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中国腐蚀与防护学报, 2025, 45(6): 1517-1527 DOI: 10.11902/1005.4537.2025.040

研究报告

液相氟化处理Ti45Al8.5Nb合金高温氧化行为研究

庄钊涛, 严豪杰, 谢冰, 桂也, 孙擎擎, 伍廉奎,, 曹发和

中山大学材料学院 深圳 518107

High-temperature Oxidation Behavior of Liquid-phase Fluorination Treated Ti45Al8.5Nb Alloy

ZHUANG Zhaotao, YAN Haojie, XIE Bing, GUI Ye, SUN Qingqing, WU Liankui,, CAO Fahe

School of Materials, Sun Yat-sen University, Shenzhen 518107, China

通讯作者: 伍廉奎，E-mail：wulk5@mail.sysu.edu.cn，研究方向为材料腐蚀与防护

收稿日期: 2025-02-04   修回日期: 2025-03-19  

基金资助: 国家自然科学基金.  52271084
广东省自然科学基金.  2021B1515020056
松山湖材料实验室开发课题.  2022SLABFK06

Corresponding authors: WU Liankui, E-mail:wulk5@mail.sysu.edu.cn

Received: 2025-02-04   Revised: 2025-03-19  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  52271084
Natural Science Foundation of Guangdong Province.  2021B1515020056
Songshan Lake Materials Laboratory Development Project.  2022SLABFK06

作者简介 About authors

庄钊涛，男，2000年生，硕士生

摘要

TiAl合金作为一种新型的轻质高温结构材料，在航空航天领域具有广阔的应用前景。然而，抗高温氧化性能不足限制了TiAl合金的进一步应用。本研究采用新型溶剂热液相氟化处理技术，在Ti45Al8.5Nb合金表面引入氟化层，旨在促进合金表面原位生长出致密的Al2O3氧化层，进而提高合金的抗高温氧化性能。研究了液相氟化处理后Ti45Al8.5Nb合金在900 ℃空气中的氧化行为及氧化层组成与结构。结果表明：液相氟化处理可显著降低Ti45Al8.5Nb合金的氧化速率，经900 ℃氧化100 h后，液相氟化处理试样的氧化增重由未经处理试样的1.12 mg·cm-2降至0.45 mg·cm-2。液相氟化处理可促使Ti45Al8.5Nb合金表面生成连续且致密的Al2O3保护层，有效抑制了氧的内扩散，进而显著提高了合金的抗高温氧化性能。

关键词： TiAl合金 ; 液相氟化处理 ; 氟化效应 ; 抗高温氧化性能

Abstract

As an emerging lightweight, high-temperature structural material, TiAl alloy holds broad application prospects in the aerospace field. However, its insufficient oxidation resistance limits its further application. In this study, a novel solvothermal liquid-phase fluorination treatment technique was applied to introduce a fluorinated layer on the surface of Ti45Al8.5Nb alloy, in order to promote the in-situ growth of a dense Al2O3 oxide layer on the alloy surface, thereby enhancing its high-temperature oxidation resistance. The oxidation behavior, as well as the composition and structure of the oxide layer, of the Ti45Al8.5Nb alloy after liquid-phase fluorination treatment were investigated in air at 900 oC. The results indicated that the liquid-phase fluorination treatment can significantly reduce the oxidation rate of the Ti45Al8.5Nb alloy. After oxidation at 900 oC for 100 h, the weight gain of the fluorinated alloy decreased from 1.12 mg·cm-2 (for untreated ones) to 0.45 mg·cm-2. The treatment facilitated the formation of a continuous and protective dense scale Al2O3 on the alloy surface, effectively suppressing the inward diffusion of oxygen and thereby significantly enhancing the alloy's high-temperature oxidation resistance.

Keywords： TiAl alloy ; liquid-phase fluorination treatment ; fluoridation effect ; high-temperature oxidation resistance

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本文引用格式

庄钊涛, 严豪杰, 谢冰, 桂也, 孙擎擎, 伍廉奎, 曹发和. 液相氟化处理Ti45Al8.5Nb合金高温氧化行为研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(6): 1517-1527 DOI:10.11902/1005.4537.2025.040

ZHUANG Zhaotao, YAN Haojie, XIE Bing, GUI Ye, SUN Qingqing, WU Liankui, CAO Fahe. High-temperature Oxidation Behavior of Liquid-phase Fluorination Treated Ti45Al8.5Nb Alloy. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2025, 45(6): 1517-1527 DOI:10.11902/1005.4537.2025.040

TiAl合金作为一种新兴的金属间化合物结构材料，凭借其低密度(3.9~4.2 g/cm3)、高强度、良好的抗高温蠕变性能等特性，在材料科学领域引起了广泛关注，并被视为传统镍基高温合金的潜在替代材料[1~6]。近年来，TiAl合金在航空发动机和高性能汽车等关键领域得到了逐步应用，使得相应结构件的质量显著降低，降幅可达约50%[7]。然而，当服役温度达到700 ℃时，TiAl合金表面会生成由TiO2和Al2O3混合物组成的疏松氧化层，该氧化层无法有效阻止氧的内渗，致使合金发生持续氧化，这一特性在一定程度上制约了TiAl合金在更高温度工况下的进一步拓展应用。

为提升TiAl基合金的抗高温氧化性能，国内外的科研工作者开展了相关研究，并提出许多行之有效的方法，主要包括合金设计[8~12]和涂层防护[13~18]两种措施。这两种改性方式都能够一定程度上提高合金的抗高温氧化性能，但都各自面临着亟需解决的问题。具体而言，合金化虽然能够显著改善合金的抗氧化性能，但合金化含量过高会对合金的其它性能(如力学性能)造成不利影响[19]；涂层防护的问题则主要集中在基体与涂层的热膨胀系数不匹配和基体与涂层间的互扩散，导致涂层易剥落且在界面处形成析出相及Kirkedall孔洞，从而削减涂层的防护性能[20]。

除合金化与涂层防护外，卤素效应作为一种表面微合金化手段，在近年来备受关注[21~23]。这种策略仅需在TiAl合金表面添加微量卤素元素，即可显著提升其防护性能，且对基体性能影响极小。据相关研究报道[24]，在TiAl合金表面引入卤化物，可在高温环境中促使合金基体表面优先形成一层Al2O3保护层，从而提高TiAl合金的抗高温氧化性能。目前，研究人员已探索出多种不同的卤素引入策略，包括粉末烧结[25,26]、离子注入[27,28]、等离子体浸没离子注入(PIII)[29,30]、表面涂覆或浸置[31,32]、气相处理[33]和阳极氧化[34~37]等，这些方法为提高TiAl合金的抗高温氧化性能提供了多样化的途径。

本研究在前人研究的基础上，创新性地使用溶剂热液相处理的方式引入卤素，具体操作为：将TiAl合金试样置于含NH4F的乙二醇溶液的反应釜中，通过烘箱加热，对体系施加一定的温度和压力，促进卤素与基体表面发生反应，形成保护性氧化层。研究了在不同水含量的前驱体溶液中进行液相处理的样品在900 ℃空气环境中的氧化行为，采用扫描电镜(SEM)/能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)等技术分析了氧化前后试样的形貌及物相元素组成，以揭示液相氟化处理过程对TiAl合金抗高温氧化性能的影响。

1 实验方法

本文所使用的钛铝合金为宝钢等离子熔炼炉(PAM)熔炼制备的Ti45Al8.5Nb (Ti-45Al-8.5Nb-0.2W-0.02B)合金。实验时将Ti45Al8.5Nb合金加工成15 mm × 15 mm × 1.2 mm的尺寸。具体流程如图1所示，在液相氟化处理前需对试样进行预处理，首先，用60#的砂纸对试样进行打磨，以去除试样表面的氧化层。随后，将试样依次置于除油液和纯水中，进行超声清洗，每次清洗时间为5 min。清洗完成后，使用暖风吹干试样，以备后续实验使用。

图1

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图1   液相氟化处理流程示意图

Fig.1   Schematic diagrams of the liquid-phase fluorination process


分别配置水含量为0%、1%、3%、5%的NH4F-乙二醇溶液，所有溶液浓度均为0.1 mol·L-1。本实验所用乙二醇购于Sigma-Aldrich公司，其水含量<0.03% (质量分数)。0%水含量溶液即为所购乙二醇，其他水含量溶液为添加了相应质量水的溶液。将经过预处理的试样放入水热反应釜中，随后加入对应的溶液，并将反应釜置于120 ℃的烘箱内，持续5 h。待反应釜自然冷却至室温后，取出试样，并分别用无水乙醇与纯水对合金表面进行冲洗，以去除表面残留的溶液，最后冷风吹干。

高温氧化测试在KSL-1200X箱式炉进行，在室温下将裸合金及经过液相氟化处理的试样放置于坩埚内，并使其自然斜靠在坩埚壁上。待箱式电阻炉温度稳定在900 ℃之后，将装有试样的坩埚放入炉中，进行高温氧化测试。在测试过程中，每隔一定时间，将装有试样的坩埚从炉中取出，放置在常温环境中自然冷却25 min。随后用精度为0.1 mg的电子天平对试样进行称量，记录数据。称量完成后，将试样重新放回箱式炉中，继续进行高温氧化测试。通过记录的数据，计算各个试样在对应时长下单位面积的氧化增重(mg/cm2)，绘制氧化增重曲线，用单位面积的氧化增重来表示试样的抗高温氧化性能。为确保数据可靠性，每个条件选择3个平行样。

对900 ℃氧化100 h后的试样物相组成进行了XRD分析(TD-3500)。测试电压和电流分别为40 kV和30 mA，Cu Kα射线(波长为0.154056 nm)作为X射线源，扫描范围为20°至80°的衍射角(2θ)，步长为0.02 (°)/s。使用配备EDS的SEM (Phenom XL)对高温氧化前后氟化样品的表面及高温氧化后各试样的截面微观形貌和元素组成进行了分析，SEM的加速电压15 kV，工作距离约10 mm。制备态及900 ℃氧化后的试样成分通过XPS (XPSK-ALPHA+)进行分析，使用单色Al Kα X射线源，能量为1486.6 eV，光谱仪在15 kV的加速电压和250 W的功率下，在超高真空条件下运行(背景压力为2 × 10-8 Pa)，结合能标度使用碳C 1s峰在284.8 eV进行校准。

2 结果与讨论

2.1 液相处理试样的形貌表征

图2呈现了试样在不同水含量前驱体溶液中经液相氟化处理后的表面微观形貌。由图1a~1d可知，经不同水含量前驱体溶液液相氟化处理后，试样表面整体较为平整。当前驱体水含量较低时(图2a和2b)，试样表面仍可见砂纸打磨痕迹。随水含量增加(图2c和2d)，由于溶液粘度降低，F-侵蚀能力增强，对试样的溶解性增强，致使试样表面划痕结构消失。由表1中点1至4的EDS数据可知，试样表面检测到的信号除了来自基体的Ti、Al和Nb及较低的O，还包括F，鉴于试样在溶剂热处理后经过了彻底冲洗，可认为液相处理过程中F参与了试样表面的反应。此外，经液相氟化处理后的试样表面均可见密集分布的纳米级孔洞，且随水含量增加，这些纳米孔洞的密度亦随之增加，这一结构在先前的研究中已有报道[38]，主要是由于液相氟化过程中气态氟化物的形成导致。

图2

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图2   Ti45Al8.5Nb合金在无水及含1%，3%和5%水的NH4F乙二醇溶液中液相处理后表面形貌

Fig.2   Surface morphologies of Ti45Al8.5Nb alloy after liquid-phase fluorination in NH₄F-ethylene glycol solutions containing 0% (a), 1% (b), 3% (c) and 5% (d) H2O


表1   图2中各标记点处成分 (atomic fraction / %)

Table 1  Chemical compositions of the marked points in Fig.2

PointTiAlONF
133.6747.5210.345.263.21
230.9746.9010.787.903.45
333.8641.9113.188.102.95
431.2746.3010.728.533.18

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2.2 液相氟化处理试样表面化学组成

图3为在无水体系中进行液相氟化处理后的Ti45Al8.5Nb合金的XPS分析结果。结果显示，处理后的试样表面主要由Ti、Al、O、Nb和F组成。如图3b所示，Ti 2p谱中结合能为458.4和464.0 eV的峰分别对应TiO2的2p3/2和2p1/2自旋轨道耦合峰[39]，而460.0和465.9 eV的峰则与TiF4的2p3/2和2p1/2峰相吻合[40]。图3c的Al 2p谱图中，74.4和76.1 eV的峰分别归属于Al₂O₃[41]和AlF₃[42]。图3d的Nb 3d谱图中，Nb 3d5/2和3d3/2的信号峰均可用单峰拟合，归属于Nb2O5，其结合能分别为207.1和209.8 eV[43]。图3e的O 1s谱中，532.0、531.1和529.8 eV的峰分别对应Al2O3[41]、Nb2O5[43]和TiO2[39]。图3f的F 1s谱可用两个峰拟合，分别对应684.4 eV的TiF4[40]和686.0 eV的AlF3[42]。

图3

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图3   Ti45Al8.5Nb合金在无水NH4F-乙二醇溶液中进行液相氟化处理后的XPS 全谱及Ti 2p，Al 2p，Nb 3d，O 1s和F 1s高分辨谱

Fig.3   XPS full spectrum (a) and high-resolution spectra of Ti 2p (b), Al 2p (c), Nb 3d (d), O 1s (e), and F 1s (f) for Ti45Al8.5Nb alloy after liquid-phase fluorination in anhydrous NH4F-ethylene glycol solution


图4为在含3%水的前驱体溶液中进行液相氟化处理后的Ti45Al8.5Nb合金的XPS分析结果。如图4b所示，Ti 2p谱中458.5和464.1 eV的峰分别指示TiO2的2p3/2和2p1/2自旋轨道耦合峰[39]，459.7和465.6 eV的峰与TiF4的2p3/2和2p1/2峰相符[40]。图4c的Al 2p谱中，74.5和76.5 eV的峰分别归因于Al2O3[41]和AlF3[42]。对比图4c的Al 2p谱图，可以发现，3%水含量体系的试样液相氟化处理后，表面AlF3含量有一定程度降低。此外，在结合能为71.2 eV处可以发现来自基体的Al信号。图4d的Nb 3d谱图中，3d5/2和3d3/2的信号峰均能用单峰拟合，归属于Nb2O5[43]。图4e的O 1s谱中，532.4、531.0和529.9 eV的峰分别对应Al2O3[41]、Nb2O5[43]和TiO2[39]。在图4f中，F 1s谱可通过用两个特征峰峰拟合，结合能为685.2和686.6 eV，分别对应TiF4[40]与AlF3[42]。

图4

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图4   Ti45Al8.5Nb合金在含3%水的NH4F-乙二醇溶液中进行液相氟化处理后的XPS 全谱及Ti 2p，Al 2p，Nb 3d，O 1s和F 1s高分辨谱

Fig.4   XPS full spectrum (a) and high-resolution spectra of Ti 2p (b), Al 2p (c), Nb 3d (d), O 1s (e), and F 1s (f) for Ti45Al8.5Nb alloy after liquid-phase fluorination in NH4F-ethylene glycol solution containing 3%H2O


2.3 氧化动力学行为

图5为Ti45Al8.5Nb合金及经不同水含量NH4F-乙二醇溶液液相氟化处理后的试样在900 ℃空气中氧化100 h后的氧化动力学曲线。结果表明，在氧化初期(0~5 h)，各组试样均表现出明显的质量增加，随后增重速率开始降低。这一现象主要归因于在氧化初期，经过液相氟化处理后的试样表面的形成的AlF3会吸收空气中的氧气并被转化为Al2O3。由图5曲线1可知，未处理的Ti45Al8.5Nb合金在氧化5 h后仍保持较高的氧化速率，氧化100 h后增重达(1.12 ± 0.07) mg·cm-2，同时，由宏观形貌(插图)可知未处理合金在氧化后氧化膜发生了明显剥落。与未处理的合金相比，经液相氟化处理的4组样品氧化增重均明显降低(图5曲线2~5)，在氧化100 h后4组样品氧化增重基本为(0.45 ± 0.03) mg·cm-2，这表明液相氟化处理能够显著提高Ti45Al8.5Nb合金的抗高温氧化性能，且前驱体水含量对液相氟化过程的影响不明显。

图5

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图5   未处理及在含0%，1%，3%，5%水的NH4F-乙二醇溶液中液相氟化处理的Ti45Al8.5Nb合金试样900 ℃氧化动力学曲线

Fig.5   Oxidation kinetics curves at 900 oC for Ti45-Al8.5Nb alloy untreated and pre-fluorinated in NH4F-ethylene glycol solutions containing 0%, 1%, 3%, 5% H2O


2.4 氧化膜的物相组成

图6给出了在无水体系中进行液相氟化处理的Ti45Al8.5Nb合金经900 ℃氧化100 h后的XPS分析结果。对比图3中制备态的XPS谱图可知900 ℃氧化100 h后无法检测到明显的F 1s信号，同时Ti 2p及Al 2p中金属氟化物特征峰消失，这一现象表明试样表面的氟化物在高温氧化过程中被消耗。这是由于当温度达到400~500 ℃时，基体中的钛氟化物发生升华[22,34,44]，导致合金表面经液相氟化引入的F大量损失。另一方面，在液相氟化处理过程中扩散到基体/氟化层界面的铝氟化物可迅速吸收空气中的氧气，在短时间内形成一层连续且致密的氧化层。在此过程中，F得以释放，从而导致在试样表面难以探测到F。图7为在含3%水体系中进行液相氟化处理的Ti45Al8.5Nb合金试样经900 ℃氧化100 h后的XPS谱图。与图6对比分析可知，液相氟化体系中水含量对经高温氧化后氟化试样表面组成影响不大，其XPS图谱保持高度一致性，这也与图6氧化增重曲线中氟化处理试样相近的氧化增重相吻合。

图6

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图6   无水体系中液相氟化处理后的样品经900 ℃氧化100 h后的XPS 全谱及Ti 2p，Al 2p，Nb 3d，O 1s和F 1s高分辨谱

Fig.6   XPS full spectrum (a) and high-resolution spectra of Ti 2p (b), Al 2p (c), Nb 3d (d), O 1s (e), and F 1s (f) for Ti45Al8.5Nb alloy pre-fluorinated in anhydrous NH4F-ethylene glycol solution after oxidation at 900 oC for 100 h


图7

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图7   在含3%水体系中液相氟化处理后的样品经900 ℃氧化100 h后的XPS全谱及Ti 2p，Al 2p，Nb 3d，O 1s和F 1s高分辨谱

Fig.7   XPS full spectrum (a) and high-resolution spectra of Ti 2p (b), Al 2p (c), Nb 3d (d), O 1s (e), and F 1s (f) for Ti45Al8.5Nb alloy pre-fluorinated in NH4F-ethylene glycol solution containing 3%H2O after oxidation at 900 oC for 100 h


图8为Ti45Al8.5Nb合金及在不同水含量体系中进行液相氟化处理后的各试样经900 ℃氧化100 h后的XRD图谱。由图可知，氧化后未经处理的裸合金(图8a)表面出现了高强度TiO2衍射峰，表明裸合金在此条件下已经发生明显氧化，表面产生非保护性氧化膜。此外，由于试样在高温氧化过程中表面氧化膜发生脱落，暴露出基体(如图5插图)，在XRD图谱上也可观察到相对明显的TiAl峰与Ti3Al信号峰。经过液相氟化处理的4组试样(图8b~e)可检测到来自基体的TiAl和Ti3Al的信号峰，而氧化产物TiO2和Al2O3的衍射峰信号强度较低，这主要是由于高温氧化后试样表面氧化层较薄，X射线可穿透试样表面的氧化层，到达基体内部，进而检测到明显的基体信号。这也表明试样氧化程度较低，液相氟化处理起到了良好的氧化防护效果，与液相氟化处理试样较低的氧化增重行为相一致。

图8

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图8   未处理及在含0%，1%，3%和5%水的NH4F-乙二醇溶液中液相氟化处理的Ti45Al8.5Nb合金试样900 ℃氧化100 h后的XRD图谱

Fig.8   XRD patterns of Ti45Al8.5Nb alloy untreated (a) and pre-fluorinated in NH4F-ethylene glycol solutions containing 0% (b), 1% (c), 3% (d) and 5% (e) H2O after oxidation at 900 oC for 100 h


2.5 氧化膜的表面形貌及结构表征

图9为各组试样经900 ℃氧化100 h后样品表面SEM图像。如图9a所示，未经处理的试样在氧化后表面呈现出均匀的柱状晶结构。根据表2中点1的能谱扫描结果及图8a中XRD图谱可知裸样表面柱状晶结构的主要成分为TiO2，这一结果进一步说明裸合金在高温氧化后发生了较为明显的氧化。Liu等[5]和Zeller等[45]也观察到TiAl合金经高温氧化后出现这种柱状晶结构，这一结构的形成主要是由于高温氧化过程中TiO2倾向于沿特定晶向生长，该结构的氧化层与基体间的粘附性较差。相比而言，经液相氟化处理的试样(图9b~d)在高温氧化后表面氧化层结构更致密，并呈现出褶皱状的形貌，结合表2中点2~5的EDS分析结果及XRD图谱可知，这些褶皱状形貌主要成分为Al2O3，表明试样表面形成了一层致密的Al2O3保护层，可有效阻止氧向基体内部发生扩散，进而提升合金的抗高温氧化性能。

图9

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图9   未处理及在含0%，1%，3%，5%水的NH4F-乙二醇溶液中液相氟化处理的Ti45Al8.5Nb合金试样900 ℃氧化100 h后的表面形貌

Fig.9   Surface morphologies of Ti45Al8.5Nb alloy untreated (a) and pre-fluorinated in NH4F-ethylene glycol solutions containing 0% (b), 1% (c), 3% (d), 5% (e) H2O after oxidation at 900 oC for 100 h


表2   图9中各标记点处的成分 (atomic fraction / %)

Table 2  Chemical compositions of the marked points in Fig.9

PointTiAlONb
112.4912.8972.661.96
29.1836.4352.302.09
312.4031.3154.911.38
410.8230.9256.811.45
513.6127.7156.452.23

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通过对比图2及图9中氟化试样氧化前后的的表面形貌可以发现，褶皱状结构的形成与合金在预处理打磨时形成的磨痕的位置与密度有着直接的对应关系，不同样品表面褶皱的分布密度、连续性也表现出明显差异。随着前驱体水含量提高，褶皱的密度及连续性呈现先降低后升高的趋势。在液相氟化处理过程中，Al的氟化物会向外扩散到基体/氧化物界面，而划痕处的凹槽结构能够为其提供更多的附着位点，从而有利于氟化物的沉积。在随后的高温氧化过程中，合金表面的铝氟化物在空气中被氧化转变为Al2O3，同时伴随着体积膨胀，划痕处由于表面的粗糙度较高，增加了表面能，使得在该区域的反应活性增强，进而促进该区域Al2O3的形成。Al2O3层向外生长以减轻内应力，从而形成褶皱。因此可以得出结论，褶皱状形貌的形成有助于增强合金整体的抗高温氧化性能。这种结构不仅提供了更好的物理屏障，防止了氧向合金内部扩散，而且通过释放内应力，提高了氧化层的附着力和稳定性。

图10分别展示了未处理Ti45Al8.5Nb合金及在无水和含3%水的前驱体溶液中进行液相氟化处理后的试样经900 ℃氧化100 h后的截面微观形貌及相应区域的EDS结果。需要指出的是，未经氟化处理的Ti45Al8.5Nb合金在氧化过程中氧化膜明显剥落，因此，表面仅有部分残余氧化膜。如图10a所示，未经氟化处理的试样经过900 ℃氧化100 h后，其表面形成了厚度约5 μm的氧化层，EDS面扫描数据(图10b)显示，该氧化层呈现明显的多层结构，结合XRD数据(图8a)及图10b和c的EDS扫描结果可知，未处理Ti45Al8.5Nb合金经900 ℃氧化后100 h后表面形成了由TiO2/Al2O3/贫Al层/富Nb层结构组成的混合氧化层，其中最外层的TiO2和Al2O3结构均呈现出不连续性，这种混合氧化层结构对氧内扩散的阻力较弱。在TiAl合金氧化初期时，由于生成Al2O3和TiO2的Gibbs自由能相近，二者会同时生成，而从氧化动力学角度上看，在形成速度上，Ti的氧化物的形成速度要远大于生成Al氧化物的速度[46~48]，由于Ti的扩散系数较大，在氧化过程Ti外扩散到外层被氧气氧化，因此可以观察到在裸合金在高温氧化后表面覆盖上一层Ti的氧化物(图10和表3中的点1)。由于Ti的外扩散，TiO2层下方出现Al元素富集(表3点2)，而其上方稀疏的TiO2层无法有效阻止氧内扩散到富Al层，进而在该区域形成了不连续的Al2O3层。由于Al2O3的形成导致其下方出现了贫Al层(表3点3)，而在贫Al区下方出现了衬度较亮的区域，该区域主要为富Nb的析出相(表3点4)，这一现象在其他研究中曾被报道[49]，证实了Nb能够取代TiO2中Ti阳离子，抑制TiO2的生长，同时能降低形成Al2O3层的临界Al含量。

图10

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图10   不同试样经900 ℃氧化100 h后的截面微观形貌及其对应的EDS面扫描、线扫描结果

Fig.10   Cross-sectional BSE images, corresponding EDS elements mappings and line scannings of Ti45Al8.5Nb alloy untreated (a-c) and pre-fluorinated in NH4F-ethylene glycol solutions containing 0% (d-f) and 3% (g-i) H2O after oxidation at 900 oC for 100 h


表3   图10中各标记点处的成分 (atomic fraction / %)

Table 3  Chemical compositions of the marked points in Fig.10

PointTiAlONb
136.2311.6950.121.96
28.4141.2747.982.34
334.653.8151.2010.34
427.4429.5123.9619.09
529.7137.9923.328.98
69.1240.8846.213.79
723.1928.8244.143.85
823.8329.6633.7212.79
930.3137.3921.4110.89
108.4831.2751.828.43
1126.1227.8134.0612.01
1236.8833.1020.539.49

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相较未经处理的裸合金而言，经液相氟化处理的试样表面氧化层结构得到明显改变。如图10d和10h所示，经900 ℃氧化后，氟化试样表面氧化层厚度明显降低，仅约1 μm。此外，氧化膜结构也更加均匀致密，EDS分析结果(表3点6)显示氧化层的主要成分为Al和O，结合XRD图谱信息(图10b)可知，试样表面形成了连续且致密的Al2O3层，该层的形成主要与高温氧化过程中铝氟化物的氧化有关。连续致密的Al2O3保护层的形成与试样较低的氧化增重相对应，说明了液相氟化处理能在很大程度上改善合金的抗高温氧化性能。

如图11所示，液相氟化过程向TiAl合金表面引入的F可与基体中的Ti和Al反应形成金属氟化物。在F分压处于一定的范围内时，会优先形成Al的氟化物并挥发，铝氟化物以气态形式输运，到达金属/氧化层界面，并与外界扩散进来的氧气发生反应，生成Al2O3，而根据研究报道[22,34]，温度达到400~500 ℃后合金中的钛氟化物将发生显著的升华现象，Ti无法在合金表面发生氧化。具体过程可表示为[34,50,51]：

图11

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图11   液相氟化处理机理示意图

Fig.11   Schematic diagrams of the mechanism of liquid-phase fluorination


2Al+3F2→2AlF3
4AlF3+3O2→2Al2O3+6F2
Ti+2F2→TiF4

重新生成的F通过孔洞扩散回到基体中重新参与反应，往复循环。这一机制解释了微量F即可显著提升TiAl合金性能的原因。随着反应过程的不断进行，试样表面最终形成了致密的Al2O3保护层，对O具有良好的隔绝作用，进而提高TiAl合金的抗高温氧化性能。

3 结论

(1) 开发了一种新型液相氟化处理技术向TiAl合金表面可控引入F。

(2) 液相氟化效应可促进合金中铝氟化物选择性迁移到合金表面，在空气中氧化形成连续致密的Al2O3氧化层，为基体提供良好的高温防护性能。

(3) 液相氟化处理有效降低了Ti45Al8.5Nb合金的氧化速率，显著提高了Ti45Al8.5Nb合金的抗高温氧化性能。经900 ℃氧化100 h后，液相氟化处理的试样氧化增重从未经处理合金的(1.12 ± 0.07) mg·cm-2降至(0.45 ± 0.03) mg·cm-2。

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