油作为基础油配置防锈油后对紫铜的缓蚀性能,使用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)进行腐蚀形貌观察,使用X射线光电子能谱(XPS)对表面进行成分分析,并结合量子化学计算和分子动力学模拟,以及Langmuir等温吸附方程式,进一步探讨了OMB对紫铜的缓蚀机理。结果表明:OMB是一种在盐雾环境下对紫铜具有优良缓蚀效果的缓蚀剂,其在紫铜表面的吸附行为为自发性吸附,符合混合吸附规律且以化学吸附为主,且平行吸附于Cu的表面。
采用实验室加速腐蚀模拟实验,研究硫铝酸盐水泥-普通硅酸盐水泥基修补材料(CSA-OPC体系)在NaCl、NaCl + Na2SO4、NaCl + Na2SO4 + MgCl2腐蚀溶液以及干-湿循环耦合作用下,其质量、抗压强度、粘结强度及Cl-含量的变化规律,并用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)进行微观表征,探究不同OPC掺量下的CSA-OPC体系的耐海水腐蚀性能及其机理,揭示海洋环境中不同腐蚀性离子间的交互作用。结果表明:在NaCl、NaCl + Na2SO4、NaCl + Na2SO4 + MgCl2腐蚀溶液环境下,适量OPC的掺入能明显改善CSA的耐海水腐蚀性能,当OPC掺量为20%~30%时,CSA-OPC体系的质量变化、抗压强度、粘结强度、Cl-结合能力最佳,Cl-进入体系通过生成Friedel's盐被固化,SO42-会抑制Cl-的结合,Mg2+会消耗更多OH-,降低Cl-的结合率。
为明确磁场对L360输油管道腐蚀行为的影响,通过电化学测试及腐蚀形貌观察等手段,研究了L360管线钢母材及其焊接接头在不同强度磁场作用下3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为。结果表明:随着磁场强度的增大,L360管线钢母材及其焊接接头的电荷转移电阻先增大后减小,腐蚀电流密度先减小后增大,较低强度磁场(60 mT)抑制了腐蚀,而较高强度磁场(120 mT)加速了腐蚀。相同磁场强度下,焊接接头腐蚀速率大于母材。机理分析表明:磁场作用力诱导金属离子吸附于电极界面,形成腐蚀产物膜阻碍腐蚀进行;高强度磁场作用下,Lorentz力能够破坏腐蚀产物膜,加速离子扩散,进而加速金属腐蚀。
采用挂片失重法、宏观形貌观察法、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等分析手段对3Cr合金钢在尿素辅助稠油蒸汽吞吐环境中的初期腐蚀行为进行了研究。结果表明,3Cr合金钢在尿素辅助稠油蒸汽吞吐环境中的初期腐蚀为高温蒸汽中CO2(酸性气体)与NH3(碱性气体)相互耦合下的腐蚀,呈现出均匀腐蚀特征,表面腐蚀产物主要是FeCO3。当10%<尿素溶液浓度≤20%时,随着尿素溶液浓度的增大,腐蚀产物量越大,越加致密。当尿素溶液浓度≥30%时,随着尿素溶液浓度的增大,腐蚀产物膜与金属基体的附着力越弱,甚至会大面积剥落。在尿素辅助蒸汽吞吐采出井井筒环境中,没有原油存在下,由于当尿素溶液浓度大于10%时,3Cr合金钢平均腐蚀速率大于油田腐蚀控制指标0.076 mm/a,不推荐使用。有原油存在下,30%浓度尿素溶液中3Cr合金钢的腐蚀速率大于0.076 mm/a,耐腐蚀性较差,不能满足采出井井筒腐蚀控制要求,也不推荐使用。但当加入原油后,3Cr合金钢的平均腐蚀速率比不加原油的有所下降,原油的掺入,由于形成几何覆盖效应,具有一定的缓蚀作用。所以建议设计现场试验方案时,尿素溶液的浓度不要超过10%。
采用弛豫时间分布(DRT)技术和有限元模拟方法,从微观电化学角度分析研究了环氧涂层的渗水行为过程。结果表明:环氧涂层的渗水过程分为3个阶段:初始阶段、饱和阶段和失效阶段。3个阶段中,涂层内部水和腐蚀性介质的含量不同,会严重影响涂层的电容变化。本文为有机防护涂层的机理研究提供了一种新的综合分析方法。
由热挤压获得了不同变形加工量的工业纯锌棒材,通过电化学测试、浸泡加速腐蚀实验及金相表征研究了变形加工量对纯锌微观组织及腐蚀特性的影响。结果表明:铸造纯锌金相组织较为粗大,粗晶粒内部存在大量细小亚晶粒及铸造孪晶。随塑性变形加工量的增加,纯锌的初级晶粒会显著细化,亚晶粒会融合长大,孪晶显著减少直至消失。在土壤浸出液中纯锌的点蚀电位及钝化区间随变形量的增加而增大,腐蚀电流密度及维钝电流密度则呈减小趋势,塑性变形处理提升了纯锌的钝化膜电阻及腐蚀反应中的电荷转移电阻。纯锌的金相组织均匀性随塑性变形量的增加持续改善,进而显著提升了纯锌在土壤浸出液中的耐蚀能力。
以自然暴露3个月的带轧皮HRB400钢筋为研究对象,并与未暴露钢筋进行对比,采用开路电位测试、电化学阻抗谱测试研究了生锈钢筋和正常钢筋表面性能随浸泡时间的变化特征,并采用动电位极化曲线测试、Mott-Schottky曲线测试研究了2种钢筋的可钝化性、表面耐蚀性能与半导体行为,此外通过XPS分析了2种钢筋浸泡10 d后的组成成分。结果表明,2种钢筋均能在混凝土孔隙模拟液中完成钝化,5 d内表面均达到稳定,生锈钢筋的钝化效果、耐蚀性能均比正常钢筋略差,2种钢筋钝化前后的表面成分变化主要表现为Fe(Ⅱ)氧化物的明显降低和Fe(Ⅲ)氧化物、羟基氧化物的显著升高,正常钢筋比生锈钢筋钝化效果和耐蚀性能优异的原因是钝化后具有较低的Fe(Ⅱ)氧化物含量和较高的Fe(Ⅲ)化合物含量。
直流电位梯度法(DCVG)是一种用于防腐层缺陷评估的间接测量方法。DCVG检测的实施对直流测试电流以及中断器的设置都有一定的要求,但这些技术细节在现场实际工作中往往被忽略。%IR是DCVG方法中用于评价防腐层破损严重程度的参数,对于该参数的计算和应用,在管道业界存在诸多误区,比如测试电流的大小和通断周期的选取有误、在评价时未考虑土壤电阻率和埋深等影响因素等。本文针对DCVG的测试电流要求以及%IR的原理和计算方法进行了研究和讨论,明确了开展DCVG测试的信号强度要求,分析了对%IR值存在影响的因素,指出了利用%IR评价破损点大小和严重程度仍具有不确定性。