铝合金因具有优异的力学性能被广泛应用于飞机、船舶以及海洋装备的制造。在实际应用时，铝合金通常与异种金属通过焊接、铆接等方式进行连接，在腐蚀环境中容易引起电偶腐蚀^[1]。电偶腐蚀是一种常见的局部腐蚀方式，当电位不同的两种或两种以上金属相互接触时会发生电偶腐蚀，影响电偶腐蚀的因素较多，如阴阳极的电位差、面积比、腐蚀产物的沉积、腐蚀介质的pH、温度和溶解氧等^[2~7]。通常形成电偶腐蚀以后，能够明显加速阳极金属腐蚀速率，从而短时间内可能导致工程部件失效，严重降低工程装备的安全性和可靠性。

高强铝合金通过添加合金元素，促使形成晶间颗粒强化相，实现强度提高的目的。然而，引入的强化相，不利于铝合金表面形成连续稳定的氧化膜，同时强化相通常作为阴极相或阳极相，能够形成微电偶腐蚀效应加速铝合金腐蚀，从而导致铝合金的耐蚀性能大幅降低^[8~11]。因此，铝合金在服役时常需要防护，例如涂层、阳极氧化、阴极保护等^[12~14]。此外，缓蚀剂由于使用灵活方便及价格便宜，也经常用于控制金属的腐蚀^[15~18]。Liu等^[19]研究酸性环境中硝酸钠对AA7075-T651铝合金的缓蚀作用，发现硝酸根在酸性环境中氧化性增强，能够促进铝合金表面形成稳定的钝化膜，从而抑制酸性环境中铝合金的腐蚀。Zhang等^[20]表明十二烷基二甲基甜菜碱与葡萄糖酸钙复合缓蚀剂对铝合金在碱性溶液中的腐蚀有很好的协同作用，葡萄糖酸钙通过与铝离子形成配位键吸附在铝合金表面，十二烷基二甲基甜菜碱的亲水性基团能吸附在铝合金表面，减小其反应活性位点。此外，疏水烷基链进一步阻止铝合金表面与腐蚀介质的直接接触，提高了缓蚀效率。Liu等^[21]通过电化学、扫描电子显微镜和Fourier变换红外光谱等方法研究了硝酸铈和十二烷基苯磺酸钠(DBS)对AA5052铝合金在NaCl溶液中的协同缓蚀作用。结果表明，单一的硝酸铈或DBS对AA5052合金的缓蚀效果有限。Ce²⁺与DBS复配时有很强的缓蚀协同作用。Al(DBS)₃和Ce(DBS)₃络合物的形成稳定了Al₂O₃和CeO₂的钝化膜，显著延缓了AA5052合金的阴极和阳极腐蚀过程。然而目前缓蚀剂对铝合金电偶腐蚀抑制效应研究较少，其缓蚀机理尚不清楚。

因此，本文通过电化学测试及表面分析技术研究了咪唑啉磷酸酯缓蚀剂对7075-T651铝合金与X70钢电偶腐蚀的影响，同时采用分子动力学计算模拟揭示缓蚀剂缓蚀机理。

实验使用的7075-T651铝合金化学成分(质量分数，%)为：Zn 5.63，Mg 2.45，Cu 1.55，Si 0.045，Fe 0.18，Al余量；热轧钢X70化学成分(质量分数，%)为：C 0.065，Mn 1.57，Si 0.23，Ni 0.2，Cr 0.18，Cu 0.22，Nb 0.056，S 0.002，P 0.0019，Fe余量。所有的样品尺寸为10 mm × 10 mm × 5 mm，电化学试样和耦合试样用导线焊接后用环氧树脂密封。

实验使用的测试介质为3.5% (质量分数) NaCl溶液，添加的缓蚀剂为咪唑啉磷酸酯(SIP)，其分子结构如图1所示。在进行所有的实验之前，试样依次用400#、800#、1000#、1500#碳化硅砂纸进行打磨，然后用乙醇去除表面的杂质，并在冷空气中干燥。所有的实验均在30 ℃条件下完成。

通过CS330电化学工作站进行电化学测试，采用三电极体系，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极、铂片作为辅助电极，研究材料作为工作电极进行动电位极化曲线测试和阻抗频率扫描。7075-T651铝合金与X70钢耦合时，在耦合电位下进行阻抗频率扫描，扰动信号振幅为10 mV，扫描频率为10⁵~10^-2 Hz。

采用扫描电子显微镜(SEM，Gemini300)观察铝合金试样及电偶试样在有无缓蚀剂溶液中浸泡后的微观形貌，探明不同条件下铝合金微观腐蚀特征，揭示电偶及缓蚀剂对铝合金腐蚀形貌的影响。

通过第一性原理计算方法计算模拟SIP在铝合金、Fe和Cu表面的吸附。模型由3部分组成，最上层是具有一定厚度的真空层，可以避免金属周期性边界条件的影响；第二层是含有腐蚀性离子和缓蚀剂的水溶液；第三层是易暴露的金属表面。因为铝合金中金属间颗粒和表面氧化膜的存在，构建了Al (111)、Al₂O₃ (111)、Cu (111)、Fe (110)，力场为Compass II，系综为NVT，时间步长为1 fs，模拟时间为1000 ps，截断半径为1.55 nm。体系平衡后计算缓蚀剂在各个金属表面的吸附能，判断缓蚀剂分子的吸附类型和吸附能力。

图2为7075铝合金在不含缓蚀剂和含有机缓蚀剂的溶液中浸泡24 h后的极化曲线。在不含缓蚀剂的溶液中，7075铝合金阳极极化曲线，随着电位升高，电流快速增加，表现为典型的活性溶解特征，而阴极反应电流随着电位负移增加缓慢，说明在3.5%NaCl溶液中，7075铝合金溶解过程主要为阴极反应控制。当溶液中加入200 mg/L SIP时，阳极极化曲线随着电位升高，电流缓慢增加，当电位超过0.7 V时，电流随电位正移而快速增加，表现为明显的弱钝化特征，这表明SIP能够有效抑制7075阳极溶解过程。此外可以观察到，溶液中加入SIP后7075腐蚀电位明显负移，说明SIP为混合抑制偏阴极型缓蚀剂。

图3为7075铝合金与X70钢耦合试样在不含和含有200 mg/L SIP溶液中后浸泡24 h的极化曲线。由图可以看出，在不含缓蚀的溶液中，7075铝合金的阳极极化曲线仍然表现为活化溶解状态，同时7075溶解仍受到阴极反应控制，说明7075铝合金与X70钢耦合以后，并未改变其溶解机制。在含有缓蚀剂的溶液中，7075铝合金仍然可见明显的钝化特征，说明7075与X70耦合浸泡24 h后钝化膜并未破裂，表明SIP对铝合金电偶腐蚀具有较好的抑制作用。

图4为7075-T651铝合金和7075-X70钢耦合试样在不含和含有200 mg/L SIP溶液中浸泡24 h后的电化学阻抗谱图。由图4a可得，7075-T651铝合金试样在不含SIP和含有200 mg/L SIP的溶液中，阻抗均由两个容抗弧组成，这与铝合金表面的腐蚀产物膜和钝化膜有关^[10]，通常采用图5a所示的等效电路图进行拟合，拟合结果示于表1。当7075-T651铝合金和X70钢耦合时，所有条件下阻抗谱图由高频的容抗弧和低频的感抗弧组成，高频的容抗弧与双电层电容和电荷转移有关，低频的感抗弧与铝合金在含Cl^-的腐蚀介质中发生局部腐蚀有关^[22]，用5b等效电路如进行拟合，拟合结果示于表2。通过拟合参数计算得到极化电阻R_p，如图6所示。由计算结果可知，含有SIP的溶液中铝合金的阻抗值均大于空白溶液，说明SIP对铝合金的腐蚀及电偶腐蚀具有一定的抑制作用。此外，当7075铝合金与X70碳钢耦合时，无论是否添加缓蚀剂，铝合金的阻抗值始终小于未耦合状态，这说明外加电偶能明显加速铝合金腐蚀。

图7为7075高强铝合金在不含SIP和含有200 mg/L SIP的溶液中浸泡24 h后的微观腐蚀形貌。在未添加SIP的溶液中，铝合金表面发现许多形状不规则的小点蚀坑，表明发生明显的局部腐蚀。通常7075铝合金包含纳米级Mg₂Si颗粒和微米级AlCuFeMn颗粒强化相，其中Mg₂Si作为阳极相，将被首先溶解；而AlCuFeMn颗粒作为阴极相，能够与基体形成微电偶效应，加速AlCuFeMn颗粒周围金属的溶解，随着腐蚀的发展，AlCuFeMn颗粒逐渐脱落，形成点蚀坑^[23]。较浅的点蚀坑将会随着AlCuFeMn颗粒脱落重新钝化，表现为点蚀坑底部表面较为光滑，没有进一步腐蚀的痕迹。而对于较深的点蚀坑，由于传质困难，点蚀坑内部溶液将会逐渐酸化，并导致氯离子逐渐积聚，因此点蚀坑内部金属将会保持活化溶解，从而稳定局部腐蚀。在含有SIP的溶液中，点蚀坑的数量明显减少，并且点蚀坑形状较为规则，没有进一步发展的痕迹，表明SIP能够有效抑制铝合金的腐蚀。

图8为7075-X70钢耦合件在不含SIP和含有200 mg/L SIP的溶液中浸泡24 h后的微观腐蚀形貌。在不含有SIP的溶液中，铝合金表面发生严重的局部腐蚀，表明与X70钢耦合以后能够明显促进铝合金局部腐蚀的发展。而在含有SIP的溶液中，铝合金表面出现少量的点蚀坑，部分点蚀坑内部可发现未脱落的晶间颗粒，其他点蚀坑底部表面光滑，没有发现进一步腐蚀的痕迹。这表明SIP能够有效的抑制7075铝合金的电偶腐蚀。

采用分子动力学方法模拟计算气相和水溶液环境中SIP在铝合金基体表面、铜表面和铁表面的吸附形态，如图9所示。由图可见，为气相和水溶液环境中SIP在各个金属表面的吸附形态类似，主要通过C、N、O和P平行吸附在金属表面，表明SIP均能在Al、Cu、和Fe表面形成一层阻挡层，抑制金属的腐蚀。化学反应的强度可以用吸附能来衡量，吸附能越小，缓蚀剂越容易吸附到金属表面^[24]，吸附能E_interaction利用以下公式计算^[25]。

式中，E_interaction为缓蚀剂分子与金属表面原子的相互作用力，E_Total、E_{surface+solution}、E_{inhibitor+solution}和E_solution分别代表模拟体系的总能量、金属原子与腐蚀介质的相互作用能、缓蚀剂分子和腐蚀介质的总能量以及孤立腐蚀介质的能量，计算结果如表3所示。由吸附能的计算结果可得，SIP在各个金属及Al₂O₃表面的吸附能均为负值，且明显大于腐蚀性离子。说明SIP能够自发的吸附到金属表面，且相较于腐蚀性介质SIP能优先吸附。此外，根据分子动力学模拟计算结果可知，在铁表面SIP具有最高的吸附能，因此SIP将会优先吸附到含铁颗粒表面。从极化曲线可知，SIP为混合型偏阴极型缓蚀剂，铁颗粒表面的阴极反应将会受到明显抑制。从而抑制AlCuFeMn颗粒与基体之间的微电偶腐蚀，减缓点蚀的发展过程，因此在含有SIP的溶液中可以看到，腐蚀24 h后，仍然可以观察到AlCuFeMn颗粒附着在基体表面。此外，对于7075-X70钢耦合试样，根据分子动力学模拟计算结果可知，SIP不仅能在铝合金表面形成吸附膜层，且在铁表面也能够形成吸附膜。因此，对于7075-X70电偶试样，SIP能够增加X70钢表面阴极反应阻力，同时增加铝合金的阳极过程溶解阻力，从而有效降低X70钢与7075铝合金之间的电偶腐蚀效应，有效抑制7075铝合金的电偶腐蚀。

(1) AlCuFeMn相作为阴极相能够引起微电偶腐蚀效应，导致7075铝合金表面发生局部腐蚀，当和X70钢偶接时，强电偶效应能够显著加速局部腐蚀发展。

(2) 无论是否与X70钢进行偶接，咪唑啉磷酸酯能够明显抑制局部腐蚀的发展，对铝合金腐蚀及电偶腐蚀具有较好的抑制作用。

(3) 分子动力学模拟计算表明，咪唑啉磷酸酯在Al、Fe、Cu和Al₂O₃表面的吸附能远远大于H₂O和H₃O⁺等侵蚀性物质的吸附能，在金属表面能够形成保护性的分子膜层，从而抑制铝合金的腐蚀。