模拟浅海及深海环境中阴极极化对10CrNi5MoV钢氢脆敏感性的影响

doi:10.11902/1005.4537.2025.060

模拟浅海及深海环境中阴极极化对10CrNi5MoV钢氢脆敏感性的影响

项琦峰, 赵阳^,, 张涛, 王福会

东北大学数字钢铁全国重点实验室沈阳 110819

Influence of Cathodic Polarization on Hydrogen Embrittlement Susceptibility of 10CrNi5MoV Steel in Simulated Shallow-sea and Deep-sea Environment

XIANG Qifeng, ZHAO Yang^,, ZHANG Tao, WANG Fuhui

State Key Laboratory of Digital Steel, Northeastern University, Shenyang 110819, China

通讯作者: 赵阳，E-mail：zhaoyang7402@mail.neu.edu.cn，研究方向为油气工业腐蚀与防护

收稿日期: 2025-02-23 修回日期: 2025-04-16

Corresponding authors: ZHAO Yang, E-mail:zhaoyang7402@mail.neu.edu.cn

Received: 2025-02-23 Revised: 2025-04-16

作者简介 About authors

项琦峰，男，2000年生，硕士生

摘要

10CrNi5MoV低合金高强度钢在深海环境、阴极保护与应力的共同作用下，可能会引发严重的氢脆。本研究采用动电位极化、电化学阻抗谱(EIS)、慢应变速率拉伸(SSRT)等实验方法，结合扫描电镜(SEM)观察断口显微组织，研究了10CrNi5MoV高强钢在实验室模拟浅海(0 m)及深海(1000 m)环境不同阴极极化电位下的氢脆敏感性。结果表明，随着阴极极化电位负移，浅海环境下样品表现出较好的抗氢脆能力，-1050 mV时氢脆敏感性系数接近25%，深海环境下样品氢脆敏感性系数则最高达到了59.7%。深海环境虽抑制腐蚀与析氢反应的进行，却促进了氢向材料内部的扩散，显著提高了材料在阴极保护条件下的氢脆敏感性。

关键词： 10CrNi5MoV钢 ; 深海环境 ; 阴极极化 ; 氢脆敏感性 ; 慢应变速率拉伸

Abstract

10CrNi5MoV low-alloy high-strength steel may experience severe hydrogen embrittlement in deep-sea environment, while subjected to stress and cathodic protection. Hence, the hydrogen embrittlement susceptibility of 10CrNi5MoV high-strength steel in the simulated shallow sea (0 m) and deep sea (1000 m) environments by applied polarization potentials was assessed via potentiostat, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), slow strain rate tensile (SSRT) and scanning electron microscopy (SEM). With the applied cathodic polarization potential negatively dropped from open circuit potential to -1050 mV, the hydrogen embrittlement susceptibility coefficient of the steel is about 25% in the shallow sea environment. However, which in the deep-sea environment reaches 59.7%. Although the corrosion and hydrogen evolution reactions are suppressed to certain extent in the deep-sea environment, whereas the diffusion of hydrogen atoms inwards the material is promoted, therewith the hydrogen embrittlement susceptibility of the steel is enhanced under cathodic protection.

Keywords： 10CrNi5MoV steel ; deep-sea environment ; cathodic polarization ; hydrogen embrittlement susceptibility ; slow strain rate tensile

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本文引用格式

项琦峰, 赵阳, 张涛, 王福会. 模拟浅海及深海环境中阴极极化对10CrNi5MoV钢氢脆敏感性的影响. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(6): 1599-1609 DOI:10.11902/1005.4537.2025.060

XIANG Qifeng, ZHAO Yang, ZHANG Tao, WANG Fuhui. Influence of Cathodic Polarization on Hydrogen Embrittlement Susceptibility of 10CrNi5MoV Steel in Simulated Shallow-sea and Deep-sea Environment. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2025, 45(6): 1599-1609 DOI:10.11902/1005.4537.2025.060

深海中蕴藏着大量的石油、天然气等矿产资源，随着陆地资源的消耗，深海资源的开发受到了人们的广泛关注。同时，海洋是人类活动的重要组成部分，在战略国防中有着重要地位，是当今国家安全的重要领域。对海洋资源的开发和海洋主权的维护离不开深海设备和海军舰艇的发展，但不同海洋深度下静水压力、温度、盐度、溶解氧含量等因素存在明显差异^[1~3]，这些环境差异给深海设备和设施带来了未知的腐蚀失效风险。并且深海相对难以进入，很难进行维修或更换，一旦这些资产发生腐蚀失效，将造成巨大的成本，导致灾难性事故和严重后果^[4]。

Ni-Cr-Mo-V低合金高强度钢因其具有较高的抗拉强度和屈服强度、良好的低温韧性及耐腐蚀性能，在海洋船舶、港口设施、石油钻井平台、深潜器等海洋工程领域都有着广泛应用^[5]，因此其面临的海洋腐蚀问题同样不可忽视。Yang等^[6]研究表明在深海环境下10Ni5CrMoV钢局部腐蚀呈现点蚀的特征，静水压力能加速点蚀的萌生和生长。Peng等^[7]的研究表明静水压力使得Ni-Cr-Mo-V钢腐蚀产物中的β-FeOOH消失，加速了高强度钢的腐蚀过程。作为海洋装备用结构钢，Ni-Cr-Mo-V高强钢在海洋装备中承受较大载荷，且海洋环境较为复杂恶劣，应力与海洋环境的耦合作用会加速金属材料的腐蚀失效过程。孙佳钰等^[8]展开了应力-溶解氧耦合对Ni-Cr-Mo-V高强钢腐蚀行为的影响研究，结果表明应力与溶解氧对Ni-Cr-Mo-V高强钢存在协同作用，促进Ni-Cr-Mo-V高强钢腐蚀反应的进行。Liu等^[9]的研究表明，3.5% (质量分数) NaCl溶液中Ni-Cr-Mo-V钢塑性变形引起的拉伸应力会使材料表面双电层变薄，促进了阳极溶解反应。

此外，为抑制海水中的钢结构发生腐蚀，阴极保护^[10,11]是一个常用的腐蚀防护措施。然而，施加的阴极电势应在适当的电势范围内，若保护电位过高，则不能有效抑制阳极溶解，而阴极保护电位过低则会导致钢结构的过度保护，使得钢表面过度析氢，氢原子在金属晶格中形成间隙固溶体的倾向很高，容易在材料中渗透扩散，并在裂缝尖端和其它应力集中处聚集，从而降低金属晶格间的内聚强度，使材料产生氢脆现象^[12,13]。钢材自身的微观结构及施加的阴极保护电位均会对钢的抗氢脆性能产生影响，Zhao等^[14]的研究表明，Ni(Fe, Al)马氏体时效钢具有丰富且均匀分散的纳米沉淀相，这些沉淀相可作为可逆氢陷阱，当施加低于-850 mV的阴极电位时，Ni(Fe, Al)马氏体时效钢在强度和耐氢脆性能比其他马氏体时效钢或普通高强度钢更好。常娥等^[15]和杨兆艳等^[16]分别研究了我国国产潜艇用921A钢和907钢在模拟浅海环境的氢脆敏感性，结果表明极化电位负于-1.0 V时高强钢的脆性迅速增大，断口出现明显脆性断裂特征。

由此可见，除了优化材料本身的抗氢脆性能外，海洋环境中服役的高强度钢的阴极保护电位也应设定在合理范围，使得阴极保护不仅要有效抑制腐蚀，还要避免氢脆的发生。10CrNi5MoV (代号980钢)作为我国最新一代舰艇用低合金高强钢，杨文平^[17]研究了其在常压海水环境阴极保护下的氢脆行为，但10CrNi5MoV钢在深海的低温、低氧、高压环境与阴极保护共同作用下的电化学行为与氢脆行为则鲜有研究。本文采用慢应变速率拉伸(SSRT)、电化学实验和断口分析等方法，探究了不同海洋深度下阴极极化电位的改变对10CrNi5MoV高强钢氢脆敏感性的影响规律，为深海设备的阴极保护电位优化提供参考依据。

1 实验方法

1.1 实验材料与样品准备

本文用到的材料为潜艇用低碳低合金高强钢，牌号为10CrNi5MoV，合金的名义化学成分(质量分数，%)为：C ≤ 0.11，Ni 4.40~4.80，Cr 0.40~0.70，Mn 0.40~0.70，Mo 0.30~0.55，Si 0.17~0.37，V 0.03~0.09，Fe余量，屈服强度894.73 MPa，断后延伸率20.13%。

1.2 实验装置与实验条件

本文用到的低温高压SSRT-电化学测试实验装置如图1所示，通过外接工业制冷机实现温度控制，高压环境通过向反应釜中通入高纯氮气实现，电化学测试部分为三电极体系，实验测试样品为工作电极(WE)，对电极(CE)为铂片，参比电极(RE)为高压外置Ag/AgCl电极，电极溶液为0.1 mol/L KCl溶液，该装置可以实现低温高压条件下的电化学测试、SSRT实验及二者耦合测试。

图1

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图1 低温高压电化学测试-慢应变速率拉伸实验装置

Fig.1 Schematics of low temperature high pressure SSRT electrochemical system (1-gas inlet, 2- pressure meter, 3-thermocouple, 4- loading rod, 5- counter electrode,6- reference electrode)

实验通过调节不同的压力、温度与溶解氧含量的方式模拟不同海洋深度，模拟深海环境时，控制釜内压力为10 MPa，温度为5 ℃，溶解氧浓度为2 mg/L，对应海洋深度1000 m；模拟浅海环境时，设定高压釜内海水压力为0.1 MPa，温度为25 ℃，溶解氧浓度为8 mg/L，对应海洋深度0 m，腐蚀介质为3.5%NaCl溶液。

1.3 电化学测试

将试样置于溶液中稳定30 min，待电位达到稳定状态后，使用P4000A电化学工作站进行测试。动电位极化曲线测试扫描速度为0.33 mV/s，极化曲线阴极分支的扫描电位区间为 0 mV (相对于开路点位(vs. OCP))至-1400 mV (相对于饱和甘汞电极(vs. SCE))，阳极分支从开路电位扫描至电流密度大于1 × 10^-3 A·cm^-2。为了保证电化学测试的可重复性，相同条件下的实验重复3次。电化学阻抗谱(EIS)在振幅为10 mV的交流扰动信号下测量，测试频率范围为10⁵~10^-2 Hz。EIS测量分别在OCP、-850、-950和-1050 mV的阴极极化电位下进行。测试完成后，使用ZimpWin3.6 软件进行数据拟合处理。

1.4 SSRT实验

SSRT实验在模拟深海环境和浅海环境的不同极化电位(OCP、-850、-950和-1050 mV)下进行，加载速率设定为1 × 10^-6 s^-1 (即拉伸速度为9 × 10^-4 mm/min)。实验用到的片状拉伸试样尺寸如图2a所示，用线切割的方法切出对应尺寸的样品后，用砂纸从小到大打磨至2000#，然后用去离子水冲洗，再用乙醇清洗并吹干，随后放入干燥皿中备用。在样品加载孔与插销间安装Al₂O₃陶瓷垫圈进行绝缘处理，以避免SSRT实验过程中拉伸试样与加载孔插销发生电偶腐蚀，并在样品除工作段以外区域涂覆一层硅胶，来排除样品其他区域腐蚀对实验结果造成的影响，处理方法示意图见图2b。用伸长率损失(I_δ )和断面收缩率损失(I_ψ )对材料的塑性损失进行评价，计算方法如式(1)和(2)所示：

图2

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图2 SSRT实验片状拉伸样品尺寸与样品处理方法示意图

Fig.2 Dimension (a) and pretreatment (b) of tensile specimen for SSRT (1- Al₂O₃ ceramics packing, 2- silicone, 3- working electrode)

I_{δ} = (1 - \frac{δ_{s}}{δ_{0}}) \times 100 %

(1)

I_{ψ} = (1 - \frac{ψ_{s}}{ψ_{0}}) \times 100 %

(2)

式中，δ_s为腐蚀环境中的伸长率，δ₀为惰性环境中的伸长率，ψ_s为腐蚀环境中的断面收缩率，ψ₀为惰性环境中的断面收缩率。国内学者^[16~18]通常用断面收缩率损失I_ψ 作为氢脆敏感性系数并划分3个区间来评价氢脆敏感性，I_ψ > 35%视为脆断区，即材料在该环境下肯定会发生氢脆断裂；25% ≤ I_ψ ≤ 35%视为危险区，即材料会有发生脆性断裂的危险；I_ψ < 25%视为安全区，即材料在该环境下肯定不会发生氢脆破坏。

2 实验结果与分析

2.1 显微组织

采用SiC砂纸对样品逐级打磨至2000#，再用W2.5#规格金刚石抛光膏与尼龙材质抛光布进行机械抛光后，选用4%的硝酸酒精溶液进行金相刻蚀，高强钢金相如图3所示，其金相组织为板条马氏体，细小的白色碳化物颗粒在铁素体基体弥散分布，并在原奥氏体晶界处聚集。

图3

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图3 10CrNi5MoV钢金相显微组织

Fig.3 Microstructure of the as-received 10CrNi5MoV steel (a) SEM image of secondary electron, (b) optical morphology of metallographic structure

2.2 电化学测试

10CrNi5MoV钢在模拟浅海及深海环境下的极化曲线如图4所示。图中箭头标注的拐点表示阴极反应由氧浓差扩散控制转变为析氢活化控制。随着海洋深度的增加，海水中溶解氧含量减少，氧扩散电流密度减少。同时，阴极分支析氢反应电流密度与阳极电流密度均减小，这说明在低温高压的深海环境下材料的阴阳极反应均受到了抑制，阴极与阳极的极化率有所增加，耦合结果表现为自腐蚀电位的升高。阳极分支斜率较小且表现出活性溶解特征，表明在腐蚀初期，电化学反应主要受阴极控制。

图4

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图4 10CrNi5MoV 钢在模拟浅海及深海环境下的阴极极化曲线

Fig.4 Cathode polarization curves of 10CrNi5MoV steel in simulated shallow-sea and deep-sea environments

图5为浅海与深海环境下不同阴极极化电位的EIS结果。从Nyquist图(图5a和c)中可以看出，随着阴极极化电位的负移，两种海洋深度环境下的容抗弧的半径均先增大后减小，在-850 mV时达到最大，电位继续负移，容抗弧的半径迅速减小。Bode图(图5b和d)中，浅海与深海环境下性能变化规律基本一致，10CrNi5MoV钢低频区阻抗模值和最大相位角均随阴极极化电位的负移先增大后减小，在OCP、-850和-950 mV电位下，相位角图呈现两个时间常数特征，两个时间常数的峰存在一定的重叠，最终表现为单峰。-1050 mV电位下，样品表面腐蚀产物膜几乎消失，相位角图呈现一个时间常数特征。

图5

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图5 浅海和深海不同极化电位下10CrNi5MoV钢的Nyquist与Bode图

Fig.5 Nyquist (a, c) and Bode (b, d) plots of 10CrNi5-MoV steel at OCP and different cathodic polarization potentials in the simulated shallow-sea (a, b) and deep-sea (c, d) environment

使用图6中的等效电路进行拟合。阴极极化电位为-850和-950 mV时选用图6a所示电路，阴极极化电位为-1050 mV时，表面几乎不生产腐蚀产物，Bode图表现为一个时间常数，因此选用图6b所示电路。其中R_s代表参比电极到工作电极的溶液电阻，R_f代表腐蚀产物膜的电阻，R_t代表电极反应的电荷转移电阻，Q_dl和Q_f分别代表电极表面的常相位角元件和腐蚀产物膜的电容。拟合后结果见表1。

图6

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图6 10CrNi5MoV在不同阴极保护电位下的EIS等效电路

Fig.6 Equivalent circuit for EIS date at OCP and different cathodic polarization potentials: (a) OCP, -850, -950 mV; (b) -1050 mV

表1 浅海和深海环境不同极化电位下10CrNi5MoV钢EIS等效电路拟合参数

Table 1 Fitting parameters of EIS date of 10CrNi5MoV steel at different cathodic polarization potentials in the shallow- and deep-sea environment

Environment	Potential / mV	R_s / Ω·cm²	Q_f / 10^-3 F·cm^-2	n₁	R_f / Ω·cm²	Q_dl / 10^-3 F·cm^-2	n₂	R_t / Ω·cm²
Shallow-sea (0 m)	OCP	6.142	2.625	0.876	6.036	5.147	0.894	2310
	-850	6.182	1.937	0.885	5.734	2.265	0.895	25690
	-950	6.251	2.900	0.826	3.07	1.434	0.860	9890
	-1050	6.884	-	-	-	5.912	0.723	1140
Environment	Potential / mV	R_s / Ω·cm²	Q_f / 10^-4 F·cm^-2	n₁	R_f / Ω·cm²	Q_dl / 10^-3 F·cm^-2	n₂	R_t / 10⁴ Ω·cm²
Deep-sea (1000 m)	OCP	1.126	1.631	0.849	28.26	2.174	0.893	15530
	-850	10.18	3.122	0.851	26.45	2.139	0.919	22790
	-950	13.98	4.458	0.751	6.76	7.232	0.878	17760
	-1050	11.32	-	-	-	5.175	0.747	2320

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表1为阻抗谱拟合结果，在开路电位下，浅海环境样品的R_t为2310 Ω·cm²，深海环境样品的R_t增加至15530 Ω·cm²，说明深海环境抑制了样品的腐蚀。如图7所示，阴极极化电位的负移，浅海与深海环境下R_t均为先增大后减小的趋势。在-850 mV时，R_t值达到最大，说明此时阴极保护效果最好^[19,20]。根据电化学理论基础^[21]，在阴极反应与阳极反应同时进行的混合电位下，EIS测量结果是两个反应的叠加，电化学反应过程的电荷转移电阻可由阴阳极两个电极反应的电荷转移电阻并联得出，具体关系见公式(3)。

\frac{1}{R_{t}} = \frac{1}{R_{t a}} + \frac{1}{R_{t c}}

(3)

式中，R_t为电极反应的电荷转移电阻，R_ta为阳极反应的电荷转移电阻，R_tc为阴极反应的电荷转移电阻，R_t的值主要由R_ta和R_tc中数值较小的决定。

图7

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图7 10CrNi5MoV钢在浅海与深海环境不同电位下的电荷转移电阻R_t

Fig.7 Charge transfer resistance (R_t) of 10CrNi5MoV steel in the simulated deep-sea environment at different potentials

当电位在OCP到-850 mV之间时，阴极反应主要受氧扩散控制，R_t主要由阳极溶解反应决定，此阶段R_t随电位负移逐渐增加，在-850 mV时达到最大。当对试样施加电位在-850~-1050 mV之间时，阳极反应受到明显抑制，R_ta增大，阴极反应受到促进并开始逐渐向析氢反应过渡，R_tc逐渐减小至小于R_ta，此阶段R_t随电位负移而减少。阴极极化电位达到 -1050 mV，此时达到了试样的析氢电位，析氢反应变得剧烈，R_tc迅速减小，此时电极反应的R_t主要由R_tc决定，阴极反应在整个反应过程中占主导地位。

2.3 应力-应变曲线与氢脆敏感性

图8所示为浅海和深海环境中不同极化电位下的应力-应变曲线。可以看出，极化电位的变化对样品极限抗拉强度没有显著影响，海洋深度的增加使得材料抗拉强度略微增加。浅海环境下(图8a)，随极化电位负移，材料延伸率先略微增大，随后缓慢下降。在模拟深海环境中(图8b)，相比于OCP下的断裂曲线，在-850 mV电位下，10CrNi5MoV钢的伸长率略微提高，当电位进一步负向移动时，伸长率显著降低。

图8

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图8 10CrNi5MoV钢在浅海和深海环境中不同极化电位下的应力-应变曲线

Fig.8 Stress-strain curves of 10CrNi5MoV steel at OCP and different cathodic polarization potentials in the shallow-sea (a) and deep-sea (b) environment

浅海环境下，如图9a所示，当极化电位为-850 mV时，样品氢脆敏感性系数下降，出现了脆性降低的现象，这可能是由于此时样品的阳极溶解得到了极大抑制，使阳极溶解引起的塑韧性损失减少，而阴极反应析出的氢又不足以显著提升其脆性^[22]。极化电位达到-1050 mV时，析氢反应加剧，样品氢脆敏感性系数逐渐增加，但也只是接近25%，处于安全区边缘，这表明10CrNi5MoV钢在浅海环境下有着良好的抗氢脆能力。

图9

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图9 10CrNi5MoV在浅海和深海环境中不同极化电位下的氢脆敏感性系数

Fig.9 Hydrogen embrittlement sensitivity of 10CrNi5MoV steel at OCP and different cathodic polarization potentials in the shallow-sea (a) and deep-sea (b) environment

深海环境下，如图9b所示，当极化电位为-850 mV时，10CrNi5MoV钢在深海环境下同样出现了氢脆敏感性系数下降的现象。与浅海环境不同的是，深海环境下10CrNi5MoV钢的脆性随着极化电位负移明显增加。当极化电位达到-1050 mV时，氢脆敏感性系数更是达到了59.7%。可见，模拟深海环境下材料的氢脆敏感性明显大于模拟浅海环境下的氢脆敏感性。此外，以电位为-1050 mV时为例，模拟深海环境下，10CrNi5MoV钢的R_t为2320 Ω·cm²，约为模拟浅海环境下R_t值(1140 Ω·cm²)的两倍，表明深海环境下钢的析氢反应阻力较大。但在模拟深海中，钢的氢脆敏感性明显大于浅海，这表明，虽然深海环境会减缓腐蚀进程，抑制析氢反应进行，但提高了材料的氢脆敏感性。

2.4 断口形貌

图10为10CrNi5MoV钢浅海环境不同极化电位下SSRT后断口形貌，其中图10a1~a4为断口的宏观形貌，总体来讲可以划分为两个特征区，黄色虚线内为裂纹扩展区，黄色虚线外为拉伸实验即将结束时试样快速断裂形成的剪切唇。同时，裂纹扩展区在断口中占比越大，代表材料越容易发生脆性开裂。图10b1~b4为断口边缘的微观形貌，主要由小韧窝与准解理面构成，韧窝的深度与材料塑性变形能力的有关，韧窝深度越大，材料的塑性变形能力越大，反之塑性变形能力越小，而准解理面的出现，则标志着材料出现了脆性断裂特征。OCP下，断口处分布着大量的小韧窝。-850 mV电位下，断口处韧窝变深，裂纹扩展区占比较小，此时材料塑性变形能力增大。继续降低电位，裂纹扩展区比例增大，剪切唇比例减小。而当电位达到-1050 mV时，断口处的韧窝数量明显变少，且伴随大量的准解理面出现，此时为韧性和脆性混合的穿晶断裂模式。综上所述，在OCP下材料的脆性主要由阳极溶解贡献，极化电位为-850 mV时，阳极溶解受到抑制，材料脆性降低。当极化电位达到-950 mV后，氢的渗入使得材料的脆性再次提高。

图10

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图10 浅海环境10CrNi5MoV钢不同极化电位下SSRT后断口形貌

Fig.10 Fracture surface morphologies of 10CrNi5MoV steel after SSRT test at OCP (a1, b1) and -850 mV (a2, b2), -950 mV (a3, b3), -1050 mV (a4, b4) cathodic polarization potentials in the shallow-sea environment

图11为10CrNi5MoV钢深海环境不同极化电位下SSRT后断口形貌，深海环境开路电位下，断口处就已出现少量解理面，深海环境使得材料脆性增加。对材料施加-850 mV的极化电位，此时仍然出现了韧窝变深且数量增多的现象，解理面减少，材料脆断倾向降低，与氢脆敏感性系数的结果相一致。继续降低电位，脆性断裂模式越来越突出，-950 mV电位下对应的断口韧窝小而浅，且出现了明显的解理面，此时材料正由韧性断裂向脆性断裂转变。当电位达到-1050 mV时，试样断口的颈缩现象几乎消失，断口宏观形貌更加平整，裂纹扩展区比例显著增大，难以观察到剪切唇，此时断口不再有韧窝特征出现，断口微观形貌仅呈现解理面与准解理面，并出现沿晶断裂特征，表现出明显脆性特征，说材料在深海环境与阴极保护的共同作用下，材料的脆性显著增加。

图11

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图11 深海环境10CrNi5MoV钢不同极化电位下SSRT后断口形貌

Fig.11 Fracture surface morphologies of 10CrNi5MoV steel after SSRT test at OCP (a1, b1) and -850 mV (a2, b2), -950 mV (a3, b3), -1050 mV (a4, b4) cathodic polarization potentials in the deep-sea environment

2.5 断口侧面裂纹形貌

浅海环境不同极化电位下SSRT后断口侧面形貌如图12所示，浅海环境不同极化电位下的样品均发生了明显的颈缩。OCP下，断口侧面发生全面腐蚀，试样表面发生明显的塑性形变，且存在少量浅而短的裂纹。当对样品施加-850 mV的电位时，断裂后样品侧面出现更宽、更深的裂纹。-950 mV时，材料表面腐蚀程度较小，制样时留下的划痕仍然可见，但局部腐蚀倾向增加，裂纹周围有少量点蚀坑存在。阴极电位继续负移到-1050 mV时，材料塑性变形特征不明显，裂纹宽度进一步增大，表面仅有轻微腐蚀痕迹且点蚀坑数量明显减少，说明此时材料由阳极溶解控制的应力腐蚀开裂转变为氢致开裂。

图12

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图12 浅海环境10CrNi5MoV 钢不同极化电位下SSRT后断口侧面形貌

Fig.12 Side surface morphologies of 10CrNi5MoV steel after SSRT test at OCP (a) and -850 mV (b), -950 mV (c), -1050 mV (d) cathodic polarization potentials in the shallow-sea environment

图13显示深海环境10CrNi5MoV钢不同极化电位下SSRT后断口侧面形貌。深海环境开路电位下，样品侧面形成了大量的滑移台阶，并存在多个尺寸较小且与拉伸方向垂直的裂纹，深海环境促进了点蚀的发生^[6,23]，而点蚀坑可以作为裂纹源，诱发应力腐蚀裂纹的萌生，所以此时样品的脆性主要由阳极溶解贡献。随着电位降至-850 mV，从图13b3可以看出，侧面裂纹数量增多但深度明显变浅，且裂纹取向各异，表明阳极溶解受到了抑制并出现了氢致裂纹。电位继续降至-950 mV，断口侧面裂纹尺寸变大，且裂纹扩展方向与拉应力方向成不同角度，表现出沿晶裂纹特征^[24]。阴极电位继续负移到-1050 mV时，样品颈缩现象不明显，滑移台阶几乎消失，裂纹的深度与尺寸均有所增加，样品脆性明显增大。

图13

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图13 深海环境10CrNi5MoV钢不同极化电位下SSRT后断口侧面形貌

Fig.13 Side surface morphologies of 10CrNi5MoV steel after SSRT test at OCP (a) and -850 mV (b), -950 mV (c), -1050 mV (d) cathodic polarization potentials in the deep-sea environment

3 讨论

3.1 浅海环境阴极极化条件下样品的开裂机制

在模拟浅海环境中，样品的氢脆敏感性随极化电位的负移缓慢增大，试样拉伸断口由韧窝与准解理面组成，且侧面裂纹与拉伸应力方向垂直，表现出明显的穿晶断裂(TGC)特征，此种断口形貌可以用吸附氢诱导位错发射理论来解释^[25]。如图14所示，材料滑移带和表面缺陷等位置作为氢陷阱，氢会优先积累并形成微裂纹，在裂纹尖端的应力集中作用下，裂纹前方塑性区中的缺陷处开始形成微孔并聚合生长，这些微孔最终表现为断口的韧窝形貌。同时，氢开始在裂纹尖端富集并进入晶格内部，降低了材料的原子间强度，并促进了位错的发射，进而导致了裂纹沿着最短路径发生穿晶扩展并与裂纹前方的微孔连接^[26]，该扩展路径大致与应力方向垂直。

图14

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图14 10CrNi5MoV钢在模拟浅海阴极极化下的裂纹扩展示意图

Fig.14 Schematic diagram of the crack propagation of 10CrNi5MoV steel at cathodic polarization in the simulated shallow-sea environment

3.2 深海环境阴极极化条件下样品的开裂机制

深海环境下中，当极化电位处于OCP~-950 mV 时，试样拉伸断口依旧由韧窝、准解理面与解理面组成。当极化电位达到-1050 mV时，断口的韧窝特征消失，并开始出现解理面、准解理面以及沿晶开裂(IGC)的混合特征，材料脆性迅速增加，断口侧面裂纹也开始由垂直于拉应力方向扩展转变成沿不定方向沿晶或穿晶扩展。根据氢增强剥离机制，如图15所示，静水压力增加了氢的溶解度，限制了氢原子在材料表面的迁移，抑制了材料吸附的氢原子向氢分子的转变^[27,28]，并且其与拉应力的共同作用导致材料表明的双电层减薄，使氢原子更靠近电极表面^[29]，并降低了吸附氢原子过程的表面能垒，随着表面能垒的减小，氢原子迅速通过表面扩散到近表面，样品表面的氢原子浓度增加^[30]，促进了氢原子向材料内部扩散，并最终导致材料内部氢浓度升高。此外，位错氢捕获能力随着温度的降低而有所提高^[31]，这代表在深海的低温环境下，会有更多的氢随位错一起运动到晶界，使晶界氢浓度提高。当界面处的氢浓度达到临界值时，会显著削弱晶界及马氏体板条边界原子间的键合力，降低界面结合强度^[32]，使得侧面裂纹出现了沿晶界的沿晶扩展以及沿马氏体板条界的穿晶扩展倾向。因此，在深海的低温高压环境与阴极极化的共同作用下，10CrNi5MoV钢的氢脆敏感性显著提高。

图15

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图15 10CrNi5MoV钢在模拟深海阴极极化下的裂纹扩展示意图

Fig.15 Schematic diagram of the crack propagation of 10CrNi5MoV steel at cathodic polarization in the simulated deep-sea environment

4 结论

(1) 随着海洋深度从0 m增加到1000 m，10CrNi5MoV钢阴极的析氢电流密度减小，开路电位下的R_t从2310 Ω·cm²增加至15530 Ω·cm²，深海环境抑制了10CrNi5MoV钢析氢与腐蚀的进行。两种深度下样品R_t均随极化电位负移先增大后减小，在-850 mV时达到最大，此时阴极保护效果最好。

(2) 浅海环境中，10CrNi5MoV钢氢脆敏感性系数随极化电位负移缓慢增大，在-1050 mV时氢脆敏感性系数接近25%，处于危险区边缘，拉伸断口由韧窝与解理面构成，二次裂纹扩展方向与应力方向垂直，为韧脆混合的穿晶断裂模式，材料具有良好的抗氢脆能力。

(3) 深海环境下，高静水压力促进了氢向材料内部的渗入，低温环境提高了位错的氢捕获能力，随着极化电位负移，拉伸断口韧窝状特征逐渐消失，在-1050 mV时，微观断口形貌仅剩解理面与准解理面，并伴有沿晶断裂特征，断口侧面裂纹扩展方向与拉应力方向成不同角度，表现出明显的沿晶和穿晶混合的脆性断裂模式，氢脆敏感性系数显著增加至 59.7%，处于脆断区。

参考文献

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文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

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Wang

X L

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Research status of deep sea materials and corrosion protection technology

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