中国腐蚀与防护学报, 2025, 45(6): 1649-1658 DOI: 10.11902/1005.4537.2025.013

研究报告

一种新型含铜钛合金的制备与抗菌性能研究

邓艳1, 彭子飘2, 刘毅超3,4, 钟显康,5

1 西南石油大学石油与天然气工程学院 成都 610500

2 中国石油塔里木油田分公司 库尔勒 841000

3 川庆钻探工程有限公司安全环保质量监督检测研究院 德阳 618300

4 四川科特检测技术有限公司 德阳 618300

5 西安交通大学化学工程与技术学院 西安 710049

Preparation and Antimicrobial Properties of a Novel Cu-containing Ti-alloy

DENG Yan1, PENG Zipiao2, LIU Yichao3,4, ZHONG Xiankang,5

1 College of Petroleum and Natural Gas Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China

2 Supervision Center, PetroChina Tarim Oilfield Branch, Korla 841000, China

3 Safety, Environmental Protection and Quality Supervision and Inspection Research Institute of Sichuan Qing Drilling and Exploration Engineering Co. Ltd. , Deyang 618300, China

4 Sichuan Cote Testing Technology Co. Ltd. , Deyang 618300, China

5 College of Chemical Engineering and Technology, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China

通讯作者: 钟显康,E-mail:zhongxk@yeah.net,研究方向为油气田腐蚀与防护、井筒完整性/管道完整性

收稿日期: 2025-01-08   修回日期: 2025-03-29  

基金资助: 中国石油科技创新基金.  2021DQ02-0504

Corresponding authors: ZHONG Xiankang, E-mail:zhongxk@yeah.net

Received: 2025-01-08   Revised: 2025-03-29  

Fund supported: CNPC Innovation Found.  2021DQ02-0504

作者简介 About authors

邓艳,女,2000年生,硕士生

摘要

采用真空电弧熔炼的方式,制备了固溶温度为800 ℃的TC18-0.5Cu (ST800)、固溶温度为800 ℃时效处理温度为580 ℃的TC18-0.5Cu (ST800AG580)、固溶温度为800 ℃时效处理温度为620 ℃的TC18-0.5Cu(ST800AG620)。利用抗菌实验对新型含铜钛合金的抗菌性能进行了测试,通过表面形貌、生物膜厚度分析了硫酸盐还原菌(SRB)的生长状况,并基于共聚焦显微镜拍摄结果计算了钛合金的杀菌率。结果表明,3种经过不同热处理的新型含铜钛合金的杀菌率均能达到75%以上,热处理方式对杀菌效果无显著影响。含铜钛合金具有抗菌性能是由于合金中的铜在腐蚀环境中会溶出,Cu离子破坏了SRB等细菌的细菌膜,从而抑制细菌的生长。同时通过电化学测试,表明添加少量Cu并结合适当的热处理工艺提高了材料的耐腐蚀性能。

关键词: TC18钛合金 ; 微生物腐蚀 ; 抗菌

Abstract

Currently, oil well tubing and surface pipelines are facing severe risks of microbial corrosion (MIC). Microorganisms can multiply in fracturing fluids, drilling muds, and formation water, resulting in significant corrosion and clogging of oil well tubing and surface pipelines, and other accidents, which seriously affect oil and gas production and safety. Ti-alloy has the advantages of corrosion resistance and high strength, but its antimicrobial properties require further investigation. This article, a novel Cu-containing Ti-alloy TC18-0.5Cu was made by vacuum arc melting, which then subjected to 800 oC solid solution treatment (ST800), 800 oC SS treatment plus 580 oC aging treatments (ST800AG580), and 800 oC SS treatment plus 620 oC aging treatment, respectively. Futher, the antimicrobial performance of the three alloys was assessed in sulfate-reducing bacteria (SRB) containing artificial formation waters, meanwhile the growth of sulfate-reducing bacteria (SRB) was analyzed by surface morphology and biofilm thickness, and the bactericidal rate of the Ti-alloys was calculated based on the results of the confocal microscope shots. The results showed that the sterilization rate of the three copper-containing Ti-alloys with different heat treatments could reach more than 75%, suggesting that the heat treatment processes had no significant effect on their sterilization effect. The antimicrobial property of the copper-containing Ti-alloy is due to the fact that the Cu in the alloys is dissolved in the corrosive environment, and the Cu ions destroy the bacterial membrane of bacteria such as SRB, thus inhibiting the growth of bacteria. Furthermore, electrochemical tests revealed that the addition of a small amount of copper, combined with a suitable heat treatment process, also improved the corrosion resistance of the alloy.

Keywords: TC18 Ti-alloy ; microbial corrosion ; antimicrobial

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邓艳, 彭子飘, 刘毅超, 钟显康. 一种新型含铜钛合金的制备与抗菌性能研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(6): 1649-1658 DOI:10.11902/1005.4537.2025.013

DENG Yan, PENG Zipiao, LIU Yichao, ZHONG Xiankang. Preparation and Antimicrobial Properties of a Novel Cu-containing Ti-alloy. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2025, 45(6): 1649-1658 DOI:10.11902/1005.4537.2025.013

在深井超深井的开发中,管材不仅面临着常规油井环境H2S/CO2、酸性地层水等引起的各种腐蚀,还伴随着高温高压带来的额外挑战。相较于镍基合金,钛合金材料表现出更高的屈服强度,同时相同体积的钛合金质量仅约为镍基合金的52.38%[1]。另外,在石油和天然气的腐蚀介质中,钛合金具有更好的抗腐蚀性。20世纪80年代,美国的尤尼科石油公司发现钛合金Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr在含H2S/CO2地热井工况下具有优异的服役性能[2],20世纪90年代,美国活性金属公司、雪弗龙公司,以及日本住友公司研发出了Ti6246、TC4、TC4ELI、TC4Ru、Ti38644等钛合金油井管[3,4],截止目前,美国的格兰特钻具公司研发出了钛合金钻杆,在100多口短半径水平井中成功应用[5]。挪威船级社在这一阶段将钛合金纳入了油井管选材标准[6],同时,ISO15156国际标准中规定了钛合金油井管应用的工况条件以及适应性评价方法[7],目前已经有许多钛合金材料应用于油气钻采环境。但油气井管和地面管线[8]通常还面临细菌(微生物)腐蚀风险[9,10]。微生物在地层中广泛存在,即便是在高温高压等恶劣环境中,微生物同样能够存活[11,12]。例如,在美国的Marcellus页岩气田开发过程中,研究人员在深数千米的含烃页岩中发现了硫酸盐还原菌。这些微生物可以在压裂液、钻井泥浆中加速繁殖,造成井下管柱严重腐蚀、井筒堵塞等事故[13,14],严重影响油气产量和生产安全。同时,地面的微生物也会随注入介质进入地层,例如,微生物可以随着注水、药剂、压裂液和钻井泥浆等介质进入地层,并大量繁殖,最终造成微生物腐蚀等问题。目前,微生物腐蚀已经造成多起井下管柱腐蚀减薄、穿孔和断裂事故[15,16]。因此,提升油气行业材料的抗菌性能,对预防细菌造成的腐蚀问题具有重要价值。中科院金属研究所的杨柯研究员和任玲研究员团队制备出了Ti-Cu抗菌合金、Ti-Cu-Zr抗菌合金、Ti6Al4V-xCu抗菌合金等[17~19],研究表明,金黄色葡萄球菌和大肠杆菌在Ti-10Cu合金表面的存活率低于0.01%,合金中的富Cu相起到了抗菌作用,同时合金中的Cu溶解到溶液中后形成Cu离子,起到了杀菌作用;在Ti-15Zr-xCu (3 < x < 7,质量分数,%)中,α + β基体中形成了均匀交织和交替片层的Ti2Cu和Zr2Cu等富Cu金属间化合物,极大地提高了合金强度和杀菌性能;Ti6Al4V-5.5Cu比Ti6Al4V的疲劳强度提高了13%,抗菌率达到了99%,且无细胞毒性。陈棉等[20]制备了Ti-Ag抗菌合金,其抗菌功能主要靠合金中细小的富Ag相和Ti2Ag相起到作用,富Ag相和Ti2Ag的大小和分布形式直接影响到合金的抗菌性能,富Ag相和Ti2Ag数量越多、颗粒越细小、分散越弥散,合金的抗菌性能越好。有研究[21~23]采用离子注入、涂层制备等方式对钛合金进行表面改性,在钛合金表面形成一层含Cu或者含Ag的表面层,均获得了一定的抗菌性能。Rao等[24]研究表明SRB能够在钛合金材料表面生长并引起点蚀的发生,除了产生的H2S外,SRB还产生一种高腐蚀性的含磷代谢物PH3,该代谢物会促进厌氧条件下金属的腐蚀。因此在存在微生物腐蚀的环境中使用钛合金管材仍需要采取有效的抗菌手段。Cu作为广谱杀菌剂已经被广泛证实具有强烈的杀菌功能,可以有效地杀灭大多数细菌,抑制细菌生物膜的形成[25]。兼具抗菌、耐蚀的油气行业钛合金系统研究目前尚未见报道。近年来的研究表明,在金属材料中添加Cu能赋予材料抗菌性能,在医药行业中已经有大量的含铜钛合金材料的尝试和应用[26],医药行业中强调材料的抗菌性,目的是防止由于植入物引起的感染问题,因此Cu添加量通常较高。Cu的加入可以提高合金的抗菌性能,但过多的铜会影响材料的各项服役性能。与医药行业相比,石油与天然气行业使用钛合金材料的环境更苛刻,时常面临高温、高压以及各种腐蚀介质的考验。为保证油气行业用钛合金在改善抗菌性能的同时,还能够平衡材料整体性能之间的关系,因此需要在油气行业特定的环境中对新材料进行评估。通过合金成分调控和组织结构优化,有望研发出具有抗菌耐蚀性能的新型钛合金材料[27]。这种新型钛合金对保障复杂苛刻环境中的油井管安全具有重要价值,为加大油气田勘探开发和油气增储上产提供理论基础支撑。

1 实验方法

1.1 合金的制备

采用真空电弧熔炼方式,按照TC18钛合金的成分配比制备含0.5% (质量分数) Cu的钛合金铸锭,其成分如表1所示。在每一次熔炼完成后进行翻转再次熔炼,共进行5次熔炼,使铸锭成分尽量均匀。原材料纯度均为99.99%的纯金属元素块。制备出的铸锭宽为22 mm,将其封管,真空度为10-4 Pa,然后在1000 ℃下进行12 h的均匀化退火,取出后在轧机上进行热轧和冷轧。TC18钛合金添加Cu后,耐蚀性能有所下降,但是通过调节热处理温度和冷却速率,可以改变合金的显微组织,从而提升合金的耐蚀性能。根据对TC18-0.5Cu合金热处理工艺的探索可知,其最佳固溶温度为800 ℃。为了探究相同Cu添加量下不同的热处理工艺对合金抗菌性能的影响,对TC18-0.5Cu钛合金分别进行了800 ℃固溶处理,800 ℃固溶处理和580 ℃时效处理,以及800 ℃固溶处理和620 ℃时效处理,相应的样品分别命名为TC18-0.5Cu (ST800),TC18-0.5Cu (ST800AG580),以及TC18-0.5Cu (ST800AG620)。

表1   TC18和TC18-0.5Cu合金的成分 (mass fraction / %)

Table 1  Chemical compositions of TC18 and TC18-0.5Cu alloys

AlloyMoVZrAlCrFeCuTi
TC184.764.680.0185.200.710.79-Bal.
TC18-0.5Cu4.595.350.0164.580.731.170.53Bal.

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图1为TC18钛合金和3种经过不同热处理的TC18-0.5Cu合金试样刻蚀后的金相组织,亮白色区域组织为α相,颜色较暗区域组织为β相。TC18钛合金以及两种经过时效处理的新型含铜钛合金都由初生α相,β相基体以及针状的次生α相组成。TC18钛合金组织分布比较均匀,主要由等轴状的初生α相以及β相组成,继续对其组织放大还可以看到β内部有细小的次生α相片层。只经过固溶处理的TC18-0.5Cu合金其内部由长条状、少量颗粒状的初生α相以及β相基体组成,为明显的变形组织特征,并未出现明显的晶粒边界,总体上来看组织分布较为均匀。经过800 ℃固溶处理和580/620 ℃时效处理后的TC18-0.5Cu合金试样β晶粒的尺寸小于TC18钛合金中的β晶粒,其次生α相的尺寸随着时效温度的升高而变大。

图1

图1   TC18钛合金和3种经过不同热处理的TC18-0.5Cu合金的金相组织

Fig.1   Metallographic structures of TC18 Ti-alloy (a), TC18-0.5Cu (ST800) alloy (b), TC18-0.5Cu (ST800AG580) alloy (c) and TC18-0.5Cu (ST800AG620) alloy (d)


1.2 抗菌实验

将制作好的合金材料加工成10 mm × 10 mm ×3 mm大小的试片用于抗菌实验。实验之前需要对试样进行打磨,将加工好的试样在磨抛机上使用400#、800#、1000#、1200#砂纸逐级打磨使表面平整光滑,将打磨好的试样先用丙酮清除表面油污,再用酒精清洗,最后使用吹风机冷风吹干,然后进行实验。

抗菌实验的溶液由SRB的富集液与模拟地层水按1∶1的比例混合而成。按照NACE TM0194的相关标准执行SRB的富集培养[28],培养基的具体组成如下:酵母菌1 g,抗坏血酸0.1 g,七水硫酸镁0.2 g,无水磷酸氢二钾0.01 g,氯化钠10 g,六水合硫酸亚铁铵0.2 g,乳酸钠4 mL,纯水1000 mL。模拟地层水的成分反映了高矿化度酸性油气田环境,其中各项成分的浓度为(mg/L):K+ + Na+ 21930,HCO3- 120,Cl- 59410,SO42- 250,Ca2+ 12540,Mg2+ 1255,总矿化度95510。

在进行富集培养之前,必须对所有实验器材进行灭菌[29],将配好的液体培养基、地层水以及与实验相关的玻璃仪器(如广口瓶、烧杯等)放入高压蒸汽灭菌锅中进行高压蒸汽灭菌,持续20 min。对于不耐高温的实验材料,如橡胶塞、橡胶管等,采用紫外线杀菌,持续30 min,以确保不引入其他细菌,防止实验误差的发生。灭菌结束后,待液体培养基和地层水降至常温后,使用高纯N2进行除氧处理,持续2 h。除氧结束后,按照10% (体积分数)比例取SRB菌种接种于培养基。在整个实验过程中保持氧气隔绝,以确保SRB在良好的生存环境中培养[30]。将准备好的试样悬挂于广口瓶后,使用N2将除氧后的混合液体压入瓶中,并在35 ℃下恒温培养14 d实验周期结束后,于浸泡环境中取出实验材料进行分析。

首先,取出要进行表面形貌和生物膜厚度分析的试样进行生物膜固定,以便顺利进行扫描电镜(SEM,ZEISS EV0 MA15)表面形貌分析和生物膜厚度的分析。首先,使用2.5%戊二醛-生理盐水溶液对试样进行固定,持续2 h,随后,将试样依次浸泡在25%、50%、75%和100%的乙醇溶液中逐级脱水,最终进行干燥。完成脱水后,进行金属表面的喷金处理,并在SEM下观察SRB在金属表面的形貌[31]。同样取出需要进行共聚焦显微镜拍摄的试样置于无菌小皿中,使用生理盐水缓慢冲洗试样,重复操作3次以确保去除杂质,将试样置于37 ℃的避光条件下,然后使用SYTO-9/PI染料对试样进行染色,持续15 min[32,33]。完成染色后,用共聚焦显微镜(CLSM,OLYMPUS FV1000)对试样表面进行拍摄,并通过拍摄结果观察细菌在试样表面的存活状态。

使用ImageJ计数软件对共聚焦显微镜拍摄试样表面存活的SRB进行计数,根据公式(1)计算出新型含Cu钛合金的抗菌率[34]

R=N1-N2N1×100%

其中,R为抗菌率,N1N2分别为对照组(TC18)和实验组(TC18-0.5Cu)存活硫酸盐还原菌数量。

1.3 电化学实验

为了研究钛合金TC18以及不同热处理工艺的TC18-0.5Cu试样在SRB地层水中耐腐蚀性能,使用CS350H型电化学工作站进行电化学测试。采用了三电极体系[35],其中饱和甘汞电极作为参比电极,铂电极作为对电极,工作电极分别为TC18、TC18-0.5Cu (ST800)、TC18-0.5Cu (ST800AG580)以及TC18-0.5Cu (ST800AG620)试样。将试样与铜导线连接后,使用环氧树脂进行密封,工作电极的面积为1 cm2

开始测试时,首先进行开路电位测量,等待电路稳定后,利用电化学阻抗谱(EIS)在实验的第14 d(SRB数量稳定阶段)检测各个试样表面的电化学信号变化[36],然后进行动电位极化曲线(PC)测试分析。在整个实验过程中,保持隔绝氧气,同样在实验前对所有涉及实验的器材进行了灭菌处理。电化学实验的参数设置为:电化学阻抗谱测试频率范围为105~10-2 Hz,用5 mV的正弦扰动信号进行测量,实验结束后使用Zview、ZsimpWin对实验数据进行拟合;动电位极化曲线的扫描范围为-300~500 mV相对于开路电位(vs. OCP),扫描速率设置为1 mV/s[37]

2 结果与讨论

2.1 杀菌元素的筛选

通过对多种抗菌材料和杀菌剂相关文献的调研发现,多种阳离子具有杀菌效果。例如,刘宣勇[38]采用等离子体浸没离子注入技术在钛合金表面注入Zn和纳米Ag离子,能起到良好的抗菌作用。尹路等[39]研究表明在2205双相不锈钢中加入Cu、Ag等金属元素可以有效抗菌。刘宏伟等[40]在含Cu的316L不锈钢中加入了La和Ce,表明这些成分会对材料的抗菌性能起到积极作用。为了避免引入SO42-对硫酸盐还原菌(SRB)的生理活动造成影响,我们选取了分别含有Cu2+、Ag+、Zn2+、Ce3+和La3+的5种化学药品,其用量(g)为:Cu(NO3)2·3H2O 0.7550,AgNO3 0.3148,Zn(NO3)2·6H2O 0.9081,Ce(NO3)3·6H2O 0.6198和La(NO3)3·6H2O 0.6235。配制3000 mL液体培养基于广口瓶内,待灭菌和除氧结束后按10% (体积分数)的比例取SRB菌种接种于液体培养基,将3000 mL接种好菌液的液体培养基用氮气压入500 mL广口瓶中并分为6份,实验过程保持氧气隔绝。将分装后的SRB菌液在35 ℃下的恒温水浴锅中培养7 d,待SRB的数量达到峰值时加入阳离子,然后探究其杀菌性能。将各类硝酸盐使用分析天平分别称量后溶于50 mL去离子水中,使用紫外线杀菌30 min,以保证加入菌液时不会引起污染。随后用无菌注射器取5 mL含有杀菌阳离子的溶液分别注射于装有SRB菌液的容量瓶中(溶液中的杀菌离子含量为20 mg/L),取5 mL去离子水注入另一个装有SRB菌液的容量瓶,作为空白对照组。混匀贴好标签后置于35 ℃下的恒温水浴锅中培养14 d。油田中的常见细菌(硫酸盐还原菌、腐生菌以及铁细菌)的计数主要参照SY/T 0532-1993标准进行操作,得出绝迹稀释测试结果如图2所示,绝迹稀释计数结果(个/mL)为:空白2.5 × 107,Cu2+ 0,Ag+ 4 × 105,Zn2+ 4 × 105,Ce3+ 4 × 105,La 4 × 105。表明Cu2+的杀菌效果最好,且Cu2+对微生物的杀菌机制已经得到充分研究,Ines Burghardt等[41]的研究表明,调节Cu的浓度可以抑制细菌增殖并诱导细菌死亡。通过释放铜离子进入培养基并进入细菌体内,引发活性氧物质的产生,损害细菌细胞质膜的完整性,抑制细菌呼吸作用,破坏细菌DNA,从而发挥抗微生物作用。Warnes等[42]研究表明,Cu离子和非芬顿反应产生的羟基自由基对于杀死致病的肠球菌起到了重要作用。这些物质逐渐破坏细菌DNA,阻止细菌感染和传播,同时抑制耐药性基因的表达。因此确认了相比于其他元素,在合金中添加Cu作为抗菌成分是最佳选择,所以选取了Cu作为合金制作的添加材料。

图2

图2   不同阳离子抗菌实验结束后SRB绝迹稀释结果

Fig.2   Results of SRB extinction dilutions after the antimicrobial experiments in the media containing: (a) blank group, (b) Cu2+, (c) Ag+, (d) Zn2+, (e) Ce3+, (f) La3+


2.2 表面形貌分析

试样表面SRB分布如图3所示,含Cu钛合金和不含Cu钛合金表面SRB的生长状态和数量上有较大差异,不含Cu钛合金TC18表面SRB呈长棒状,生长状态良好,数量多,局部位置出现SRB聚集的情况。而经过3种不同热处理的含铜钛合金TC18-0.5Cu试样表面SRB呈不规则的长棒或球状,SRB生长受到抑制,生长状态差或已死亡。数量出现差异的原因是SRB在含Cu钛合金表面不容易存活,生长状态差导致不能很好的附着在表面,实验结果表明0.5%Cu的添加量能够抑制硫酸盐还原菌的生长。同时,表明不同的热处理工艺对生物膜的抑制作用未展现较大差异。

图3

图3   TC18和3种经过不同热处理的TC18-0.5Cu合金表面SRB分布

Fig.3   Surface distributions of SRB on TC18 Ti-alloy (a), TC18-0.5Cu (ST800) alloy (b), TC18-0.5Cu (ST800AG580) alloy (c), and TC18-0.5Cu (ST800AG620) alloy (d)


2.3 生物膜厚度分析

试样表面SRB生物膜厚度如图4所示,测量每个试:3个位置的生物膜厚度求取平均值,其中对照组不含Cu钛合金TC18表面的平均生物膜厚度最高,为22.97 μm,3种经过不同热处理的含Cu钛合金TC18-0.5Cu试样生物膜厚度均有明显的降低,TC18-0.5Cu (ST800AG580)的生物膜厚度为12.61 μm,TC18-0.5Cu (ST800AG620)的生物膜厚度为12.57 μm,TC18-0.5Cu (ST800)表面生物膜厚度为12.26 μm。在不含Cu钛合金TC18钛合金表面SRB个体较大,经过3种不同热处理的含Cu钛合金TC18-0.5Cu表面SRB个体细小,生长状况不好,表明0.5% (质量分数) Cu添加量可有效抑制SRB在钛合金表面的生长,使生物膜变薄且不稳定,不同的热处理工艺未对生物膜的抑制作用展现差异。

图4

图4   TC18钛合金和3种经过不同热处理的TC18-0.5Cu合金表面SRB生物膜厚度

Fig.4   Thicknesses of SRB biofilms on TC18 Ti-alloy (a), TC18-0.5Cu (ST800) alloy (b), TC18-0.5Cu (ST800AG580) alloy (c), and TC18-0.5Cu (ST800AG620) alloy (d)


2.4 SRB活死染色分析

图5为共聚焦显微镜拍摄结果,可以明显观察到不同热处理的TC18-0.5Cu合金试样表面的绿色荧光点数量远低于TC18钛合金,表明TC18钛合金表面存活的SRB数量比含Cu钛合金TC18-0.5Cu表面的多。说明TC18钛合金本身不具备抗菌效果,且表面存在大量存活的SRB,加入Cu后的新型钛合金具有抗菌性能,能够抑制SRB的生长。同时,说明在含有腐蚀性微生物的油气环境中使用TC18-0.5Cu合金能够有效抑制微生物的生长和附着。

图5

图5   TC18钛合金和3种经过不同热处理的TC18-0.5Cu合金表面SRB活死染色结果

Fig.5   SRB live-dead staining results of the surfaces of TC18 Ti-alloy (a), TC18-0.5Cu (ST800) alloy (b), TC18-0.5Cu (ST800AG580) alloy (c), and TC18-0.5Cu (ST800AG620) alloy (d)


使用ImageJ对试样表面存活的细菌数量进行统计,可以看出含Cu钛合金表面存活的SRB数量有明显下降,使用公式(1)对新型含Cu钛合金的抗菌率进行计算,结果如表2所示,对比3种不同的热处理工艺,在800 ℃下进行固溶处理的新型含Cu钛合金的抗菌率为76.40%,800 ℃固溶处理和620 ℃时效处理的新型含Cu钛合金的抗菌率为75.64%,800 ℃固溶处理和580 ℃时效处理的新型含Cu钛合金的抗菌率为75.13%。3种不同热处理工艺的新型含Cu钛合金之间的抗菌率差异不大,但抗菌率整体都保持在75%以上,说明添加0.5%Cu能够抑制一定的微生物生长和附着,且含有0.5%Cu新型钛合金是一种有效的抗菌钛合金,在油气行业有具良好的应用价值。

表2   TC18合金和3种经过不同热处理的TC18-0.5Cu合金的抗菌率

Table 2  Antimicrobial rates of TC18 alloy and TC18-0.5Cu alloy with different heat treatments

AlloyCounting resultAntibacterial rate
TC181194-
TC18-0.5Cu (ST800)28276.29%
TC18-0.5Cu (ST800AG580)29775.13%
TC18-0.5Cu (ST800AG620)29175.64%

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2.5 生物膜能谱分析

通过以上分析表明3种不同热处理的含Cu钛合金杀菌效果无显著差异,故选取了TC18-0.5Cu(ST800)合金、TC18钛合金和纯Cu进行能谱分析对比。如图6a1~c1所示,分别为不含Cu钛合金TC18钛合金、新型含Cu钛合金TC18-0.5Cu (ST800)合金和纯Cu的生物膜能谱分析结果。可以看出,不同材料表面试样的生物膜厚度有明显差别,在同一实验条件下,TC18钛合金试样表面的生物膜最厚,纯Cu试样表面的生物膜最薄,新型含Cu钛合金TC18-0.5Cu (ST800)试样的生物膜厚度居中。对3种材料选定区域放大至3000倍后进行能谱分析,TC18钛合金表面的生物膜中不含Cu,TC18-0.5Cu (ST800)试样生物膜中存在一定质量百分比的Cu,由于实验环境相互独立,因此Cu的来源仅可能是新型含Cu钛合金溶出的Cu离子。纯Cu试样表面的生物膜最薄,对生物膜进行能谱分析发现存在大量的Cu。因此可以得出结论,当含Cu钛合金浸泡于溶液中时,随着时间的推移浓度梯度差会推动微量的铜离子从合金中溶出,当溶液中的SRB等细菌尝试在金属表面附着时这些Cu离子会与细菌直接接触,破坏细菌外层的细菌膜,增大细菌膜的通透性,导致细菌中的蛋白质和还原糖等物质渗漏,随后,Cu离子破坏细菌的呼吸链,产生大量活性氧物质,抑制细菌的生长。当微生物产生的腐蚀性物质作用在合金表面上时,会加速Cu离子的溶出,进而抑制微生物的生命活动。同时,生物膜作为微生物生长繁殖的防护屏障,Cu离子还会抑制生物膜的生长,使其更薄且不稳定,导致SRB等微生物抵抗外界不利因素的能力下降,进而导致存活的SRB等微生物数量和质量下降。

图6

图6   TC18钛合金、TC18-0.5Cu (ST800)合金和纯铜生物膜能谱分析

Fig.6   EDS analysis results of biofilms of TC18 Ti-alloy (a), TC18-0.5Cu (ST800) alloy (b) and pure copper (c)


2.6 电化学分析

图7展示了4种钛合金试样第14 d在含SRB地层水中的电化学测试结果。图8图7的电化学拟合等效电路。从Nyquist图中可以看出,TC18和TC18-0.5Cu (ST800)合金阻抗值最小,TC18-0.5Cu (ST800AG580)一直保持着最高的阻抗值,证明少量Cu的加入不会使TC18钛合金的耐腐蚀性降低,通过恰当的热处理工艺还会使低含Cu钛合金的耐腐蚀性能提升,Bode图也反映出相同的趋势,TC18-0.5Cu (ST800AG580)合金表现出最好的耐蚀性能。

图7

图7   TC18钛合金和3种经过不同热处理的TC18-0.5Cu合金在含SRB地层水环境中浸泡14 d后的EIS图谱

Fig.7   Nyquist (a) and Bode (b) plots of TC18 Ti-alloy and heat-treated TC18-0.5Cu alloy after immer-sion for 14 d in SRB-containing groundwater environment


图8

图8   用于拟合电化学阻抗谱数据的等效电路模型

Fig.8   Equivalent circuit model used to fit EIS data


图9为TC18钛合金以及不同热处理工艺的低含Cu钛合金TC18-0.5Cu试样在含SRB地层水中浸泡14 d后的极化曲线,使用CS Studio对实验数据进行拟合,拟合数据见表3。TC18-0.5Cu (ST800AG580)合金的自腐蚀电流为1.89 × 10-6 μA·cm-2,是4种测试材料中自腐蚀电流密度越小的材料,而自腐蚀电流越小耐腐蚀性能越好,表明该材料在相同环境中耐腐蚀性能最好。从极化曲线中可以看出,3种不同热处理的新型含Cu钛合金的自腐蚀电位比较接近,在-0.66~-0.67 V之间,相较于TC18钛合金自腐蚀电位(-0.73 V)正向移动,而自腐蚀电位越高耐腐蚀性能越好,表明添加适量Cu后结合恰当的热处理改善抗菌性能的同时提高了耐腐蚀性能。

图9

图9   TC18钛合金和3种经过不同热处理的TC18-0.5Cu合金在含SRB地层水环境中浸泡14 d后的极化曲线

Fig.9   Polarization curves of TC18 Ti-alloy and heat-treated TC18-0.5Cu alloy after 14 d immersion in SRB-containing groundwater environment


表3   图9中极化曲线的拟合数据

Table 3  Fitting parameters of polarization curves in Fig.9

AlloybamV·dec-1bcmV·dec-1IcorrμA·cm-2EcorrV
TC18155.18174.523.51 × 10-6-0.732
TC18-0.5Cu(ST800)107.16104.944.67 × 10-6-0.669
TC18-0.5Cu(ST800AG580)113.04103.951.88 × 10-6-0.665
TC18-0.5Cu(ST800AG620)99.26892.3031.95 × 10-6-0.677

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3 结论

(1) 通过杀菌元素的筛选,选出了Cu作为新型含Cu钛合金的材料,制备了3种不同热处理方式的含Cu钛合金,分别为固溶处理温度为800 ℃的TC18-0.5Cu (ST800)、固溶处理温度为800 ℃时效处理温度为580 ℃的TC18-0.5Cu (ST800AG580)、固溶处理温度为800 ℃时效处理温度为620 ℃的TC18-0.5Cu (ST800AG620)。

(2) 表面形貌和生物膜厚度实验结果表明,在钛合金TC18中添加Cu以赋予材料抗菌性能的方法是有效的。相较于不含铜钛合金TC18,3种经过不同热处理的新型含Cu钛合金表面的SRB数量明显减少,SRB的生长状态较差,同时生物膜的厚度也显著降低,且发现不同热处理方式对SRB生长的影响不大。

(3) 共聚焦显微镜拍摄计算结果得出,TC18-0.5Cu (ST800)、TC18-0.5Cu (ST800AG580)和TC18-0.5Cu (ST800AG620)的抗菌率分别为76.29%、75.13%和75.64%,3种不同热处理的新型含铜钛合金杀菌效果良好,但杀菌率无较大差异,说明热处理方式不影响含铜钛合金的杀菌效果。

(4) 新型含Cu钛合金的抗菌机理为铜离子的释放使新型含Cu钛合金对SRB具有毒性作用,导致细菌膜通透性增加、蛋白质和糖类物质泄漏、呼吸链受损,从而抑制了细菌的生长。

(5) 在TC18钛合金中,添加少量Cu并结合适当的热处理工艺不仅改善了抗菌性能,而且提高了材料的耐腐蚀性能。

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