随着我国对海防事业的大力发展，作为航空器核心动力装置的航空发动机，在沿海地区服役时面临严峻挑战^[1]。发动机热端部件如涡轮叶片等，不仅面临高温、高应力的严苛工作条件，还长期暴露于高盐雾、高湿度的海洋大气中，同时发动机燃料燃烧还会产生含有高浓度CO₂和H₂O (g)的尾气，并在叶片表面沉积一层盐膜，这些腐蚀性介质在高温下会严重影响叶片等热端部件在海洋环境中的使用寿命^[2~4]。因此，分析叶片等热端部件用材在上述复杂环境中的高温腐蚀行为，对提出有效的防护方法具有重要意义。

Inconel 718镍基高温合金因其优异的力学性能和抗高温氧化性能，被广泛应用于航空发动机的热端部件，其在高温下具有较高的屈服强度及良好的耐腐蚀性能^[5~7]。近年来，国内外学者针对Inconel 718合金的抗高温氧化及热腐蚀性能展开了广泛的研究。贺南开等^[8]的研究结果表明，Inconel 718合金在580 ℃水蒸气环境中比在干燥空气中的氧化速率更高，但其氧化增重仍然较低，呈现出在高温湿环境中良好的抗氧化性。张伟东等^[2]研究表明，Inconel 718合金在600 ℃的NaCl盐雾环境下因氧化和Cl的活性氧化机理共同作用而加速腐蚀，且合金中的缺陷和晶界是Cl的快速传输通道，对腐蚀的发生有促进作用。Pradhan等^[9]研究指出Inconel 718合金在600 ℃的空气中具有良好的抗循环氧化能力，但表面涂覆NaCl盐膜后会显著加快合金的氧化速率。然而，目前针对Inconel 718合金在富含CO₂和H₂O(g)环境中的抗高温腐蚀性能的研究却相对较少，对于上述复杂气氛与熔融盐耦合作用对合金高温腐蚀行为的影响更是显有报道。

在本研究中，选择涉海航空发动机服役合金Inconel 718作为研究对象，对该合金在750 ℃下不同气氛中(空气、CO₂和CO₂ + H₂O (g))的高温氧化行为以及合金表面涂覆75%Na₂SO₄ + 25%NaCl (质量分数，下同)后的热腐蚀行为开展深入研究。通过对该合金在不同环境下的腐蚀动力学规律、腐蚀产物形貌和成分结构进行对比分析，深入讨论Inconel 718合金在富含CO₂和H₂O (g)环境中的腐蚀机理，阐明上述气氛耦合熔融盐后对合金高温腐蚀行为的影响规律，为沿海地区服役航空发动机高温合金的使役性能评价提供理论指导。

实验选用的材料为镍基高温合金Inconel 718，其主要化学成分(质量分数，%)为：19.5Cr-19Fe-9Nb-2.5Mo-2Al-1Ti-Ni。实验温度为750 ℃，实验压力为常压。试样尺寸为10 mm × 8 mm × 2 mm，且上部中间边缘处开有ϕ1.5 mm的圆孔，以便试样可以悬挂在半圆形的陶瓷坩埚中，与气流充分接触。实验开始前，试样表面经SiC砂纸逐级打磨至2000#，并用W2.5研磨膏抛光处理后，在浓度为14.4%的盐酸中电解抛光，再将试样放入乙醇中超声清洗5~10 min，冷风吹干后采用精度为0.01 mg的电子分析天平(MCA6.6S-2CCN-M，Sartorius)称重。试样经电解抛光后表面微观形貌见图1，合金的平均晶粒直径为(21.8 ± 4.4) μm。

高温氧化实验在SF-1606HG型水平管式炉中进行，实验气氛包括如下3种：空气、CO₂和CO₂-30%H₂O (体积分数，下同)，水蒸气通过调速蠕动泵将去离子水泵入加热装置，CO₂带动水蒸气进入炉内提供所需的反应气氛，通过管式炉内的气体流速约为350 mL/min。管式炉经10 ℃/min加热至750 ℃后，将装有试样的坩埚推入恒温区开始实验。在实验过程中采用不连续称重法，每隔一段时间取出一个试样，充分冷却后用电子分析天平对其称重，剩下的试样继续进行实验，取出试样观察的时间节点分别为50、150、310和500 h。

热腐蚀实验采用涂盐法在上述管式炉中进行，混合盐成分为75%Na₂SO₄ + 25%NaCl，此时的实验气氛包括以下3种：空气、空气-30%H₂O和CO₂-30%H₂O。按比例将两种盐制备成饱和溶液，用喷枪将盐溶液均匀喷洒在用热风枪预热1 min的试样表面(约200 ℃)，水分蒸干后在试样表面留下均匀的盐膜，涂盐量为2.5~3.5 mg/cm²。实验进行100 h后，将样品取出空冷至室温，随后放入煮沸的去离子水中清洗，以去除表面残留的腐蚀盐，最后将清洗后的样品吹干、称重。每种测试条件均采用两个平行试样以确保实验的准确性。

采用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8ADVANCE)分析腐蚀产物的物相结构，采用扫描电子显微镜(SEM，Phenom XL)和其自带的能谱仪(EDS)观察分析试样表面腐蚀产物的微观形貌和化学成分。为了防止氧化膜在金相制样过程中脱落，带有氧化膜的截面样品在制样前均进行化学镀镍和树脂镶嵌保护。

图2a为Inconel 718合金不涂盐时在750 ℃的干燥空气、CO₂和CO₂-30%H₂O气氛中腐蚀500 h的动力学曲线。可以看出，合金在3种不同气氛中氧化时，试样的质量均随着时间的延长而不断增加，但整体的质量变化比较稳定，氧化增重较小。并且，在干燥空气中反应时，试样在氧化初期的增重最快，而在310 h后，试样在CO₂和CO₂-30%H₂O中的氧化速率增大至接近干燥空气中的水平。这是由于反应初期时，氧化速率主要由化学反应控制，试样与气氛直接接触而快速反应形成氧化膜^[8]。因干燥空气的氧分压显著高于CO₂和CO₂-30%H₂O，所以在干燥空气中氧化时的初期增重较快。后期随着反应的进行，CO₂和H₂O (g)会通过扩散渗透穿过氧化膜，加速氧化膜的生长，以致氧化增重速率提升^[10,11]。

图2b为Inconel 718合金涂盐后在750 ℃的干燥空气、空气-30%H₂O和CO₂-30%H₂O气氛中腐蚀100 h后的质量变化曲线。由图可知，腐蚀100 h后，试样在干燥空气和CO₂-30%H₂O中的质量变化分别为0.734和0.698 mg·cm^-2，而试样在空气-30%H₂O中明显失重，质量变化为-2.933 mg·cm^-2，这表明试样在空气-30%H₂O中反应形成的腐蚀产物发生了大面积剥落。此外，对比涂盐前后试样在干燥空气和CO₂-30%H₂O中的质量变化可知，混合盐膜的存在显著加剧Inconel 718合金在这两个气氛中的高温腐蚀。

图3为Inconel 718合金在不同条件下腐蚀后的XRD图谱。从图3a可知，合金在750 ℃的干燥空气、CO₂和CO₂-30%H₂O中反应500 h后的腐蚀产物没有明显的差别，主要由Cr₂O₃和少量NiCr₂O₄尖晶石组成，腐蚀气氛的变化没有改变试样表面的腐蚀产物。但是，涂盐后的合金在750 ℃的干燥空气和空气-30%H₂O中反应100 h后的腐蚀产物中除Cr₂O₃外，还包括TiO₂和Fe₂O₃。该结果说明混合盐膜的存在破坏了合金表面生成的保护性氧化膜，加速了合金的腐蚀。但是，涂盐后的合金在CO₂-30%H₂O中反应100 h后的腐蚀产物仍由Cr₂O₃构成，表明混合盐膜在该气氛中没有引起上述的腐蚀加速作用。

图4为Inconel 718合金不涂盐时在750 ℃的干燥空气、CO₂和CO₂-30%H₂O中氧化500 h后的表面宏观形貌和截面微观形貌。可以看出，在不同气氛中氧化后的试样表面均生成连续均匀的氧化膜，未见氧化膜的局部剥落。其中，试样在干燥空气中形成的氧化膜最薄(图4a3)，只有(0.4 ± 0.1) μm，而在CO₂和CO₂-30%H₂O中形成的氧化膜稍厚，分别为(1.2 ± 0.1) μm (图4b3)、(0.7 ± 0.1) μm (图4c3)，这与图2a显示的合金在不同气氛中的氧化动力学规律基本一致。图5为不同试样的截面EDS面扫描结果，发现这些氧化膜的主要成分均为富Cr的氧化物，结合图3a的XRD结果可知其为Cr₂O₃。此外，在Cr₂O₃膜的下方还可以看到一薄层富Al的氧化物(Al₂O₃)，在氧化膜/合金界面呈“须状”。这种连续均匀的保护性氧化膜能够为合金提供良好的高温防护，所以合金在3种气氛中的氧化增重均较小。

图6a1为Inconel 718合金涂盐后在750 ℃的干燥空气中腐蚀100 h后的宏观形貌，可见该试样表面的腐蚀膜发生了明显的剥落，表面凹凸不平，且不同区域呈现不同的颜色。合金在空气-30%H₂O中腐蚀后的表面形貌如图6b1所示，试样表面腐蚀膜的剥落现象更加严重，腐蚀程度更加恶化。图6c1为合金在CO₂-30%H₂O气氛中腐蚀后的表面形貌，试样整体呈灰黑色，形成的腐蚀膜均匀平坦且完整的覆盖在合金表面，没有明显的剥落，表明Inconel 718合金在该气氛中表现出良好的抗热腐蚀性能。

如图6a2和b2所示，合金在干燥空气和空气-30%H₂O中腐蚀后，腐蚀产物基本可分为两层，外腐蚀层非常粗糙且疏松多孔，厚度变化较大，表明在腐蚀过程中有剥落；内腐蚀层中形成了许多散乱分布的黑色条状或点状腐蚀产物。并且，空气-30%H₂O中的外腐蚀层比干燥空气中的厚度更大、孔隙更多，干燥空气中形成的外、内腐蚀层厚度分别为(10.3 ± 2.9) μm和22.4 μm，而空气-30%H₂O中的相应厚度分别增加到(12.3 ± 3.6) μm和25.6 μm，说明合金在空气-30%H₂O中的腐蚀更加严重。结合图7中的EDS面扫描结果可以看出，在这两个环境中形成的外腐蚀层主要富集O和Cr，结合图3b的XRD结果可确定其为Cr₂O₃；同时在Cr₂O₃膜外侧还检测到Fe的富集，其对应XRD图谱中的Fe₂O₃。此外，EDS结果还显示内腐蚀层的黑色腐蚀产物富集S，证明合金在腐蚀过程中发生了内硫化，且合金在空气-30%H₂O中的内硫化深度比在干燥空气中的更大。

不同于Inconel 718合金在上述两种气氛中出现的严重腐蚀，该合金在CO₂-30%H₂O中的腐蚀程度较轻(图6c1~c3)，腐蚀产物为(1.7 ± 0.4) μm厚的连续均匀腐蚀膜，厚度明显小于前两种气氛中的情况。结合XRD和EDS结果可知腐蚀膜的成分为Cr₂O₃，膜中并未检测到Fe元素的富集，合金内部也没有发现S元素的明显富集，说明其未发生明显的内硫化。

研究表明^[7]，Inconel 718合金在650⁓900 ℃范围内空气中氧化时均能够生长连续Cr₂O₃膜，这与本研究中该合金不涂盐时在空气中的氧化行为一致。由于Cr₂O₃膜能够对合金起到良好的保护作用，有效隔绝合金与氧化介质的直接接触，所以合金的氧化增重较低^[8]。

Inconel 718合金在CO₂气氛中的氧化速率高于在空气中的，这可能与Cr₂O₃膜在CO₂中的生长速率更高有关。Nguyen等^[12,13]利用原子探针技术发现在CO₂气氛中高温氧化形成的Cr₂O₃膜的晶界处存在C元素的富集，提出C可能以某种形式通过晶界渗透穿过Cr₂O₃保护膜，增大Cr₂O₃膜的生长速度^[14]。但是，在CO₂气氛中添加H₂O (g)后，由于后者在金属表面的吸附能力强于前者^[15,16]，抑制了CO₂的吸附以及随后C沿Cr₂O₃膜晶界的向内渗透，以致Cr₂O₃膜的生长速度比在CO₂气氛中的有所降低，但仍比在干燥空气中形成的Cr₂O₃膜厚度更大。此外，由于本研究中的Inconel 718合金中的Cr含量高达19.5%，且晶粒尺寸较小，晶界数量较多，合金中的Cr能够通过快速扩散维持Cr₂O₃膜的稳定生长，所以合金并未因暴露在CO₂和CO₂-30%H₂O气氛中而发生明显的失稳氧化。

在本研究中，混合盐的成分为75%Na₂SO₄ + 25%NaCl，根据Na₂SO₄-NaCl体系的简化共晶相图可知^[17]，该混合盐的熔点约为630 ℃，即涂敷在试样表面的上述混合盐在750 ℃处于熔融态，从而导致合金发生热腐蚀。熔融的Na₂SO₄存在以下的热力学平衡^[18]：

因此，合金元素能够与熔融的Na₂SO₄直接发生化学反应，形成相应的硫化物或氧化物，相关反应如图8a所示。并且，当环境的氧分压较高时，形成的硫化物不能稳定存在，会迅速被氧化成相应的金属氧化物。同时，释放出的S通过腐蚀膜中的晶界、孔洞和裂纹等快速扩散通道向合金内部渗透，当O分压足够低而S分压足够高时，合金便发生内硫化，生成对应的金属硫化物M_x S _y，如式(2)所示。当O扩散到基体内部相应位置，导致局部氧分压升高，硫化物被氧化而再次释放游离单质S，其继续向合金内部扩散使得基体内部又再次形成M_x S _y，由此构建起如下的氧化-硫化循化：

另一方面，混合盐中的熔融NaCl也会与合金中的金属元素或其氧化物发生反应，生成Cl₂和含钠盐，相关反应如图8b所示。反应生成的Cl₂穿透腐蚀膜至与基体的交界面处，与基体中的合金元素发生反应，生成金属氯化物MCl _x，如式(4)所示^[19]。由于这些金属氯化物在高温下易挥发，扩散至氧化膜表层后被氧化为疏松多孔结构的金属氧化物，释放的Cl₂继续穿透腐蚀膜向合金基体扩散，再次形成MCl _x，导致如下的氯化-氧化循环：

通过上述自持的硫化-氧化循环和氯化-氧化循环，合金的腐蚀过程被不断加剧，使得原本形成的具有保护作用的致密氧化膜变得粗糙不均匀，结构疏松多孔，为O、S和Cl^-向内渗透进入基体内部提供快速通道。同时，熔融的Na₂SO₄还会与合金表面生长的Cr₂O₃膜反应，导致氧化膜发生“碱性熔融”^[20]，如式(6)所示，生成可溶性的Na₂CrO₄，其在浓度梯度影响下向盐/气界面扩散并按式(6)的逆反应分解，重新析出Cr₂O₃，新生成的Cr₂O₃膜疏松多孔，容易发生剥落，严重破坏氧化膜的完整性。

由于干燥空气和空气-30%H₂O的氧分压均较高，上述自持的硫化-氧化循环和氯化-氧化循环容易发生，所以Inconel 718合金在这两个气氛中腐蚀较严重，外层腐蚀膜剥落明显，同时合金内部形成大量的硫化物。由于Fe₂O₃和Cr₂O₃能无限固溶，Fe²⁺可扩散穿透Cr₂O₃膜向外扩散，因此在Cr₂O₃膜的外表面会形成少量Fe₂O₃^[17]。值得注意的是，水蒸气的存在还会引发如式(7)和(8)所示的反应^[3]，使得氯化-氧化循环过程变得更剧烈，进一步加剧热腐蚀，所以合金在空气-30%H₂O形成的腐蚀膜相比干燥空气中的厚度更大，内硫化深度也更大。并且，反应产生的氢气也容易引发腐蚀膜鼓泡和开裂，最终导致腐蚀膜剥落^[8,21]，所以合金在空气-30%H₂O中发生严重的腐蚀失重。

对于CO₂-30%H₂O气氛，不同于干燥空气中添加H₂O (g)后对氧分压的微弱影响，此时的氧分压会变得极低(750 ℃，约为10^-1 Pa)，上述自持的硫化-氧化循环和氯化-氧化循环受到强烈抑制，由式(6)产生的HCl (g)也显著减少，Inconel 718合金表面生长的Cr₂O₃保护膜完整性较好，能有效阻挡腐蚀介质(如O、S和Cl^-)的向内渗透，所以合金基体中没有发生明显的内硫化，合金的腐蚀程度明显比另外两种气氛中的更轻，表现出更好的抗75%Na₂SO₄ + 25%NaCl混合盐热腐蚀的性能。

(1) Inconel 718合金不涂盐时在750 ℃的干燥空气、CO₂和CO₂-30%H₂O中氧化500 h后，表面的氧化产物主要由Cr₂O₃和少量NiCr₂O₄尖晶石组成，且氧化膜连续均匀，未出现明显孔洞、裂纹等缺陷，无剥落现象，合金在这些气氛中均呈现良好的抗氧化性能。

(2) Inconel 718合金涂覆Na₂SO₄ + NaCl混合盐后，在750 ℃的干燥空气中受到较为严重的腐蚀，在空气-30%H₂O中的腐蚀程度更加恶劣，表面的腐蚀膜均主要由Cr₂O₃和少量Fe₂O₃组成。由于自持的硫化-氧化循环和氯化-氧化循环机制，腐蚀膜都出现裂纹、孔洞等缺陷，并发生明显剥落，基体内部形成大量金属硫化物，抗热腐蚀性能较差。

(3) Inconel 718合金涂盐后在750 ℃的CO₂-30%H₂O中腐蚀程度较轻，腐蚀产物由Cr₂O₃保护膜组成，由于该气氛的低氧分压强烈抑制硫化-氧化循环和氯化-氧化循环，腐蚀膜完整性好，能为合金提供有效的保护，内硫化不明显，抗热腐蚀性能优异。