中国腐蚀与防护学报, 2025, 45(6): 1717-1724 DOI: 10.11902/1005.4537.2025.054

研究报告

料浆法聚乙烯醇缩丁醛添加量对钼合金硅化物涂层微观结构及抗氧化性能的影响

龙佳怡1, 王力,1, 赵卫国1, 韩嘉彧1, 王轻松1, 刘海龙1, 高黎黎1, 胡平,1, 冯鹏发2

1 西安建筑科技大学冶金工程学院 功能材料加工国家地方联合工程中心 西安 710055

2 金堆城钼业股份有限公司 西安 710077

Effect of PVB Addition on Microstructure and Oxidation Resistance of Silicide Coatings on TZM Mo-alloy by Slurry Method

LONG Jiayi1, WANG Li,1, ZHAO Weiguo1, HAN Jiayu1, WANG Qingsong1, LIU Hailong1, GAO Lili1, HU Ping,1, FENG Pengfa2

1 National and Local Joint Engineering Research Center for Functional Materials Processing, School of Metallurgical Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China

2 Jinduicheng Molybdenum Industry Co. Ltd. , Xi'an 710077, China

通讯作者: 王力,E-mail:13269528303@163.com,研究方向为金属材料的腐蚀与防护以及其服役研究胡平,E-mail:huping@xauat.edu.cn,研究方向为粉末冶金、材料加工

收稿日期: 2025-02-19   修回日期: 2025-03-31  

基金资助: 国家自然科学基金.  52404410
国家自然科学基金.  52374401
国家自然科学基金.  52404409
陕西省自然科学基础研究计划.  2024JC-YBQN-0367
陕西省重点研发计划.  2024QCYKXJ-116
陕西省教育厅科学研究计划项目一般专项.  24JK0515
西安市科技计划.  24ZDCYJSGG0043

Corresponding authors: WANG Li, E-mail:13269528303@163.comHU Ping, E-mail:huping@xauat.edu.cn

Received: 2025-02-19   Revised: 2025-03-31  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  52404410
National Natural Science Foundation of China.  52374401
National Natural Science Foundation of China.  52404409
Shaanxi Basic Research Program of Natural Science.  2024JC-YBQN-0367
Shaanxi Key Research and Development Program.  2024QCYKXJ-116
General Special Project of Scientific Research Program of Shaanxi Provincial Department of Education.  24JK0515
Xi'an Science and Technology Program.  24ZDCYJSGG0043

作者简介 About authors

龙佳怡,女,2002年生,硕士生

摘要

采用料浆烧结法在TZM (Ti-Zr-Mo)合金表面制备不同含量粘结剂的硅化物涂层,采用扫描电镜、X射线衍射仪研究不同粘结剂含量涂层微观结构及物相组成,进而探究了涂层高温抗氧化性能。结果表明,在聚乙烯醇缩丁醛(PVB)含量(质量分数)低于10%时,随着PVB含量的提高,裂纹数目减少且宽度减小,氧化失重相对较少;但在当PVB含量高于10%时,裂纹和失重情况并无明显改善;PVB含量在10%情况下达到最优效果。随着氧化持续进行,Si元素持续贫化导致涂层最终失效。

关键词: 钼合金 ; 料浆法 ; PVB粘结剂 ; 硅化物涂层 ; 抗氧化性能

Abstract

Silicide coating is often used as the main component of oxidation resistance coating on Mo-alloy due to the formation of SiO2 glass phase during high temperature service. At present, slurry method is widely used to prepare silicide coating on Mo-alloy surface due to easy operation and no-need for large equipment. However, the binder content in slurry method and its effect on the microstructure and oxidation resistance of the coating are still unclear. In this paper, silicide coatings with different binder contents were prepared on TZM Mo-alloy surface by slurry sintering method. The microstructure and phase composition of silicide coatings prepared with different binder PVB contents were studied by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD), and then the oxidation resistance of Mo-alloy with coating was examined in air at 1000, 1100 and 1200 oC for 1 h respectively. The results showed that with the increase of PVB content in the range of 2% to 10%, the number and width of cracks of the prepared coatings decreased, correspondingly the weight loss of the coatings induced by high temperature oxidation is alleviated. However, when the PVB content exceeds than 10%, there is no significant improvement in crack formation and the weight loss. In summary, the optimal effect is achieved when the PVB content is 10%.

Keywords: molybdenum alloy ; slurry method ; PVB binder ; silicide coating ; oxidation resistance

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本文引用格式

龙佳怡, 王力, 赵卫国, 韩嘉彧, 王轻松, 刘海龙, 高黎黎, 胡平, 冯鹏发. 料浆法聚乙烯醇缩丁醛添加量对钼合金硅化物涂层微观结构及抗氧化性能的影响. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(6): 1717-1724 DOI:10.11902/1005.4537.2025.054

LONG Jiayi, WANG Li, ZHAO Weiguo, HAN Jiayu, WANG Qingsong, LIU Hailong, GAO Lili, HU Ping, FENG Pengfa. Effect of PVB Addition on Microstructure and Oxidation Resistance of Silicide Coatings on TZM Mo-alloy by Slurry Method. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2025, 45(6): 1717-1724 DOI:10.11902/1005.4537.2025.054

Mo及其合金由于具有熔点高、导电导热性能优良、高温力学性能好等优点,广泛应用于航空航天、电子信息、核能核电等高温服役装备结构件。然而,在服役温度高于500 ℃,Mo极易发生氧化,生成可挥发性的MoO3,从而引起结构件快速生效,显著影响装备安全服役寿命[1,2]

目前钼基合金抗氧化方法主要有两种:研制高温抗氧化的钼合金和外加抗氧化涂层。但Mo的可合金化程度较小[3,4],加入提高抗氧化性能的合金元素较多时,合金加工性能变差,高温性能受到严重影响,故用合金化的方法无法从根本上改变钼合金的抗氧化能力。目前较理想的解决方法是采用高温抗氧化涂层,不仅使合金抗氧化性能及使用温度提高,同时合金表面晶粒细化,合金力学性能增强。现有的涂层类型主要有:氧化物涂层、铝化物涂层[5,6]、硅化物涂层、耐热合金涂层等[7,8]。而硅化物涂层由于其在1500 ℃下依旧可以起到防氧化作用而被广泛应用,MoSi2是Dalton结构的金属陶瓷材料[9],熔点高达2030 ℃,具有优异的高温抗氧化性能和较低的热膨胀系数,是钼合金常用防护涂层[10~13]。Zhang等[14]采用Mo、Zr和B4C原位反应形成ZrB2-MoB预层并进行堆硅化的两步工艺,在TZM(Ti-Zr-Mo)基体上涂覆新型MoSi2-ZrB2复合涂层,该复合涂层能在1600 ℃时为TZM合金提供良好的抗氧化保护。贺敏波等[15]、郭磊等[16]和段宇婷[17]研究了不同激光参数条件下ZrB2涂层抗激光烧蚀性能,以及掺杂相(SiC和MoSi2)的影响,结果表明,相比于未掺杂ZrB2涂层,掺杂后ZrB2涂层抗激光烧蚀能力明显下降。Mo-Si-B三元体系中的合金在高温下具有优异的物理力学特性[18],因为在其表面能形成一层连续致密的硼硅酸盐玻璃[19],该合金具有高温应用的潜力[20]。硅化物涂层的制备方式主要有:包埋渗法[21,22]、料浆烧结法[23]、化学气相沉积法、等离子喷涂法[24]、激光熔覆法[25]以及磁控溅射法[26,27]

其中,料浆烧结法由于其制备工艺简单而被广泛应用[28],料浆烧结法制备基本流程是把合金粉末与粘结剂混合球磨,再将制备完成的浆料刷涂、喷涂或浸涂到基材表面上,在惰性气体或真空环境中固相或液相烧结[29]。浆料烧结法制备的硅化物涂层通常密度较低,严重影响涂层的使用寿命[30,31]。而在制备所需料浆时,粘结剂的含量显著影响料浆本身的黏度[32],从而影响涂层的高温抗氧化能力。在之前的研究过程中,Dong等[33]利用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为中间键合层,在铝合金表面制备了聚四氟乙烯 (PTFE)复合涂层,复合涂层具有良好的化学稳定性和机械坚固性。而在料浆烧结法中,PVB能溶于乙醇,并能提高乙醇粘度[34,35],进而提高料浆黏度,加强其与基体的结合性,提高其抗氧化性能[36]。Qiao等[30]以PVB为粘结剂,在Nb-Si合金上用料浆烧结法界面扩散层上制备MoSi2,涂层的抗氧化性能显著提高。Tian等[28]同样也使用PVB为粘结剂,成功制备了高熵硅化物(Mo0.2Cr0.2Ta0.2Nb0.2W0.2)Si2 (简称MeSi2)涂层。由此可知,PVB作为料浆法粘结剂可有效改善涂层结合力。然而,目前针对粘结剂含量尚不可知,且粘结剂含量对抗氧化涂层微观结构及抗氧化性能作用机理尚不清楚。

本文首次针对料浆烧结法制备硅化物涂层中PVB含量与涂层之间微观结构和抗氧化性能演变规律和作用机理展开研究。采用场发射扫描电子显微镜(SEM)分析其表面及截面形貌,研究其添加量对于涂层裂纹以及氧化前后元素分布的影响,借助其配备能谱仪(EDS)观察涂层表面元素分布,研究氧化前后涂层元素渗入情况。通过X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱仪(XPS)分析涂层氧化前后物相组成。最后,针对PVB含量对涂层的微观结构以及抗氧化性能作用机理进行阐明。

1 实验方法

采用TZM(Mo-0.5Ti-0.08Zr)作为基体材料,利用电火花线切割切取10 mm × 10 mm × 6 mm的Mo块,经砂纸打磨至2000#,超声波清洗后干燥备用。分别添加质量分数为2%、5%、10%、15%、20%和30%的PVB和5.3 g Si粉、0.5 g ZrB2粉、0.5 g B粉、0.5 g SiC、3.0 g MnO2粉末以及15 mL无水乙醇混合并置入QM-3SP2型行星式球磨机中,球径分别为ϕ10 mm、ϕ5 mm和ϕ2 mm的陶瓷球,3种尺寸球的比例为1∶1∶8。以速率300 r/min球磨12 h后制成料浆。刷涂于钼合金表面,涂层干燥后放入管式炉中,在氩气气氛下以15 ℃/min升温至800 ℃,保温30 min后随炉冷却,制得钼合金表面涂层[37]

将制得的Mo涂层基体经砂纸打磨(60#→400#→800#→1200#→1500#→2000#),测定其氧化前表面涂层形貌以及元素分布。将制备好的样品按上述操作打磨后,进行抛光处理,以及超声波清洗,然后干燥。观察其截面的涂层形貌以及元素分布。在大气环境下,分别对涂层试样加热至1000、1100和1200 ℃,升温速率为15 ℃/min,随后保温1 h,测定抗氧化性能,当涂层出现明显脱落、冒烟或其他明显失效特征时,判定涂层失效。利用CLARA型SEM搭配Xplore 30型EDS对涂层表面形貌进行观察与分析,X'Pert PRO MPD型XRD测试涂层成分组成,最后用Thermo Kalpha型XPS确定物相组成。

2 结果与分析

2.1 PVB含量对涂层显微结构的影响

为了观察不同PVB含量的料浆对于涂层组织的影响,分别对2%、10%和20%含量的烧结后涂层进行形貌分析。由图1可见,涂层在PVB含量为2%时,表面开裂明显,裂纹较宽且分布密集,当PVB含量为10%时,裂纹明显减少,且宽度也有明显减小的趋势,当PVB含量为20%时,涂层表面裂纹数量减少,但还存在少量裂纹且裂纹有延长趋势。在更高倍数的SEM图像中显示,10%相对20%裂纹数量较少且裂纹宽度有所改善,20%含量下含有少量微裂纹。

图1

图1   不同PVB含量的浆料所制备涂层的表面微观形貌

Fig.1   Surface SEM morphologies and enlarged images of the coatings prepared from the precursor slurries containing 2% (a1, a2), 10% (b1, b2) and 20% (c1, c2) PVB


图2为不同PVB含量的钼合金表面涂层截面形貌,由此可知,当PVB含量为2%时,涂层与基体界面存在明显的开裂,当PVB含量提高至10%~20%时,涂层与基体之间结合紧密,并无明显开裂。这可能是因为涂层粉末的含量有限,所需PVB含量有限,含量过高,对于基体与涂层之间的粘结作用并无更大幅度的改善。

图2

图2   PVB含量不同的浆料所制备涂层的截面微观形貌

Fig.2   Cross-sectional morphologies of the coatings prepared from the precursor slurries containing 2% (a), 10% (b) and 20% (c) PVB


2.2 PVB含量对氧化后涂层开裂的影响

当氧化温度为1000 ℃时,PVB含量为2%时,氧化后涂层与基体之间出现明显分裂脱落情况,且基体已经发生氧化现象;随着PVB含量提高至5%时,涂层开裂相对较弱,氧化后依然可见局部脱落。当PVB含量提高至10%~30%时,涂层并未发生明显开裂,氧化后宏观形貌差异较小。当氧化温度提高至1200 ℃时,不同PVB含量试样均存在局部氧化行为,其中PVB含量为2%时,涂层和基体之间几乎完全脱落。

对涂层-过渡层-基体之间进行微观的线扫描,结果如图3所示,在2%PVB与5%PVB的样品中,可以明显看出涂层中Si元素的富集,但在过渡层中却几乎没有Si元素,并且在过渡层中几乎只有Mo元素的波动,可能是因为涂层没有渗入到基体中,粘结剂含量过少,造成基体并没有与涂层充分结合,在氧化过程中,涂层中Si元素只有简单氧化成为SiO2,仅有少部分与基体反应生成Mo-Si化物保护基体。Si元素在2%PVB含量为8.29%、Mn元素在2%PVB含量2.06%。随着PVB含量的增高,涂层与基体之间结合紧密,元素渗入基体中,在10%PVB时Si占比达到0.31%、Mn含量0.90%;Si元素充分渗入基体内,与Mo基体发生反应生成MoSi2涂层达到保护基体不被氧化的作用。随后随着PVB含量持续增加,Si元素含量呈现增长的趋势,Mn元素占比3.05%,Si元素在涂层中发生富集,不能充分与基体反应。因此,只有在10%PVB达到最优异的渗入状态。

图3

图3   PVB含量不同的浆料所制备涂层在1000 ℃下氧化后的成分分析

Fig.3   Composition analysis results of the coatings prepared from the precursor slurries containing 2% (a), 5% (b),10% (c), 15% (d), 20% (e) and 30% (f) of PVB after oxidation at 1000 oC


为了进一步探究涂层合金元素的存在状态,采用XPS对试样表面氧化后涂层进行分析,如图4所示,由此可知,涂层主要由Si、MnO2和SiC等组成,其中Si元素由Si单质氧化为SiO2,SiO2的存在可延缓涂层氧化行为发生,但在氧化后仍存在少量MoO3,试样仍然存在小程度的氧化。

图4

图4   含10%PVB浆料所制备涂层1000 ℃下氧化前后XPS结果分析

Fig.4   XPS results of the coating prepared from the precursor slurry containing 10% PVB before and after oxidation at 1000 oC: (a) full spectrum, (b) Si 2p, (c) O 1s, (d) Mo 3d


2.3 PVB含量对涂层氧化失重的影响

为了更直观的观察氧化前后涂层脱落现象,对氧化前后样品进行称重,所得失重情况如图5所示。随着氧化温度的升高,涂层失重越多,在1000 ℃下,氧化失重最少,1200 ℃失重最多,呈现一个随着温度上升,氧化失重越多的趋势;在同一温度下,10%PVB含量的涂层失重最少为0.4099 g。2%和5%的PVB含量样品分别失重1.2464和0.6595 g,相对10%PVB失重较多,这主要归因于PVB含量过少,料浆粉末不能充分结合,涂层与基体界面存在明显开裂或涂层内部开裂,导致氧逐渐扩散至基体界面,引起明显的氧化失重。而随着PVB含量提高至10%,PVB中的醇基与Si—O键充分结合,粉末与基体之间结合紧密。但随着PVB含量持续上升,失重由10%PVB的0.4099 g增加到30%PVB的0.7558 g,可能是由于PVB含量过剩,导致涂层其他粉末的占比减少,硅化物含量较少,因此虽然基体与涂层之间粘结较好,但本身起到防氧化作用的硅粉末并未产生较好的抗氧化作用。

图5

图5   PVB含量不同的浆料所制备涂层在不同温度下氧化1 h后的失重

Fig.5   Mass losses of the coatings prepared from the precursor slurries containing different contents of PVB after oxidation at 1000, 1100 and 1200 oC


2.4 PVB含量对抗氧化性能的影响机理

为探究PVB对硅化物涂层氧化行为的影响机理,采用XRD对氧化前后涂层相组成进行分析(图6),由图6可知,氧化前3种样品都存在MnO2、Si和SiC,而氧化后10%PVB样品表面还存在Si以及SiO2,而20%PVB和30%PVB样品表面含有TiO2表明基体已经发生氧化被损耗。可以看到可能是由于PVB含量越高,其余起作用的粉末的相对含量减少,PVB与粉末之间相互结合,而涂覆到表面后与基体发生化学结合较差,部分粉末呈现团聚,分布不均匀,基体容易被氧化。

图6

图6   PVB含量为2%、10%和20%浆料所制备涂层在1000 ℃下氧化前后的XRD谱图

Fig.6   XRD patterns of the coatings prepared from the precursor slurries containing 2%, 10%, 20% and 30%PVB before (a) and after (b) oxidation at 1000 oC for 1 h


观察分析PVB含量与涂层Si、Mn含量以及1000 ℃下氧化失重曲线图(图7)可得,随着PVB含量的升高,Si和Mn都呈现先降低后增长的情况,2%PVB中Si元素含量高是由于PVB含量较少,涂层与基体之间不能充分结合,发生化学反应,因此在10%PVB中,Si元素到达最低,可能是由于Si渗入基体中,充分反应,可以看到微观形貌上裂纹减少。但随着含量持续增加,Si在涂层中发生富集,而与基体之间并未充分结合,因此Si元素呈现增加趋势,也可以看到微观形貌中,裂纹虽相较2%PVB裂纹较少且裂纹宽度有所改善,但仍存在细小的裂纹。因此,含10%PVB的涂层试样相对来说是最优解,如图8所示。

图7

图7   PVB含量不同的浆料所制备的涂层中Si和Mn含量及其1000 ℃下氧化1 h的失重

Fig.7   Contents of Si and Mn in the coatings prepared from the precursor slurries containing different contents of PVB, and mass losses after oxidation at 1000 oC for 1 h


图8

图8   PVB对硅化物涂层氧化行为影响机理图

Fig.8   Mechanism diagrams of the influence of PVB on the oxidation behavior of silicide coating: (a1-c1) before oxidation, (a2-c2) after oxidation


3 结论

(1) 当PVB含量由2%提高至10%时,所制备涂层裂纹数量逐渐减少,涂层与基体界面结合逐渐优化。当PVB含量高于10%,涂层内部可见少量细小的裂纹,涂层中硅含量逐渐减少。

(2) 当PVB含量低于10%时,涂层氧化性能较差,这主要归因于涂层内部及界面处较多的裂纹,导致涂层致密度下降。随着PVB含量高于10%时,Si元素不能充分与基体反应生成MoSi2层保护基体。

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