中国腐蚀与防护学报, 2025, 45(6): 1508-1516 DOI: 10.11902/1005.4537.2025.070

综合评述

环保复合型融雪剂的研究进展

刘明, 冯富海, 汤玉斐,

西安理工大学材料科学与工程学院 陕西省腐蚀与防护重点实验室 西安 710048

Research Progress on Environmentally Friendly Composite De-icing Agents

LIU Ming, FENG Fuhai, TANG Yufei,

Shaanxi Province Key Laboratory of Corrosion and Protection, Department of Materials Science and Engineering, Xi'an University of Technology, Xi'an 710048, China

通讯作者: 汤玉斐,E-mail:yftang@xaut.edu.cn,研究方向为材料表面的功能化改性与腐蚀防护

收稿日期: 2025-02-27   修回日期: 2025-04-07  

基金资助: 国家自然科学基金.  52571097

Corresponding authors: TANG Yufei, E-mail:yftang@xaut.edu.cn

Received: 2025-02-27   Revised: 2025-04-07  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  52571097

作者简介 About authors

刘明,男,1987年生,博士,副教授

摘要

针对传统氯盐型融雪剂(NaCl、CaCl2、MgCl2等)长期使用导致路面等基础设施腐蚀失效,同时对环境也造成了不可逆的损伤等因素,开发环保复合型融雪剂已成为该领域的重点研究方向之一。本文首先对目前国内外现有融雪剂的标准进行了总结;并对近期常用的氯盐型和非氯型融雪剂的制备及在使用中存在的问题进行了评述;同时,对环保型复合型融雪剂研究进展及发展方向进行了总结与展望。以期为高效环保复合型融雪剂的研制提供一定的指导。

关键词: 融雪剂 ; 环保 ; 腐蚀 ; 醋酸钙镁盐 ; 有机酸盐

Abstract

With the rapid expansion of China's highway network, winter precipitation in northern regions poses significant challenges to the transportation safety. De-icing agents have the advantages of simplicity in operation, and high efficiency in melting ice and snow in comparison to the mechanical snow removal, thus greatly enhance the convenience of traffic. However, the long term use of traditional chloride-based de-icing agents (NaCl, CaCl2, MgCl2, etc) will cause corrosion and failure of rout surface and other infrastructures and also causes irreversible damage to the environment. This paper systematically analyzes current standards for de-icing agents at home and abroad, a critical assessment was made of the formulations, actual application processes and limitations of conventional chloride-based and alternative non-chloride de-icing agents, and further reviews the recent advancements in eco-friendly composite de-icing technologies. Particular emphasis is placed on innovative material combinations that leverage synergistic effects between components to enhance ice-melting efficiency while minimizing environmental impact. The review concludes with a forward-looking perspective on sustainable development strategies for next-generation de-icing formulations, addressing critical needs for infrastructure preservation and ecological protection. We hope the paper could provide some critical insights to guide the rational design of high-performance, environmentally benign composite de-icing agents.

Keywords: De-icing agent ; environmentally friendly ; corrosion ; calcium magnesium acetate salt ; organic acid salts

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刘明, 冯富海, 汤玉斐. 环保复合型融雪剂的研究进展. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(6): 1508-1516 DOI:10.11902/1005.4537.2025.070

LIU Ming, FENG Fuhai, TANG Yufei. Research Progress on Environmentally Friendly Composite De-icing Agents. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2025, 45(6): 1508-1516 DOI:10.11902/1005.4537.2025.070

截至到2023年底,我国公路里程约为543.68万公里,其中高速公路里程近17.7万公里[1]。当冬季来临时,道路积雪经车辆碾压后路面附着系数极大的降低(< 0.15),使得车辆在行驶过程中的稳定性和制动性能变差[2],因此快速清除冰雪,防止道路结冰已成为冬季道路养护的首要工作。

传统机械除雪方式存在处理不及时、除雪速度慢、除雪效率低下和投入成本巨大等不足,大规模机械除雪的方式仅限于高速公路及重要道路和城市周边,对于乡村及偏远的县道地区则难以进行[3]。融雪剂可溶解冰雪形成盐水溶液从而降低冰点,加速冰雪融化的同时还具备播撒简单实用的特点,得到了大量应用[4]。欧美等国自上世纪30年代开展了融雪剂的使用和研发,近年来欧美国家则侧重于融雪剂在使用过程中的全面审查和评估[5~7]。我国则起步相对较晚,上世纪90年代在北方冬季开始采用融雪剂,最初为NaCl,2000年以后逐渐采用CaCl2、KCl、MgCl2等氯盐型融雪剂且用量显著增长。2024年我国全年融雪剂使用量在60万吨左右,主要集中在东北和华北地区[8]。2024年北京市政府采购公告显示冬季采购低氯融雪剂2600吨,其中II型固体干撒类750吨,II型水溶喷撒类1850吨。

氯盐型融雪剂的大量使用不可避免造成各种环境问题[9~11]。Szklarek等[12]和Baeva等[13]表明氯盐型融雪剂对道路淡水水体、周边植物均带来了巨大危害。氯盐型融雪剂的大量应用还会对道路本身、车辆[14,15]等造成多方面的危害,例如混凝土道路表面腐蚀脱落、汽车底盘腐蚀受损等。同时Cl-具有很强的穿透性,它能够破坏金属表面的钝化膜,因使用含氯型融雪剂导致钢筋混凝土结构腐蚀失效的案例屡见不鲜[16~19]。目前世界各国研究学者均呼吁优化融雪剂的使用,同时加强管控以进一步保护生态环境。

鉴于氯盐型融雪剂的诸多不足,开发和应用新型环保型融雪剂迫在眉睫。本文简述了现行融雪剂的标准,对近年来氯盐型和非氯盐型融雪剂的研究进行了总结,基于以上对环保复合型融雪剂开发存在的问题及解决的途径进行了展望。

1 现行融雪剂标准

世界各国制定了相应的技术标准用来限制氯盐融雪剂对环境造成的诸多负面影响,但国外融雪剂相较于我国的现行标准有较大出入[20]。国外典型标准如美国SEA-AMS-1431D、40 CFR Part 449系列;欧洲CEN/TS 16811-3系列;ISO认证ISO 9001:2015系列。总体而言,国内外均对Cl-、重金属离子含量以及碳钢腐蚀速率进行了限制和规定。欧美国家标准更注重水体生物毒性(如EN 16811-1规定LC50值≥ 100 mg/L)、纯度(如EN16811-2016规定环保融雪剂的纯度> 95%,且明确要求有机卤素化合物AOX均需≤ 10 mg/kg)等内容。对比而言,国外标准对腐蚀速率(< 0.05 mm/a)以及重金属离子浓度要求更为严格。以我国现行标准GB/T23851-2017为例,按照其冰点与融雪能力将融雪剂分为两种:Ⅰ型融雪剂—冰点为-15~-10 ℃之间,Ⅱ型融雪剂—冰点≤ -15 ℃,要求植物种子相对受害率为50%以下,且碳钢腐蚀速率< 0.11 mm/a。结合实际情况,我国各地以及各行业标准也不尽相同,北京市、辽宁省、河北省、铁道、民航等均有各自的地方或行业标准。以北京市最新标准DB11/T161-2024为例,标准中增加了对融雪剂气味、颜色、固体不溶物含量的限制,而民航标准MH/T6095-2013等则对生化需氧量(BOD)、化学需氧量(COD)等环保指标进行了严格规定。

2 融雪剂研究进展

2.1 氯盐型

面对于冬季雨雪极端天气,使用氯盐型融雪剂仍旧是最有效的方法之一。其中以NaCl、CaCl2为主要产品。工业NaCl的成本极为低廉,CaCl2相比NaCl价格增加约40%,但CaCl2是一种更加有效的融雪剂,其具有更低的冰点(图1),尤其适用于温度更低,昼夜温差大的地区,如新疆、东北等地。同时试验测试表明,CaCl2的腐蚀性相比NaCl低约60%~75%,且不易取代土壤中的阳离子[21]。但CaCl2易吸水受潮,在运输和储存时需保持干燥。除此之外,还有KCl、MgCl2等产品。不同温度下3种融雪剂融冰性能差异显著,总体上-10 ℃时除冰效率MgCl2 > CaCl2 > NaCl[22]。值得关注的是在-20 ℃时MgCl2融冰率为216.54% (相比NaCl),在-30 ℃时融冰率为120.24%,仅是-20 ℃时融冰量的一半[23]。当温度低于-10 ℃时,NaCl、CaCl2在使用时极易出现融冰停滞和二次结冰现象(图1)。为克服上述不足,有学者采用将两种或者两种以上的氯盐混合使用。例如苏志俊等[24]在总结了氯盐基本性质的基础上,提出将NaCl与CaCl2配合使用,并给出了最佳配比为4∶1。Wang等[25]选用NaCl、CaCl2、MgCl2进行复合,结果显示二次冻结温度为-13.2 ℃明显优于使用单一氯盐,究其原因在于CaCl2、MgCl2在溶解时能够释放热量从而表现出更好的融雪性能。鉴于氯盐混合使用时优异的辅助效果,目前在市售融雪剂上也得到了广泛应用。

图1

图1   常见融雪剂的冰点与浓度的关系[21]

Fig.1   Relationships between freezing points and concentrations for common snow melting agents[21]


氯盐型融雪剂的大量使用导致环境问题日益突出,Cl-渗透到金属表面达到了临界值后导致钝化膜失效从而引发腐蚀,一般均需添加缓蚀剂来配合使用以降低氯盐型融雪剂对金属材料的高腐蚀性[26,27]。开发高效低成本环保型缓蚀剂成为重要的研究方向。现有可添加的缓蚀剂大体可分为有机和无机两类:一为有机缓蚀剂,基于能够吸附在碳钢表面的分子形成物理屏障,有机缓蚀剂通过调节吸附官能团(如R-NR2、R-OH、-S、R-COO-和R-SO3-)和碳链长度(-R)来调节缓蚀效果[28~30]。常见的有机缓蚀剂有铵、链烷醇铵、有机功能硅烷、糖类以及一些脂的混合物,有研究表明通过添加少量的铵阳离子(1%~2%)可有效降低腐蚀速率近70%[31],少数铵盐(如尿素)还对植物生长有一定的辅助作用[32]。二为无机缓蚀剂,无机缓蚀剂种类繁多且缓释机理各不相同,常见的无机缓蚀剂有K2CO3、磷酸盐等[33,34]。另外,亚硝酸盐基缓蚀剂是一种公认的高效无机缓蚀剂,当[NO2-]/[Cl-](摩尔比) > 0.6时就可以极大的降低氯化物引起的金属腐蚀,其根本原因在阻止金属阳极溶解,促进表面钝化膜的形成来降低腐蚀速率。鉴于亚硝酸盐或其他无机缓蚀剂重金属离子的毒性,近年来开发绿色缓蚀剂得到了极大关注。通常,绿色缓蚀剂分子包含多重键、芳香环、极性官能团以及电负性原子如P、N、S或O能够与金属阳离子配位在金属表面形成保护层,从而高效抑制腐蚀过程的发展[35]。例如Anitha等[36]研究表明从大马士革蔷薇叶中提取的RDAE (单宁、生物碱、酚类和皂苷混合物)浓度为12%时其最大保护效率为82%,但绿色缓蚀剂受限于高昂成本(相较于亚硝酸盐高20~40倍)并未得到大规模推广应用。

Gruber等[37]对不同融雪剂与不同含量缓蚀剂在-5 ℃融雪效率与碳钢腐蚀质量损失量进行了总结(图2)。值得关注的是具有相同的除冰性能,K2CO3腐蚀质量损失仅为HCOOK的十分之一。通过在融雪剂中添加粉煤灰[38]、砂配合[39]、工业废渣[40]等杂质降低Cl-浓度的方式可在一定程度降低腐蚀速率,但是其融雪能力会有不同程度的降低,且加入的粉煤灰等对雪季过后的环卫工作带来了极大的不便。可见,针对氯盐型融雪剂大多采用基础盐+缓蚀剂+杂质的模式来降低腐蚀速率和环境的危害。但Cl-长期使用过程中累计导致的各种问题仍旧不容忽视。另外,以往试验的方法相较于最新标准有较大出入,缺乏系统的实验验证。

图2

图2   在-5 ℃不同融雪剂融雪效率与腐蚀导致的碳钢质量损失之间的关系[37]

Fig.2   Relationships between deicing performances of various snow melting agents and corrosion induced mass losses of carbon steel at -5 oC[37]


2.2 非氯型融雪剂

2.2.1 有机酸盐

基于氯盐型融雪剂的诸多不足,有必要开发新型环保低氯型融雪剂。现有非氯型融雪剂的主要以醋酸盐等有机物为主[41],包括KAc、NaAc、CaAc及其衍生物。综合来看,其腐蚀性相较于氯盐型融雪剂有大幅度下降(约90%以上),在高浓度时其冰点能达到-30 ℃以下(图1),展现出极端天气使用潜力。但醋酸盐在实际使用中呈现更多的问题[42,43]:(1) 融雪效率低,单位时间内的融雪效率并不如氯盐型融雪剂;(2) 成本昂贵,由于合成工艺复杂等所致成本高昂,例如醋酸盐融雪剂的价格为普通氯盐型融雪剂的20倍;(3) 冻融劣化,KAc等有机酸盐的高冰压(Ip)表现出严重的冻融劣化(图3)。为解决上述问题,研究者采用以下方法:(1) 提高醋酸盐的使用量。基于低浓度使用时更易引起冻融劣化和提高融雪效率而提高醋酸盐的使用量。一方面使用量提高带来成本增加,另一方面高浓度的醋酸盐使用量超出环境自主降解的最大耐受范围也会带来生态环境恶化;(2) 采用醋酸盐与其他添加剂复合的方式。本文就此种方式进行详述。

图3

图3   常见的融雪剂高冰压(Ip)随时间的冲量积累图[55]

Fig.3   Impulse accumulations of high ice pressures (Ip) of common snow melting agents as a function of time: (a) 3.5% acetate-based deicers, water, and 3.5%NaCl deicer, (b) 3.5%CMA deicer and 10% CMA deicer[55]


荆军[44]从绿色生态角度出发,采用单纯重心设计法确定有机酸盐最佳配比为:KAc∶NaAc∶NH4Ac = 30%∶30%∶40%,实验测试其融雪能力为传统氯盐融雪剂的95%以上,同时兼低腐蚀性的优点。朱顺顺等[45]以醋酸钙镁盐融雪剂为研究对象,提出了最佳配比为KAc∶MgAc∶CaAc = 3∶3∶4的新型环保复合型融雪剂,环境温度、融雪能力、融雪效果3个方面测试结果表明均表明该融雪剂能满足一定的使用要求。同时,以质量分数5%为例,其腐蚀性比氯盐降低了约90%[45]

也有学者提出,通常情况下由(a)由烯烃和羧酸的共聚体形成的有机吸水剂;(b)由1~2种多元醇形成的冰点下降剂;(c)由聚羧酸衍生物、聚丙烯酸衍生物以及烯烃与羧酸的共聚体形成的冻结迟延剂;(d)由醇的硫酸酯、烷基的硫酸酯及砜酸酯为冰硬度降低剂四部分组成的有机融雪剂通过最佳配比能达到性能最优[46]。例如,栾国颜等[47]以甲酸钠与AA试剂为主要原料,3种玉米多元醇为添加剂,制备了甲酸钠型非氯型融雪剂。实验结果表明:当HCOONa与AA试剂质量配比为1.9∶1时,添加1%山梨醇的融雪剂的冰点为-25.1 ℃,融雪能力达到CaCl2融雪剂融雪能力90%以上。耐蚀性测试表明其对碳钢的腐蚀性小于添加了六偏磷酸钠后的同类融雪剂,是一种较为理想的非氯型低温融雪剂。李爽爽等[48]开发的一种有机环保型融雪剂,其配方为:m[OP-10(离子表面活性剂)]、m(CH3CHOHCH2OH)、m(KAc)∶m(尿素)和m(H2O)比为:0.1∶1.0∶0.7∶1.0∶7.2时,该融雪剂在-25 ℃时具有很好的防冻效果。受限于昂贵的价格,有机酸盐尽管对环境友好,但是其冰点较高并不适用于极端的低温环境。目前该类融雪剂仅用于机场、军事基地等持续使用的铺装路面[49]

2.2.2 环保型

1980年美国DOT公司率先研制了一种环保性极佳的醋酸钙镁盐融雪剂-CMA。最初CMA是由垃圾中的纤维素废物和含碳酸镁的石灰石制备[50],国内外先后对由有机酸的钙镁盐制成的环保型融雪剂CMA进行了一系列融雪性能测试[51,52],实验结果表明CMA的溶解热在0.165~0.181 kJ/g之间,冰点在-9.3 ℃至-11.5 ℃范围内,在-7 ℃下60 min后融冰率可达60%~90%。与传统融雪剂相比,CMA具有熔点低、可生物降解等优点;同时,CMA对混凝土耐久性影响小,例如:3.5%CMA的冰压(Ip)具有更低值的2461.5 MPa·min冻融等(图3);CMA对金属的腐蚀性小,基本上对土壤和水源不造成污染等特点。近年来随着测试手段的进步Miller等[53]对CMA融雪剂的成分和结构进行了更深入研究(图4)。当前,CMA是世界公认的环保型融雪剂。

图4

图4   CMA分子结构[53]

Fig.4   Molecular structure of CMA[53]


虽然CMA拥有优秀的环保性能,然而由于其合成技术路线复杂,综合生产成本约为NaCl的30倍,这在很大程度上制约了CMA的普遍应用。自20世纪90年代末以来,我国也开展了CMA融雪剂的研究和开发。目前研究者的主要工作在于如何降低CMA融雪剂的研发成本,归纳起来一般采用如下3种方式:

(1) 采用低廉的Ca、Mg原料。许英梅等[54]最早采用白云石粉和醋酸废液反应制得了成本相对较低的CMA。研究者先后采用白云石[55],尾矿砂固废原料[56],磷尾矿[57],电石渣、硼泥[58]甚至秸秆灰[59]等为原料制备环保型CMA融雪剂。所制备的融雪剂经测试后均满足GB/T 23851-2017的要求,其融雪化冰能力与NaCl型融雪剂基本相当。(2) 简化制备过程。制备过程复杂也是CMA工业生产成本高昂的原因之一。改进方法如二次蒸馏法不仅可以去除焦油、酚类等有害物质而且制备工艺流程也更加便捷[60]。(3) 开发新型醋酸合成方式。醋酸是制备CMA必不可少的主要原料,低成本合成醋酸不仅能够推进有机类融雪剂的使用,还能够降低CMA的生产成本。利用生物发酵技术将食品废水在膜-生物反应器(iMBR)中进行厌氧发酵生产醋酸进而生产CMA,当推广至大规模生产时可采用正渗膜技术推广[61]。除了食品废水外糠醛废水[62]、木醋液[63]等也被用来制备CMA。上述研究表明,CMA的开发本质在于寻找低廉的醋酸前驱体,不论是采用矿物质提取还是生物反应获得都需更进一步研究。

2.3 混合型

鉴于对多种氯盐型融雪剂混合后融雪能力的提升的研究基础上,有人尝试将多种不同类型的融雪剂进行复合使用以期获得性能更佳的融雪效果并降低环境的损伤。例如赵青[64]将NaAc与氯盐进行复合制备了一种新型的环保融雪剂,测试与计算结果表明其腐蚀性与使用成本均得到了降低。严钊等[65]在CMA融雪剂中引入KAc,获得的三元复合型融雪剂化冰速率快,表明NaNO2、Ca(NO3)2及尿素能有效降低矿粉CMA产品对碳钢的腐蚀性。韩永萍等[66]以生化黄腐酸(BFA)为主要成分制备了环保型BFA复合型融雪剂(BFA∶CaAc∶CaCl2 = 1∶0.7∶1.3),复合物对碳钢腐蚀性和对植物种子相对受害率均满足北京市地方标准。基于BFA研究,李兆冉等[67]研制的专利产品新型复合型融雪剂XH-1 (NaCOOH、NaAc等)、XH-2 (NaCOOH、NaAc、K2C6H6O7等),新型环保复合型融雪剂对种子发芽率及植物生长抑制较小,能满足冬季融雪与环境保护多方面要求。多种融雪剂的混合使用虽然能满足国标以及地方标准的要求,但是其开发过程随机性较大,使用时需标明最佳用量和配比。

3 多功能型融雪剂

上述融雪剂虽然可以满足融雪化冰的基本需求,但是在操作过程中需要大量的人力与物力投入。开发环保持续释放融雪剂的沥青路面已成为研究热点。它是通过在沥青混合料中添加盐化材料来替代部分矿物质材料而形成的。在下雪时,沥青混合料内部的盐在车辆滚动和毛细压力的作用下逐渐沉淀。当盐扩散到路面时,它会降低水的冰点并融化路面表面的雪/冰(图5)[68,69]。瑞士开发的融冰材料(Verglimit),通常由CaCl2薄片和亚麻籽油组成,其中CaCl2的含量为75% (质量比),以矿料质量的5%掺入沥青混合料中,将路面的冻结温度降低到-20 ℃[69]。基于这项技术,日本独立开发了一种微纳米改性融雪材料(MFL),MFL是一种粉末状材料,主要成分是NaCl等氯盐,经过特殊的加工工艺将NaCl镶嵌于多孔的火成岩中,在沥青混合料热拌过程中掺入,掺量一般在3%~8%,该融雪材料于1986年首次铺设了持续释放融雪沥青路面已在日本大部分地区成功推广[70]。我国在2008年首次引入该技术,并在山西、湖北、黑龙江等地先后建造了试验路段[71~75]。实践表明其路面水稳定性明显下降能有效防止道路结冰,然而在持续释放融雪技术的研究中仍然存在诸多不足,如现有的研究主要集中在部分矿物材料被替换后沥青混合料的基本性能变化规律,持续释放融雪沥青混合料的长期性能和有效除冰期的估计等。

图5

图5   沥青混合料中添加缓释融雪剂的冰雪融化机理[68,69]

Fig.5   Mechanism of ice and snow melting for slow-release snow melting agent added in asphalt mixture[68,69]


近期,Zhang等[69]采用二氧化硅微球包覆醋酸镁制备MAS防冰剂,并将其添加到沥青混合料中,此种包覆后的微球结构粒径在900 nm~2 μm之间,当MAS以等体积替代0~0.075 mm骨料的6%时,混合料的强度和性能满足要求,并具有最佳的缓释效果。Wu等[76]将SBS-I-D型改性沥青、玄武岩碎骨料、石灰石矿物填料进行混合加载在TH-ME5型相变微胶囊之中,而缓释材料由T-SEN型温敏缓释防冰剂构成。通过研究TH-ME5相变材料与T-SEN盐基缓释材料复合在沥青混合料中的路用和融雪性能,表明TH-ME5的潜热可以延迟环境温度的下降并抑制T-SEN释放,从而延长抗冰沥青混合料的使用寿命。Liu等[77]通过正交试验和响应面法优化缓释储盐融雪骨料最佳制备工艺参数。缓释储盐融雪骨料在180 min时的盐释放量比未包裹的储盐骨料低约43.75%。同时,5 g缓释储盐融雪骨料在-5 ℃温度下的融冰量为0.9 g。因此,上述复合材料在防冰融雪方面具有一定潜力,但在实际应用中还需进一步优化以平衡路用及融雪性能。

4 总结与展望

(1) 氯盐仍旧是应对冬季雨雪天气时使用最为广泛的融雪剂,其高腐蚀性不可忽视,开发新型绿色高效缓蚀剂是重要的研究方向。

(2) 有机融雪剂因其过高成本、冰点等因素限制其广泛应用,如何开发新型低成本环保复合型融雪剂成为解决上述问题的主要途径。

(3) 结合我国国情,现有已建成公路难以实施新型融雪剂与沥青结合实现长效融合,开发路面喷洒型缓释融雪剂是一种可行的解决方案。

(4) 针对目前国内外试验手段及标准的差异,还需进一步增加完善测试技术,建立适应于我国完备的环保复合型融雪剂的评价标准体系。

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