中国腐蚀与防护学报, 2025, 45(6): 1474-1492 DOI: 10.11902/1005.4537.2025.005

综合评述

碳点缓蚀剂的研究进展及展望

陈宇1,2, 魏高飞1,2, 邓书端1,2, 李向红,1,2

1 西南林业大学材料与化学工程学院 昆明 650224

2 西南林业大学 云南省教育厅农林废弃物高值化利用重点实验室 昆明 650224

Research Progress and Prospects of Carbon Dots as Corrosion Inhibitors

CHEN Yu1,2, WEI Gaofei1,2, DENG Shuduan1,2, LI Xianghong,1,2

1 College of Materials and Chemical Engineering, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China

2 Key Laboratory of Yunnan Provincial Department of Education on Highly-efficient Utilization of Agricultural and Forest Wastes, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China

通讯作者: 李向红,E-mail:xianghong-li@163.com,研究方向为缓蚀剂

收稿日期: 2025-01-02   修回日期: 2025-03-10  

基金资助: 国家自然科学基金.  52161016
云南省农业基础研究联合专项重点项目.  202101BD070001-017

Corresponding authors: LI Xianghong, E-mail:xianghong-li@163.com

Received: 2025-01-02   Revised: 2025-03-10  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  52161016
Joint Key Project of Agricultural Fundamental Research in Yunnan Province.  202101BD070001-017

作者简介 About authors

陈宇,女,1992年生,博士生

摘要

碳点(CDs)因其突出的光电性能、来源丰富、富含官能团及杂原子、绿色环保等特性,已成为新型纳米级绿色缓蚀剂的研究热点。本文从CDs结构性质出发,归纳总结目前采用自上而下和自下而上途径合成CDs的具体方法,并简要介绍了理论计算在合成CDs中的指导应用。围绕掺杂型(非金属、金属和共掺杂)、表面修饰型和生物质基为研究热点的3类CDs缓蚀剂,展开分析了不同金属在不同介质中的缓蚀性能,以及在溶液中的作用方式和缓蚀机理模型。综合在金属腐蚀防护领域的研究概况,对未来发展趋势进行了展望。旨在通过对CDs缓蚀剂的分析研究,充分挖掘利用其在金属腐蚀防护领域的优势,优化CDs制备工艺,开发出更先进、高效的腐蚀防护技术,为CDs缓蚀剂在未来的深度研究和实际应用提供一定的参考,推动金属腐蚀防护技术实现高质量发展。

关键词: 碳点 ; 缓蚀剂 ; 金属 ; 掺杂 ; 表面修饰 ; 生物质

Abstract

Carbon dots (CDs) have become a research hotspot in the research on novel nano-scale green corrosion inhibitors due to their outstanding photoelectric properties, abundant sources, rich functional groups and heteroatoms, as well as their environmentally friendly characteristics. Based on the structural properties of CDs, this paper summarizes the specific methods for synthesizing CDs through top-down and bottom-up approaches at present, and briefly introduces the application of theoretical calculation in the synthesis of CDs. The corrosion inhibition performance of three types of CDs corrosion inhibitors on different metals in various media was analyzed, and their action modes in solutions, and the relevant inhibition mechanism were discussed. They are respectively based on doping (non-metallic, metallic and co-doping), surface modification and biomass as substrate, which are the CD corrosion inhibitors that have attracted much attention so far. Furthermore, the future development trends are prospected. It is expected that this review may provide important references for future the in-depth research and practical application of CDs-based corrosion inhibitors and promote the high-quality development of metal corrosion protection technology.

Keywords: carbon dots ; corrosion inhibitor ; metal ; doping ; surface modification ; biomass

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本文引用格式

陈宇, 魏高飞, 邓书端, 李向红. 碳点缓蚀剂的研究进展及展望. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(6): 1474-1492 DOI:10.11902/1005.4537.2025.005

CHEN Yu, WEI Gaofei, DENG Shuduan, LI Xianghong. Research Progress and Prospects of Carbon Dots as Corrosion Inhibitors. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2025, 45(6): 1474-1492 DOI:10.11902/1005.4537.2025.005

金属材料作为国民经济中的基础性、战略性资源,素有“工业粮食”之称,是建设现代化强国的重要支撑,也是衡量国家综合国力和国防实力的重要标志[1]。然而,金属作为资源能源密集型产业的核心材料,因服役环境的复杂多样性,易发生腐蚀,对经济、环境、安全造成巨大的损失[2]。据统计,全世界因金属腐蚀造成的直接经济损失每年约达7000亿美元,而我国因腐蚀造成的经济损失占GDP总量的3.34%,就2024年就高达4万亿元,是各种自然灾害损失总和的4~6倍[3]。在日趋复杂的国际国内环境形势下,腐蚀作为安全问题、经济问题、生态文明问题,如何做好防护已成为“一带一路”战略发展的重点内容,腐蚀防控力度也在一定层面上反映了国家文明和繁荣程度[4]。因此,金属腐蚀不仅是一个科学技术问题,更是一个关系到经济发展、环境保护和国家安全的重要课题。

腐蚀,是金属与其接触环境(如空气、水、土壤等)发生化学或电化学作用而逐渐被破坏的过程[5]。目前,常见的金属防腐措施主要包括采用耐蚀材料[6]、镀层涂层[7]、电化学保护[8]以及添加缓蚀剂[9]等。其中,缓蚀剂是以一定的浓度/形式存在于环境介质中即能防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质组合,加入微量或少量这类化学物质可使金属材料在环境介质中的腐蚀速率明显降低甚至为零[10]。采用缓蚀剂防腐具有设备简单、使用方便、投资少、收效快等优点,迄今为止已有160余年的研究历史,是非常重要的防腐蚀方法之一[11]。然而,传统的无机缓蚀剂和有机缓蚀剂存在着诸如制备流程复杂、成本高、毒性大等缺陷,危害环境和人类健康[12,13]。在国家实施“双碳”战略目标的引领下,迫切需要开发一种简单、环保、高效的绿色缓蚀剂,减小因腐蚀损耗造成的巨量碳排放,推动可持续高质量发展。

碳点(CDs)是2004年被发现的一种尺寸在10 nm以下的新型碳基荧光纳米材料[14]。因其突出的光电性能、强荧光、低毒性,广泛应用于生物成像、储能、传感、光催化、医学等领域[15];也因具有前体来源广、表面富含官能团、稳定性好等诸多优点,在缓蚀剂研究领域展现了很广阔的应用前景[16]。多项研究报道CDs对碳钢[17]、Cu[18]、Al[19]在内的各种金属具有非常优异的缓蚀性能,有望成为新一代绿色缓蚀剂。本文以CDs的结构性质为出发点,重点介绍了以掺杂型、表面修饰型和生物质基为代表的3类CDs缓蚀剂在金属腐蚀防护领域的研究概况,并对其在腐蚀防护领域的发展前景进行了研究展望,为后续CDs基缓蚀剂的拓展研究提供一定的参考。

1 CDs的结构性质及合成方法

CDs因其纳米结构的多样性,难以对CDs准确定义和分类。在早期研究中,CDs被粗略地定义为“荧光纳米粒子”和“碳点”。而根据碳核多样性,CDs作为石墨烯量子点(GQDs)、石墨氮化碳量子点(g-CNQDs)、碳量子点(CQDs)、碳纳米点(CNDs)和碳化聚合物点(CPDs)的通用术语[20],被认为是由无定形或由具有晶格条纹的碳质核心和外部接枝多种官能团所组成的球形颗粒,类似“核-壳”结构(图1a),其独特性质源于结构的多样性和表面官能团组成的多功能性[21]。CDs主要由C元素构成,但可以通过掺杂其它元素,如N、S、O等,以调节内部电子结构和化学性质,使其发挥更加优越的性能[22,23]。此外,CDs具有sp2/sp3共轭域的芳香环状结构,其边缘的表面官能团(如羧基、羟基、氨基等)在改善CDs分散性的同时,也使其表面(外壳)更容易进行改性处理[24]。通过控制碳源和制备工艺进行改性,可赋予CDs特定的功能性质,在水处理、生物成像、传感器和金属腐蚀防护等领域得以广泛应用。

图1

图1   碳点的分类、结构模型以及合成路径[21]

Fig.1   Classification and structural models of carbon dots (a) and synthesis pathways of CDs (b)[21]


CDs研究发展至今,基于碳源差异主要包含两种经典的制备途径,如图1b所示。一是“自上而下”法,一般是将大尺寸的碳骨架结构(如石墨烯、碳纳米管和碳纤维等)采用氧化、激光等手段进行剥落/裂解,得到明确结构和纳米尺寸的荧光碳纳米颗粒,包括电弧放电法[25]、激光剥蚀法[26]、电化学氧化法[27]、高温热解法[28]、球磨法[29,30]等。该法优点在于可重复性强、副产物少,结构性质较为稳定;缺点在于实验条件苛刻、成本高,且产率和荧光效率低,为了获得优异性能的CDs,还需进行表面处理。二是“自下而上”法,是通过小尺寸的碳基材料(如有机小分子、聚合物、生物分子等)在一定温度下进行交联聚合,得到具有特定纳米结构和尺寸的荧光CDs,包括水/溶剂热法[31]、微波法[32]、模板法[33]、醛醇缩聚[34]、电磁感应加热[35]、等离子体法[36,37]、微流控[38]、有机合成[39]等方法。其优点在于可以精确控制尺寸、形状和表面特性,使其在各领域的定制应用成为可能;同时生产方法简便,成本低,可用于CDs的规模化生产。缺点在于粒径尺寸不具备良好的均一性,副产物多,后续还需要通过离心、透析等分离技术对产物进一步提纯。CDs的这两种合成方法在学术界呈现出“百花齐放、百家争鸣”的态势。随着科学技术的不断进步,已有研究人员开始将机器学习(ML)与实时化学相结合[40]。在CDs制备过程中,ML可以优化pH、温度、时间、前驱体、加热速率、前驱体浓度、反应溶剂等重要实验参数[41,42],大大提高了CDs合成的效率和重现性[43]。结合ML,大大降低了制备CDs的试错成本,高效合成功能化CDs缓蚀剂也将朝着智能化发展[44]

最新研究结果表明,CPDs是研究和发展CDs缓蚀剂材料的核心,也是对于“自下而上”法制备CDs缓蚀剂的真实结构最为准确的定义[45]。CPDs被认为是最有前景的缓蚀剂材料之一,首先,其共价碳核结构具有良好的化学稳定性和生物相容性,有望从根本上解决传统缓蚀剂在稳定性和毒性方面的弱点。其次,CPDs的合成原料来源广泛,价格低廉,种类丰富,几乎所有含C材料均可作为CPDs的制备原料,其中富含氨基、羧基、羟基等活性基团的有机小分子、高分子和生物质,可与金属表面发生交互作用,有利于提高缓蚀剂与金属界面之间的配位键强度,获得较为优异的缓蚀性能[46,47]。此外,水热法[48]、溶剂热法[49]、微波法[50]、热解法[51,52]等多种简单易行的制备方法,已被证实是合成高效CDs缓蚀剂的有效方法,对金属在不同环境介质中具备超过80%的缓蚀率[22,53~56]。基于此,当前对于CDs缓蚀剂的制备大都选择“自下而上”法。

2 CDs缓蚀剂研究进展

为充分发挥CDs的结构性质优势,拓展应用范围,在固有的化学和物理特性基础之上,CDs功能化对调整性能至关重要。目前,掺杂型、表面修饰型和生物质基为代表的3类CDs缓蚀剂是金属腐蚀防护领域的研究热点,并取得了不错的研究进展。

2.1 掺杂型缓蚀剂

掺杂型CDs由于其具有良好的水溶性、优异的化学稳定性、低成本和无毒等优点,已被开发为绿色缓蚀剂。通过元素掺杂,制备富含N、S和其它元素的功能化CDs,可增加表面官能团和π键密度,扩大缓蚀层覆盖范围,进一步促使缓蚀剂分子更加稳定地吸附在金属表面以阻挡腐蚀物质[57]。2012年,Wang等[58]首次探索了N掺杂CDs(NCDs)的性能及N对光学性质的影响,在酸性催化剂的作用下,通过甘油和三聚氰胺在高温下反应合成的NCDs具有高光致发光性能,量子产率为22%,有望应用于缓蚀过程的可视化和腐蚀预警。

掺杂型CDs缓蚀剂主要有3种形式:非金属掺杂、金属掺杂和共掺杂。3种掺杂型CDs的合成策略和研究进展情况如图2ab所示。非金属掺杂通常是来自含III、V、VI和ⅦA族的元素,如B、N、P、S等元素[60,61],通过在CDs中引入杂原子不仅可以调整其电子结构,产生n型或p型载流,提高反应活性,且因孤对电子的存在,可以改变金属表面的双电层结构,增加腐蚀反应活化能和金属配位键键能,提高缓蚀率。一般来说,杂原子对缓蚀性能的影响力排序为O < N < S < P[62~64]。与常用的杂原子相比,Mn、Cu、Mg、Zn、Gd、Zn、Ag、Co、Cr等金属的阳离子相较于常用的杂原子具有更大的原子半径,将其用作优良的电子供体,具有更大的轨道可及性。因此,与杂原子掺杂相比,金属原子(如Fe和Cu等)因空d轨道的存在,将金属离子加入到CDs中时可改变金属离子与其基体之间的电荷密度和电荷跃迁形式,从而使CDs的物理化学性质显著提高[65]。例如,金属离子掺杂可以提高光学吸光度、量子产率、光致发光性能、催化性能、电荷分布、自旋密度、电导率、电子转移(给电子和接受电子)倾向、光催化活性和磁性能[66~68]。此外,一些稀土元素Ce、La和Pr等可在阴极金属间化合物上形成低溶解性金属氧化物/氢氧化物,并表现出明显的腐蚀抑制作用[69,70]

图2

图2   掺杂型CDs的合成策略和杂原子掺杂CDs的研究进展[59]

Fig.2   Synthesis strategies of doped CDs (a) and research progress of heteroatom-doped CDs (b)[59]


2.1.1 N掺杂型缓蚀剂

2017年,Cui等[71]报道了以抗生素氨基水杨酸(ASA)为前驱体制备得到的NCDs作为环保型缓蚀剂对Q235碳钢在1 mol/L HCl溶液中的缓蚀性能。该NCDs具有高水溶性和低细胞毒性,其N含量(质量分数)为8.1%,缓蚀率可达90%。2018年,该团队又以邻苯二胺(o-phenylenediamine)和对苯二胺(p-phenylenediamine)为前驱体制得两种NCDs记为o-CDs和p-CDs,其N含量分别为18.4%和19.4%,对Q235碳钢在1 mol/L HCl溶液中的缓蚀率均大于97%,o-CDs的缓蚀效果优于p-CDs[72]。Zhang等[73]以三聚氰胺为N源,采用溶剂热法成功将NCDs的N含量提高至23.95%,对Cu在3% (质量分数) NaCl溶液中的缓蚀率达到96.1%,与低N含量的CDs相比,高N含量的CDs具有更优越的防腐蚀性能。

NCDs的性能受到合成过程众多因素的影响,比如前驱体种类、合成温度和时间等,并对量子产率、生物相容性、化学稳定性、尺寸、形状、电导率、能级、光学等性质均产生重要影响[74,75]。许旭敏等[76]先通过量子化学方法对制备NCDs所用的前驱体进行筛选,预测缓蚀性能,再采用柠檬酸分别与乙二胺、尿素和氨基胍盐酸盐作为前驱体水热合成3种NCDs。通过理论和实验相结合,共同证实了柠檬酸和氨基胍盐酸盐作为前驱体合成的NCDs具有优异的缓蚀性能,其对Q235碳钢在0.5 mol/L H2SO4溶液中具有高达95.3%的缓蚀率,此项研究是将结果验证向过程预测推进的深刻实践。研究表明[77~80]不仅掺杂量对CDs的缓蚀率有影响,而且与N掺杂形式密切相关,氨基N、吡咯N、季铵N、吡啶N和石墨N是NCDs存在的5种主要形式,不同形式的N掺杂,其给电子能力不同,也会影响NCDs平面共轭结构中π电子的能量和在金属表面的取向,产生不同的缓蚀性能。吡啶N倾向于垂直金属表面吸附,吡咯N更倾向于平行取向,石墨N及质子化的N可通过物理吸附作用于金属表面,形成物理屏障抑制腐蚀[81]。如图3所示,Wang等[77]以柠檬酸为前驱体,以氨水溶液为N源,采用两步水热合成法得到NCDs,通过改变第二步的加热温度,合成了3种分别含有氨基N、吡咯N或季铵N的NCDs:NCDs-1、NCDs-2和NCDs-3,它们在1.0 mol/L HCl溶液中对Q235碳钢的缓蚀率分别为88.40%、92.56%和96.63%,产生此差异的主要原因是吡咯N含量最高的(4.10%,原子分数)的NCDs-3,其p轨道电子离域到π共轭体系中改变了NCDs内部π电子的能量,增强了给电子能力和反应活性,促进NCDs在钢表面的吸附;相比之下,NCDs-2由于其带正电荷阻碍了NCDs的给电子能力,NCDs-1因在p轨道上的孤对电子不能与NCDs中的六元环形成p-π共轭,反应活性减弱。Liu等[80]同样以柠檬酸为前驱体,仅通过调节不同的热解温度(150、180和210 ℃),制备得到含吡啶N(C1)、吡咯N(C2)和石墨N(C3)形式的3种柠檬酸基NCDs,探究了反应温度、微观结构与所获NCDs在1 mol/L HCl溶液中的缓蚀能力之间的关系。在200 mg/L的浓度下,C1、C2和C3对钢的缓蚀率分别为94.23%、97.43%和90.32%。结果表明,反应温度与N的具体形态密切相关;相比之下,C2样品中吡啶N和吡咯N的总和是最高的,具有孤对电子的吡啶N和吡咯N有利于增强缓蚀剂与金属界面之间的配位键强度,表现出优异的缓蚀性能。通过改变前驱体原料,Cui等[82]以一水柠檬酸(CA·H₂O)和乙醇胺(EA)为前驱体采用微波法,制备得到吡咯N形式的NCDs,其对Q235碳钢在HCl溶液中也具有优异的缓蚀性能。Li等[83]采用乙二胺四乙酸二钠、氨基磺酸和乌洛托品盐合成尺寸在4~8 nm的吡咯N和吡啶N形式的NCDs荧光缓蚀剂,对N80碳钢在饱和CO2、3%NaCl溶液中仍具备良好的缓蚀性能。

图3

图3   NCDs合成过程示意图和在酸性溶液中的缓蚀机理图及其缓蚀率变化曲线[77]

Fig.3   Schematic diagram of the synthesis process of NCDs (a), diagram of the corrosion inhibition mechanism of NCDs in acidic solutions (b), and the curve of corrosion inhibition efficiency changes (c)[77]


目前,国内外对NCDs缓蚀剂的缓蚀机理研究较为深入,由于NCDs缓蚀剂作用环境以及合成策略的不同,各类缓蚀剂的缓蚀机理存在一定差异。Qiang等[84]以4-氨基水杨酸为前驱体,通过水热法制备得到粒径在3 nm左右的NCDs,用于Cu在H2SO4溶液中的防腐蚀性能研究。电化学结果表明,NCDs是以抑制阴极为主的缓蚀剂,符合Langmuir吸附等温线模型,结合X射线光电子能谱(XPS)、电化学阻抗谱(EIS)、Fourier变换红外光谱(FT-IR)表征结果,NCDs在Cu表面是以化学吸附为主的混合吸附,通过吸附成膜抑制铜的腐蚀。Niu等[85]以柠檬酸为碳源,硫脲为掺杂源,通过水热法合成了尺寸在2~4 nm的NCDs,其在X80碳钢表面遵循Langmuir吸附等温线模型,以物理吸附为主。Zhu等[86]以叶酸和邻苯二胺为前驱体,采用水热法制备了NCDs,对Q235碳钢在1 mol/L HCl溶液中具有95.4%的缓蚀率。优异的缓蚀性能是由于N作为富电子原子与Fe配位形成保护膜,从而抑制了阳极金属的溶解反应。Mehta等[87]以葡萄糖、精氨酸和组胺为前驱体采用一步水热法合成了两种NCDs (CD1和CD2),并研究了它们在15%HCl溶液中对低碳钢的腐蚀行为。结合电化学结果,通过场发射扫描电镜(FESEM)、原子力显微镜(AFM)和XPS研究证实了CD1和CD2在钢表面形成了致密保护膜,CD1和CD2作为混合型缓蚀剂,可同时改变钢的阳极溶解速率和阴极析氢速率。据报道的相关研究工作,NCDs缓蚀剂在酸性和盐类介质中的研究范围、深度等得到了进一步的开拓。Ye等[88]以甲基丙烯酸和乙基(甲基)胺为前驱体通过水热法合成NCDs。EIS和Tafel数据均表明,NCDs对钢在酸和盐溶液中具有出色的防腐蚀性能,当NCDs质量浓度为200 mg/L时,缓蚀率分别高达93.93% (1 mol/L HCl)和88.96% (3.5%NaCl),缓蚀剂分子在钢表面的吸附机制是物理化学相互作用,均遵循Langmuir吸附模型。Wu等[89]采用微波法制备了NCDs,研究了NCDs对N80钢在1 mol/L HCl和CO2饱和的3.5%NaCl溶液中的缓蚀作用。结果表明,在HCl和NaCl溶液中,当NCDs浓度为200 mg/L时,缓蚀率分别为89.04%和94.6%,NCDs在钢表面的缓蚀机制包括静电作用及表面官能团中具有孤电子对的N和O与Fe2+空轨道形成配位键(图4)。NCDs作为一种混合型缓蚀剂,抑制了N80钢在酸性和中性腐蚀介质中的阴极反应和阳极反应。此项研究为发展高效环保型缓蚀剂应用于不同腐蚀介质中提供了较为新颖的思路。

图4

图4   NCDs对N80钢在1 mol/L HCl溶液和饱和CO2 3.5% (质量分数) NaCl溶液中的缓蚀机理图[89]

Fig.4   Corrosion inhibition mechanism diagram of NCDs for N80 steel in 1 mol/L HCl solution (a) and saturated CO2 3.5% (mass fraction) NaCl solution (b)[89]


2.1.2 N、S共掺杂型缓蚀剂

S原子具有较强的亲和力,通常与N原子一同进行掺杂,N,S-CDs的制备简便、生态友好和高缓蚀性能为设计高效CDs和拓宽CDs在腐蚀领域的应用提供了新的途径。Cen等[90]以氨基水杨酸和硫脲为前驱体经水热反应合成了N、S共掺杂CDs(N,S-CDs),其对碳钢在CO2饱和NaCl溶液中的缓蚀率高达93%,其作用机制如图5a所示,N,S-CDs表面的官能团与Fe配位,通过化学作用吸附在碳钢表面;同时,由于N,S-CDs的团聚效应,通过物理作用吸附在Fe表面形成疏水膜,进而防止Fe与腐蚀介质直接接触。Ren等[91]证明了水热法制备得到的N,S-CDs比NCDs缓蚀性能更优,在质量分数为2 × 10-4时,对碳钢缓蚀率分别达到87.9% (NCDs)和96.4% (N,S-CDs)。分子动力学结果表明,N,S-CDs较NCDs优异的缓蚀性能归因于其在强酸性溶液中对碳钢的多锚吸附,缓蚀作用机制如图5b~d所示。Saraswat和Yadav[92]用苯二甲酸、硫脲、尿素和二乙烯三胺为前驱体,采用溶剂热法合成了尺寸均在1.63~2 nm之间的N,S-CDs和NCDs,二者对低碳钢在15%HCl溶液中的缓蚀率分别达到96.40%和90.00%,与Ren等[91]的研究结果均表明了N、S共掺杂提升CDs缓蚀性能的可行性。

图5

图5   N,S-CDs缓蚀机理示意图[90,91]

Fig.5   Schematic diagram of the corrosion inhibition effect of N,S-CDs in CO2-saturated NaCl solution (a), the main adsorption mechanisms of NCDs and N,S-CDs on the steel surface include electrostatic adsorption (b) and the formation of coordination bonds Fe-N (c) and Fe-S[90,91] (d)


N,S-CDs不仅对钢铁具有良好的缓蚀性能,在Al、Cu、Mg等金属防腐中也展现出优异的抑制能力。Cen等[19]团队以氨基水杨酸和硫脲为前驱体通过水热法合成N,S-CDs作为铝合金缓蚀剂,仅需添加5  mg/L N,S-CDs对5052铝合金在HCl溶液中的缓蚀率就能达到85%。根据N,S-CDs特有的荧光性质,采用SEM和倒置荧光显微镜(IFM)共同证实了N,S-CDs优异的缓蚀性能是由于N、S原子通过物理和螯合作用多层吸附在Al表面形成致密的网状疏水性膜抵御腐蚀物质的侵蚀,作用机理如图6a所示。该团队在此基础上,阐释了N,S-CDs缓蚀剂与传统缓蚀剂分子作用机制的差异[57]。结合电化学测试和微观形貌观察及荧光原位表征,与传统缓蚀剂分子相比,N,S-CDs在铝合金表面吸附达稳定状态时间更长[93],形成的保护膜更厚且呈纳米或微纳结构分布。产生差异的原因:一是纳米粒子较大尺寸限制其在溶液中的扩散迁移速率[94],影响传质过程,而传统小分子缓蚀剂因浓度梯度扩散力、分子热运动、静电作用等因素能快速均匀分散,在金属表面吸附迅速;二是纳米粒子较大的比表面积和易累积电荷的特性[95],粒子在溶液中相互作用较强,倾向于相互聚集以减小比表面积,发生团聚效应[96],同时吸附溶液离子,产生较强的静电作用,增强了在金属表面吸附或聚集沉降成膜的驱动力,使N,S-CDs保护膜厚度能达到上百纳米级别。N,S-CDs对铝合金在酸溶液中的机理模型,除了吸附和沉积作用机制外,还能与Al3+配位鳌合,且由于二者都含有多配位点,在铝合金表面形成“网格状”保护膜抑制腐蚀。此项研究为理解纳米尺度下CDs缓蚀剂与金属之间的相互作用原理,优化铝合金等金属材料在酸性环境中的腐蚀防护策略具有重要的指导意义。N,S-CDs在铝合金防腐中表现良好,对Cu和Mg的防腐蚀性能研究也展现出潜力。Zhang等[97]以邻苯二胺和硫脲为前驱体,采用水热法制备了N和S含量分别高达17%和19%的N,S-CDs,在298~318 K条件下,其对Cu在0.5 mol/L H2SO4溶液中的缓蚀率高达99.88%。N,S-CDs作为混合型缓蚀剂,主要是通过化学吸附在Cu表面形成稳定的吸附层,有效抑制Cu的腐蚀,作用机理如图6b所示。Pan等[98]以硫脲和4-氨基水杨酸为前驱体制备得到N,S-CDs。采用电化学方法研究了N,S‐CDs对Mg合金在3.5%NaCl溶液中的缓蚀作用。结果表明,50 mg/L N,S-CDs能明显抑制镁合金的腐蚀,缓蚀率达86.6%。结合量子化学计算,低能隙(0.156 eV)和高偶极矩(11.19 D)证实了N,S‐CDs在Mg表面较强的化学吸附作用,缓蚀机理如图6c所示。

图6

图6   N,S-CDs对Al、Cu和Mg的缓蚀机理图[19,97,98]

Fig.6   Corrosion inhibition mechanism diagram of N,S-CDs for Al (a), Cu (b) and Mg (c)[19,97,98]


CDs中的氮硫比是一个关键参数,对掺杂CDs的性能有着重要影响[99,100]。Liu等[101]采用水热法对L-半胱氨酸和柠檬酸铵的配比进行微调,合成了不同氮硫比的N,S-CDs缓蚀剂(L0、L0.5、L1、L2)。表征结果显示,N,S-CDs在水溶液中分散性良好,平均粒径约为3~6 nm,在N,S-CDs表面出现了大量的不饱和键和极性基团。当L-半胱氨酸与柠檬酸铵的质量比为1∶29 (L1)时,电容和阻抗值最高,缓蚀性能最优,当L1添加浓度为160 mg/L在HCl溶液中浸泡24 h后,对Cu的缓蚀率可达94%。随着N,S-CDs浓度的增加,金属表面变得更加光滑(图7d1~d4),表明N,S-CDs对金属具有良好的腐蚀抑制作用。基于密度泛函理论(DFT)计算研究了N,S-CDs结构与Cu之间的相互作用。根据图7中优化后N,S-CDs的最低未占分子轨道(LUMO),最高已占据分子轨道(HOMO)和静电势(ESP)结果显示。S、N和C中LUMO更倾向于接受金属元素提供的电子形成反馈键。而N和C更倾向于将HOMO的电子给予金属离子的空d轨道,形成配位键。ESP图中蓝色(正)区域与亲电活性相关,黄色(负)区域与亲核活性相关。ESP图显示,亲电活性的蓝色区域分布在N,S-CDs的整个骨架上,亲核活性的黄色区域主要聚集在S、N和O等杂原子附近。ESP图中蓝色/黄色区域越深,表明N,S-CDs更容易与Cu表面原子形成强共价键。此项研究结合理论和实验证实了N,S-CDs可以在金属表面紧密吸附,为N,S-CDs在酸性介质中抑制Cu腐蚀的机理探究提供了更充分有效的证据。

图7

图7   不同浓度的N,S-CDs对Cu在1.0 mol/L HCl溶液中反应不同时间的SEM、EDS图谱和N,S-CDs DFT计算结果[101]

Fig.7   SEM and EDS analysis of the copper electrode immersed in 1.0 mol/L HCl solution absent and present of different N,S-CDs with different time (a-e), and the optimized geometry (f), LUMO (g), HOMO (h), ESP map (i) of N,S-CDs[101]


2.1.3 金属和非金属共掺杂型缓蚀剂

当金属离子加入到CDs中,更能对金属离子间的电荷密度以及电荷跃迁形式进行改变,从而提高缓蚀性能。Kalajahi等[102]以CuCl2·H2O为掺杂剂制备Cu掺杂碳点(Cu-CDs),Cu-CDs在X60钢表面形成保护膜,增强了X60钢对电荷转移的抵抗能力并抑制了腐蚀,且钢材的抗菌性能也得到了提升。Li等[103]将有机CDs与Ce元素相结合,使用尿素、柠檬酸铵和硝酸铈来合成Ce掺杂碳点(CeCDs)。当Ce掺杂量为200 μg/L时,在1 mol/L HCl溶液中,200 mg/L的CeCDs对N80钢的缓蚀率达到80%,CeCDs通过物理和化学相互作用吸附在N80钢表面,主要通过影响阴极反应来抑制腐蚀,缓蚀机制如图8所示:在不同的Ce掺杂CDs中,Ce3+的CDs结构(CeCD3N)较Ce4+ CDs结构(CeCD4N)的分子反应活性高,结合分子动力学模拟结果,Ce掺杂降低了CDs的能隙,反应活性增强,CeCD3N在Fe表面的吸附更强,能更有效地与Fe表面发生相互作用形成紧密的缓蚀膜。

图8

图8   CDs、CeCDs分子模拟计算结果和缓蚀机理图[103]

Fig.8   Frontline orbit distribution (a), differential charge density distribution (b), and electrostatic potential distribution (c) of CDs and CeCDs. And schematic diagram of corrosion inhibition mechanism (d)[103]


相较于额外的金属掺杂,非金属掺杂CDs可通过自掺杂实现,且基于已报道的CDs或多或少已自掺杂一定含量的非金属元素,因此,通常将非金属和金属掺杂结合在一起进行CDs研究。在CDs中同时加入金属原子和非金属原子时,轨道重叠程度和杂原子的吸/给电子能力会影响CDs中n态和π态的相互作用[67]。Zeng等[104]证明了N,Ce共掺杂CDs(Ce@N-CDs)在1 mol/L HCl中对Cu具有显著的缓蚀效果,XPS结果中的含Ce氧化物和氢氧化物进一步证明了Cu表面含Ce钝化膜的形成。钝化膜和吸附膜的共同作用防止了Cu的进一步腐蚀。Liu等[105]选择Ce(NO3)3·6H2O作为掺杂剂,得到Ce@N-CDs缓蚀剂,该缓蚀剂在溶液中分散性好,平均粒径约为3~6 nm。电化学测试表明,加入Ce@N-CDs缓蚀剂后,Q235碳钢在1 mol/L HCl溶液中的耐蚀性大大提高。当Ce@N-CDs浓度为200 mg/L时,缓蚀率可达96.4%,缓蚀机理如图9a,主要是静电吸附、化学吸附和含Ce配体配合物在金属表面形成钝化保护膜。也有研究[106]表明,N、Cu掺杂CDs (Cu,N-CDs)对软钢在15%HCl溶液中通过化学沉积机制发挥缓蚀性能,Cu,N-CDs通过阻止析氢反应表现出主要的阴极抑制机制(图9b)。因此,适当的金属离子或原子掺杂到CDs中可以提高各种金属和合金的耐蚀性。

图9

图9   Ce@N-CDs在酸性溶液中对钢的缓蚀机理图和Cu,N-CDs在酸性溶液中对软钢的缓蚀机理图[105,106]

Fig.9   Corrosion inhibition mechanism diagram of Ce@N-CDs inhibitor on steel in acidic solution (a), and the corrosion inhibition mechanism diagram of Cu,N-CDs inhibitor on mild steel in acidic solution (b)[105,106]


2.2 表面修饰型CDs缓蚀剂

CDs缓蚀剂的表面功能化是指通过表面修饰引入含有缓蚀功能的基团对CDs表面进行修饰及改性所制备的CDs[107]。CDs表面具有氧基和氮基官能团,可以作为与改性剂相互作用的潜在位点,通常使用的修饰剂包括聚合物[60,108]、生物分子[109]和离子液体[110]等。这些修饰剂可以通过共价和非共价相互作用连接到预合成的CDs上[16,111]。修饰后的CDs缓蚀剂通常含有-OH、-OR、-NH2、-NR2、-NHR、-SR、-SH、-CN、-N=N、-COOH、-CO、-CHO、-CONH2、-COOR和离域π电子等中的一种或多种功能性基团[53,112~114],故表面修饰型CDs缓蚀剂通常含有杂原子和(或)极性官能团。因此,唑类化合物(如噻唑、苯并三唑、咪唑和噻二唑)、胺类化合物、希夫碱和氨基酸等均可作为缓蚀剂的表面修饰剂[115,116]

已有研究表明,希夫碱及其衍生物能吸附在金属表面作为高效缓蚀剂使用[117,118]。在此研究基础上,将希夫碱(C=N)结构用于修饰CDs有望成为环保高效的新一代缓蚀剂。因此,优化现有的含希夫碱结构CDs的制备方法并探索其缓蚀性能变得十分必要[119]。三聚氰胺及其衍生物具有类似希夫碱的化学结构[72,120],可作为一种潜在的CDs表面修饰剂。然而,由于大量氢键的相互作用,三聚氰胺具有很强的网络结构,这导致其在普通溶剂中的溶解度较差[121]。三聚氰胺衍生物通过修饰或配位反应可大大提高其溶解度和抑制能力,并在金属表面表现出强大的吸附能力[120,122,123]。Zeng等[107]首先用三聚氰胺对柠檬酸基CDs进行改性,通过酰胺化反应制备了功能化的三聚氰胺改性碳点(Me-CDs)。Me-CDs作为混合型缓蚀剂能有效地抑制碳钢在NaCl溶液中的腐蚀,在浓度为200 mg/L时缓蚀率最高可达92.36%。Me-CDs的吸附符合Temkin吸附模型,其作用机制如图10所示。由于O和N原子具有很强的电负性和给电子能力,Me-CDs纳米粒子可以通过与Fe原子形成配位键吸附在碳钢表面,通过化学和物理吸附共同作用阻碍腐蚀粒子的侵蚀。这为研究修饰型CDs缓蚀剂多吸附中心的化学吸附,阻隔效应的物理吸附,以及在碳钢表面形成疏水膜等机理的探讨提供了新思路。

图10

图10   Me-CDs对Q235碳钢在3.5%NaCl溶液中的缓蚀机理图[107]

Fig.10   Schematic diagram of the corrosion inhibition mechanism of Me-CDs for Q235 carbon steel in 3.5%NaCl solution[107]


离子液体(IL/ILs)具有优异的热/化学稳定性、良好的溶解性和结构设计性[124~126]。在CDs制备过程中,不仅可以用作碳源、溶剂、催化剂和表面修饰或改性剂,还能用以控制CDs的大小、形态、亲疏水性、表面官能团等理化性质,其具有的低界面张力和表面能,能提高CDs成核速率,有效减少CDs颗粒的团聚[127,128];同时本身也具有缓蚀性能[129,130]。Sun等[131]以L-半胱氨酸和羧酸功能化的离子液体为原料,一步水热合成了接枝CPDs,离子液体既是反应介质,又是接枝反应前驱体,使CDs表面带电荷从而可以有效防止聚集现象的发生。有研究表明,为了进一步提高性能,引入一个或多个基团形成功能化咪唑离子液体一直是一种常见的改性技术[132]。Yang等[133]以柠檬酸和咪唑离子液体为前驱体,设计了一种由CDs和咪唑组成粒径在3~5.5  nm之间的新型绿色缓蚀剂。结果表明,功能化的柠檬酸基碳点(IM-CDs)具有优异的水溶性,电化学结果(图11)也表明IM-CDs在3.5%NaCl和1 mol/L HCl溶液中对钢都能起到有效的保护作用,修饰后的CDs缓蚀性能明显增强,在高盐环境下优异的缓蚀性能有望应用于海水中钢铁的防腐蚀领域[134]

图11

图11   Q235电极分别在不同浓度的HCl、NaCl溶液中浸泡24 h后的电流密度分布图和EIS图[133]

Fig.11   Current density distribution diagrams and EIS diagrams of Q235 electrodes after being soaked in HCl and NaCl solutions with different concentrations for 24 h: (a) HCl-0 mg/L-24 h, (b) HCl-25 mg/L-24 h, (c) HCl-200 mg/L-24 h, (d) NaCl-0 mg/L-24 h, (e) NaCl-25 mg/L-24 h, (f) NaCl-200 mg/L-24 h, and EIS of Q235 steel after immersing in HCl (a1-c1) and NaCl (d1-f1) for 24 h[133]


Li等[52]采用溶剂热法以柠檬酸和硫脲为前驱体合成CDs缓蚀剂,并利用端氨基咪唑离子液体对CDs缓蚀剂进行接枝修饰得到IL-NCDs。离子液体的修饰能有效提高CDs稳定性,增大CDs分子活性,提升CDs缓蚀性能。结合理论计算,揭示缓蚀机理如图12所示,IL-NCDs比CDs的带隙低、正静电势分布大和较弱的π-π相互作用,并受到咪唑离子液体(IL)的调控,从而产生不同的抑制作用方式。利用IL优良的物化性质、酸碱性及可调的功能团可助力制备具有不同结构的新型高效CDs缓蚀剂。Wang等[50]采用微波辅助快速制备功能化CDs,通过引入不同的ILs阴离子(CF3COO-和HSO4-),均使CDs具有优异的缓蚀性能,同时缩短了制备时间;由于ILs中CF3COO-的存在促使形成了更多的吡咯N,提高CDs在溶液中的分散性,故经CF3COO-修饰后的CDs缓蚀效果更好,该研究为一步微波法制备功能化CDs缓蚀剂以及离子液体(作为溶剂、改性剂、微波转化介质)的选择提供了指导。

图12

图12   CDs、IL-CD分子模拟计算结果和缓蚀机理图[52]

Fig.12   Front-line orbital distribution maps and calculated ELUMO, EHOMO, and ΔE values of CD (a), IL-CD (b), CD (N) (c), IL-CD (N) (d), and schematic diagrams of the corrosion inhibition mechanisms of CDs (a1, b1), IL-CDs (c1, d1)[52]


有研究报道一种新型的CDs基磺基水杨酸改性配合物(CDs-SSA)同时具有缓蚀和腐蚀传感性能,与Fe2+和Fe3+络合具有明显的荧光猝灭效应,对Fe2+和Fe3+均有明显的视觉和敏感反应等[135]。与以往的研究相比,CDs-SSA具有较高的缓蚀率和优异的Fe2+/Fe3+检测灵敏度,基于荧光强度的明显变化,CDs为铁/钢材料电化学腐蚀过程中Fe3+生成的实时可视化提供了可能。然而,目前对于缓蚀性能既优异又具备早期腐蚀监测能力的CDs的研究还很少。

修饰型CDs缓蚀剂兼具了本身和修饰物官能团的双重性能,既能提高缓蚀率,又能显著减少单独使用修饰物作缓蚀剂时的用量,极大地降低了对生态环境的安全威胁。相比于掺杂型CDs缓蚀剂,修饰型CDs缓蚀剂避免了含N和S等前驱体热解可能引起的安全性问题,但额外的修饰改性进一步延长了CDs缓蚀剂的合成工艺流程。

2.3 生物质基CDs缓蚀剂

生物质碳点(Biomass carbon dots,BCDs)是一类以植物、动物以及微生物资源作为碳源通过自上而下或自下而上的方法制备得到的CDs材料[136]。生物质具有成本低廉、易获取、绿色环保、储量丰富等优点。随着绿色低碳环保理念深入人心,绿色CDs缓蚀剂在腐蚀防护领域占据了核心地位,成为近几年的研究热点。利用天然植物生物质合成CDs不仅可以实现变废为宝,含杂原子的生物质更是制备CDs缓蚀剂的最佳前驱体原料,在一定程度上解决额外掺杂或修饰的复杂繁琐性。从榴莲中制备得到CDs应用于Cu在1%NaCl溶液中的缓蚀性能研究可看作是关于BCDs防腐蚀研究的首次报道[51]。此项研究为后续探索其他丰富多样的生物质资源合成BCDs缓蚀剂提供了方法学借鉴与思路启发。Xu等[137]以芒果为前驱体原料,通过水热法成功合成具有优异荧光性能的BCDs,将其应用于H2SO4介质中Cu的缓蚀性能研究。BCDs对Cu在H₂SO₄溶液中的缓蚀率高达92.77%,得益于BCDs中含有的丰富N、S杂原子和极性官能团;同时,利用BCDs的荧光特性作为Cu在H2SO4溶液中的荧光探针,探明了其在Cu表面通过物理吸附和化学配位形成保护膜的过程。该项研究为利用生物质制备兼具荧光特性的高效绿色缓蚀剂打开了新的研究思路。有研究[138]以板蓝根药渣为前驱体,采用一步水热法制备得到NCDs缓蚀剂,并探究其对Q235碳钢在1 mol/L HCl溶液中的缓蚀性能。研究表明,仅15 mg/L的NCDs对钢在1 mol/L HCl溶液中具有超过90%的缓蚀率。NCDs是以抑制阳极溶解反应为主的混合型缓蚀剂,符合Langmuir吸附等温线模型,是一种“几何覆盖效应”作用机制。另有研究[139]以南瓜籽为原料,采用酸水解法制得内源性自掺杂N,P,S-CDs,其在HCl溶液中通过物理吸附在软钢表面形成保护膜,在质量分数为6 × 10-5和1 × 10-5时,分别反应2和24 h对钢在酸溶液中的缓蚀率高达91.3%和94.6%。目前,越来越多的研究将关注点放在实现废弃生物质的高值化利用上,以树叶、果壳、果皮等为前驱体制备BCDs成为研究热点。Long等[140]以荔枝叶为原料,采用水热法制备得到含有丰富O和N官能团的BCDs,这些基团不仅使BCDs在1 mol/L HCl溶液中具有长期的色散稳定性,当浓度为200 mg/L时,BCDs对Q235碳钢在1 mol/L HCl溶液中的缓蚀率高达98.06%,通过化学和物理吸附在钢表面形成保护膜,表现出优异的缓蚀性能。相关研究也进一步证实了荔枝叶BCDs作为高效强稳定性缓蚀剂具有出色的潜力[141]。陈佳起等[142]以桂圆壳为碳源,通过煅烧法和水热法分别合成桂圆壳CDs:ls-CDs和N-lsCDs。在1 mol/L HCl体系中,当ls-CDs和N-lsCDs的浓度为100和20 mg/L时,对Q235碳钢的缓蚀率分别达到89.49%和92.41%,一步法合成的N-lsCDs兼具了用量低、缓蚀性能优异的特性。该团队[143]还采用水热法分别合成了开心果壳碳点(pvs-CDs)及开心果壳-酒石酸复合碳点(pt-CDs)。两种CDs对Q235碳钢在1 mol/L HCl中的缓蚀率均达90.0%以上。荧光发射光谱结果(图13a)显示,pt-CDs荧光强度随Fe3+的加入发生了骤降,产生了荧光猝灭效应,促进pt-CDs在Q235碳钢表面的吸附过程。差分紫外光谱(图13b)进一步验证了pt-CDs中含O官能团与Fe3+发生配位作用。缓蚀作用机理(图13c)主要是pt-CDs通过配位作用吸附在Q235碳钢表面形成保护膜阻隔腐蚀介质的侵蚀。

图13

图13   pt-CDs缓蚀机理相关示意图[143]

Fig.13   Fluorescence test results (a), UV-Vis difference spectroscopy (b) and the diagram of corrosion inhibition mechanism of pt-CDs (c)[143]


Liu等[144]利用甜瓜子壳一步水热法得到N,S-CDs,通过探究制备温度和时间与N,S-CDs的碳化程度、大小及官能团含量的关系,进一步揭示了影响N,S-CDs缓蚀性能的因素。结果表明,缓蚀率随着合成时间和温度的增加而增加,160 ℃加热6 h和200 ℃加热10 h制备得到的N,S-CDs,在0.5 mol/L H2SO4溶液中对Cu的缓蚀率分别高达99.66%和99.87%。N,S-CDs通过N和S原子与Cu表面相互作用形成保护膜抑制腐蚀。果皮因含有大量有机物质,如氨基酸和糖类,也可作为制备CDs的优质生物质前驱体。有研究报道柚子皮[145]、火龙果皮[146]均可作为制备高效BCDs缓蚀剂优质生物质来源。值得关注的是,以火龙果果皮为原料,采用水热法制备得到BCDs缓蚀剂,随着水热反应时间的增加,BCDs粒径变小(图14a),C含量增加,对Q235碳钢在1 mol/L HCl溶液中的缓蚀效果越好,缓蚀率可达95% (图14b),这也为今后设计调控BCDs结构尺寸提供了指导。

图14

图14   火龙果皮在不同反应时间下的TEM图谱和Q235钢在不同浓度溶液中的极化曲线[146]

Fig.14   TEM characterization results of pitaya peel under different reaction times (a) and the curves of Q235 steel in solutions with different concentrations (b)[146]


3 结语

本文对掺杂型、表面修饰型和生物质基为研究热点的3类CDs缓蚀剂进行了文献综述分析,其研究概况总结为:一是掺杂型CDs作为CDs的研究起源,在金属腐蚀防护领域的研究中占据了非常重要的地位,为表面修饰型和生物质基CDs缓蚀剂的研究奠定了基础;二是理论计算逐步由实验后的验证向实验前的预测发展,CDs缓蚀剂的合成也开始注重将理论与实际相结合;三是掺杂型、表面修饰型和生物质基CDs缓蚀剂发挥作用的主要机制可概括为:

(1) 杂原子作为吸附中心或配位中心与金属(Fe和Cu)以配位键或与金属(Al和Mg)通过螯合作用相结合,以物理吸附或化学吸附在金属表面形成保护膜。物理吸附过程是缓蚀剂与带相反电荷的金属表面之间通过静电相互作用发生的。化学吸附过程则归因于缓蚀剂结构中杂原子(P、N、S和O等)的孤对电子或不饱和共价键与金属表面之间形成的螯合键。

(2) 含有杂原子的缓蚀剂通过改变CDs矩阵中的电子分布,增加电子给体或电子受体,抑制阳极金属溶解(阳极型缓蚀剂)和(或)阴极析氢/吸氧(阴极型缓蚀剂),二者共同起作用的混合型缓蚀剂居多。

(3) 将金属离子引入CDs中可提供丰富的结合位点,改变CDs的缺陷状态并促进电子转移,使CDs能够更有效地与金属表面结合。此外,掺杂的金属离子可与腐蚀介质发生反应,通过生成耐腐蚀的氧化物,在金属表面锚定形成钝化膜,从而避免金属的进一步腐蚀。

4 研究展望

CDs缓蚀剂研究虽已取得显著成效,但仍需解决存在的现实问题,使其具有更广阔的发展前景,实现工业化生产,特对CDs缓蚀剂在金属腐蚀防护领域的研究提出以下展望:

(1) 掺杂可以在CDs中引入各种杂原子,但表面官能团的精确化学结构仍然不清楚,应致力于开发新的合成策略,以制备具有可控和可调表面特性的多功能型CDs,以及研发更多数量及类型的多原子掺杂型CDs缓蚀剂,并探索其在金属腐蚀防护领域的应用研究。

(2) 目前CDs缓蚀剂的研究手段有限,表征技术相对滞后单一,后续还需要在分子和原子尺度上深入了解金属与CDs的吸附过程和相互作用,挖掘更多的测试技术,比如原位合成及表征,同时进一步深化理论计算研究,才能更全面地了解CDs的缓蚀作用机理。

(3) 随着“绿色安全”意识的不断提高,BCDs的设计合成逐渐成为研究的热点方向,在以废弃生物质为前驱体基础上,选择合适的合成方法,制备具有可控尺寸结构和性能的CDs缓蚀剂,同时建立简便高效的分离、提纯体系,对高效制备高纯度功能化BCDs及探明缓蚀机理机制仍然存在许多挑战。

(4) 目前CDs缓蚀剂集中对Fe、钢和Cu在酸或盐溶液中进行研究,未来的研究可以将其应用领域扩展到其他金属和合金,同时,也应注重将CDs缓蚀剂应用于更多更复杂的腐蚀介质环境中。

(5) 复配增效是缓蚀剂研究的重点方向之一。目前,尽管已有大量关于多种缓蚀剂协同增效的报道,但针对纳米级CDs缓蚀剂的复配研究仍较为匮乏。并且,缓蚀剂的复配机理极为复杂,至今尚未形成统一的理论体系来阐述复配原则并解释增效过程。因此,有必要进一步加强对现有CDs缓蚀剂的复配增效及其机理的研究。通过有针对性地调控和设计缓蚀剂分子结构,配制出可应用于实际环境的复合缓蚀剂,这对社会生产具有重要意义。

(6) 目前研究已经打破了传统缓蚀剂的单一局限性。CDs基纳米材料缓蚀剂、CDs缓蚀剂的可控释放和在腐蚀预警方面的研究进一步深化;在涂层填充、阻垢、抗菌、抗微生物腐蚀等领域的应用研究进一步拓展。

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