纤维增强聚合物(FRP)具有比强度和比模量高、抗疲劳性好、耐腐蚀等优点，在海洋工业领域的应用不断增加^[1,2]。在众多FRP材料中，鉴于玻璃纤维的成本低、乙烯基酯树脂的亲水性差、吸水率低，玻璃纤维增强乙烯基酯聚合物(GFRP)不存在金属材料面临的腐蚀问题，从而成为海洋耐久性材料的一种理想选择^[3~6]。材料吸湿是导致FRP材料失效的主要原因之一，温度和湿度是影响FRP材料吸湿的重要因素^[7~10]。

Guermazi等^[7]研究了碳纤维增强环氧树脂基复合材料(CFEpoxy)在24、70和90 ℃蒸馏水中浸泡90 d过程中的性能变化。研究表明，老化90 d后，在24、70和90 ℃温度下，其弯曲强度分别下降约9%、15%和18%。在不同温度下，该复合材料的吸湿过程均符合Fick扩散定律，且随着老化温度的升高，水分以更快的速度渗透到材料内部造成基体塑化并破坏界面结合力，加速了材料力学性能的退化。Silva等^[8]研究了玻璃纤维增强环氧树脂基复合材料(GFEpoxy)在5%NaCl溶液中不同温度下的力学性能变化，结果表明，GFEpoxy在35、50和65 ℃温度下老化2500 h后，其拉伸强度分别下降约15%、30%和40%。虽然盐溶液中水分活度较低，减缓了复合材料的吸水速率，但其饱和吸湿率和扩散系数仍随温度升高而增加。温度越高，材料中渗入水分越多，界面损伤越严重，从而加速材料的降解过程，最终造成拉伸强度快速下降。

除了温度外，湿度也是影响水渗透的另一个重要因素。Chen等^[9]研究表明，与80 ℃-55%RH环境相比，CFEpoxy在80 ℃-85%RH环境下老化1 d的拉伸强度和模量分别下降了7.34%和1.75%。张晓云等^[10]研究了CFEpoxy在80 ℃-85%RH和80 ℃-100%RH环境下的老化行为，结果表明，在老化1000 h后，CFEpoxy的吸湿率分别为1.05%和1.35%；老化45 d后，其弯曲强度分别下降约17%和19%。可见，当环境温度保持在80 ℃，提高湿度时，材料吸湿略有增大，同样会对复合材料的力学性能造成不利影响。

目前国内外关于FRP老化行为的研究已有诸多报道^[11~15]，但研究对象主要为环氧树脂聚合物，对于在海洋领域有广泛应用前景的乙烯基酯聚合物研究较少，且主要关注浸泡环境下GFRP的老化过程，缺乏GFRP在海洋高温高湿大气环境下的老化机理研究。基于此，本文选择60 ℃-80%RH、60 ℃-95%RH、80 ℃-95%RH 3种高温高湿环境，系统研究GFRP在以上环境中老化49 d的失效行为，以期为GFRP在苛刻海洋环境下的服役提供技术参考，为复合材料的老化机理研究、耐久性设计和在海洋环境中的推广应用奠定基础。

本文所用的复合材料为中国船舶集团有限公司第七二五研究所提供的SW220/430LV，由SW220纤维和430LV改性环氧乙烯基酯树脂一体真空成型，试样铺层方式为[0°/90°]，复合材料厚度约为4 mm。试验前，将乙烯基酯树脂与固化剂按照50∶1的比例混合并搅拌均匀，用于复合材料截面的密封。封边后的样板首先在室温下固化24 h，随后置于80 ℃烘箱中高温固化4 h，然后用于后续老化试验。

高温高湿是热带海洋环境的典型特征之一，基于对我国南海温度和湿度的统计分析，并考虑到实际装备表面的热效应，选择了如表1所示的3种高温高湿老化环境。所用的实验设备为HS-100型和GDSZ-013E型程控式高低温交变试验箱。设置温度和湿度参数后，将封边处理后的复合材料层合板置于试验箱中，参数保持稳定后开始计时，并按照表1所示的时间节点取样，用于拉伸、压缩、弯曲、冲击等力学性能测试。

根据GB/T 1462-2005测试GFRP样品的吸湿率。老化前，将尺寸为50 mm × 50 mm × 4 mm的样品放入烘箱中50 ℃烘干48 h后，用精度为0.1 mg的天平测量样品初始质量。然后将其放入试验箱中，定期取出，用滤纸擦干表面水分并称重，称重后立即将样品放回试验箱中。样品老化t时的吸湿率通过式(1)计算^[16]。

式中，ω_i 为吸湿试验进行i时间后样品的吸湿率，m_i 为吸湿试验进行i时间后样品的质量，m₀为样品初始质量。

将尺寸为210 mm × 140 mm × 4 mm的样板进行老化试验后，采用机械加工方法将其切割成180 mm × 20 mm × 4 mm尺寸的拉伸样品。采用CEAST 5982型电子万能试验机，根据GB/T 1447-2005进行拉伸实验，加载速率为2 mm/min。将尺寸为310 mm × 90 mm × 4 mm尺寸的样板进行老化试验后，同样采用机械加工方法，将其分别切割成尺寸为80 mm × 15 mm × 4 mm的弯曲性能测试样品、11.56 mm × 10 mm × 4 mm尺寸的压缩测试样品和80 mm × 10 mm × 4 mm尺寸的冲击性能测试样品。采用CEAST 5982型电子万能试验机，根据GB/T 1448-2005与GB/T 1449-2005分别进行弯曲和压缩试验，加载速率均为2 mm/min。采用XJC-50D2型简悬组合摆锤冲击试验机，根据GB/T 1043.1-2008进行冲击试验。每组测试均采用5个平行样品。

采用Nicolet iS5型Fourier变换红外光谱仪(FT-IR)表征样品老化前后复合材料化学官能团的变化。使用ATR法的透过率方式获得红外光谱图，扫描16次，扫描分辨率为4 cm^-1，光谱波数范围为400~4000 cm^-1，对谱图纵坐标透过率进行归一化处理。

将GFRP样品用导电胶粘贴到样品台上，使用Cressington 108 Auto离子溅射仪对样品表面进行两次喷金处理，每次喷金时间为30 s。随后采用TESCAN MIRA3型扫描电子显微镜(SEM)，观察样品老化不同时间后的显微形貌，模式为二次电子成像，加速电压为20 kV。

图1~3为GFRP样品在60 ℃-80%RH、60 ℃-95%RH、80 ℃-95%RH 3种高温高湿环境下老化49 d过程中显微形貌的演变。图1a和b显示，GFRP材料未老化前树脂表面无明显损伤，纤维与树脂基体结合紧密。60 ℃-80%RH环境下，老化21 d后，树脂基体表面出现了微小范围树脂脱落现象(图1c和d)，纤维与树脂基体结合依旧较为紧密。老化49 d后，树脂脱落现象更加明显，其脱落范围变大，并形成了凹坑(图1e)，纤维与树脂界面处开始有微观缺陷的萌生，界面处的树脂开始脱落(图1f)。

保持60 ℃温度不变，进一步将湿度增至95%RH。GFRP样品在60 ℃-95%RH环境下老化21 d后，树脂基体表面、纤维与树脂界面处均观察到缺陷的萌生，表现为树脂开始脱落(图2c和d)。老化49 d后，高温高湿对样品的侵蚀程度有所加剧，表现为树脂表面缺陷的尺寸增大并进一步形成了凹坑(图2e)，纤维与树脂界面处树脂脱落范围变大，导致部分纤维裸露(图2f)。

保持95%RH的不变，温度由60 ℃升至80 ℃。GFRP样品在80 ℃-95%RH环境下仅老化21 d后，样品表面便受到了明显损伤，树脂脱落造成了树脂基体表面形成凹坑(图3c)，树脂大面积脱落导致大面积的纤维裸露出来(图3d)。随着老化时间进一步增加至49 d，样品表面不仅出现了大范围的树脂脱落，还伴随着大量空隙的形成(图3e)。这些结构缺陷为水分的侵入提供了更多的通道，加剧了纤维与树脂之间的脱粘现象，并导致纤维断裂(图3f)，对纤维与树脂基体界面造成严重损伤。

总体而言，60 ℃-80%RH和60 ℃-95%RH两种高温高湿环境对GFRP样品造成的损伤程度并无明显差异。这表明当环境温度为60 ℃时，湿度的升高对其表面侵蚀作用较小。60 ℃-95%RH环境与80 ℃-95%RH环境相比，当环境湿度保持在95%RH的高湿度时，随着温度由60 ℃升高至80 ℃时，GFRP样品表面的损伤明显加重，表现为树脂脱落范围扩大，并伴随有大量空隙的形成，纤维与树脂脱粘，甚至纤维发生断裂。由此可知，高温高湿环境下，温度是导致复合材料产生损伤的关键因素。

GFRP样品在3种高温高湿环境下拉伸强度及拉伸模量随时间的变化如图4所示。整体上看GFRP样品的拉伸强度和模量在3种环境下均表现出随老化时间的增加而下降的趋势，变化规律则有所不同。具体而言，与80 ℃-95%RH相比，GFRP样品在60 ℃-80%RH和60 ℃-95%RH两种环境下拉伸强度和模量表现出先增加后下降的趋势。在这两种环境下老化7 d后，GFRP样品的拉伸强度和模量均高于其初始值，这可能是因为乙烯基酯树脂在60 ℃时发生了后固化反应，致使树脂发生残余交联，交联密度变大^[17]。在此阶段，上述两种高温高湿环境对材料的拉伸性能变化起到了积极作用。随后材料进入降解阶段，拉伸强度有所下降，60 ℃-80%RH和60 ℃-95%RH两种环境下老化49 d后，其拉伸强度分别由533 MPa下降到514和507 MPa。与之不同的是，GFRP样品在80 ℃-95%RH条件下，拉伸强度和模量则表现出显著下降的趋势，老化49 d后，其拉伸强度由533 MPa下降到381 MPa。拉伸强度主要由纤维性能控制，在80 ℃-95%RH条件下，试样表面遭受了严重侵蚀，空隙为水分侵入提供了更多的通道，大量水分侵入不仅使得树脂基体塑化、纤维与基体界面脱粘，还造成了大量纤维断裂，使得拉伸性能显著下降。

GFRP样品在3种高温高湿环境下压缩强度随时间的变化如图5所示。GFRP样品的压缩强度在3种环境下均表现出随老化时间的增加而下降的趋势。60 ℃-80%RH及60 ℃-95%RH环境下，GFRP样品压缩强度随老化时间持续下降，老化35 d后达到最低值，随后有所上升，老化49 d后，压缩强度分别由297 MPa下降到243和231 MPa。在80 ℃-95%RH环境下，GFRP样品的压缩强度首先快速下降，老化21 d后达到最低值，随后呈现缓慢上升的趋势，老化49 d后，压缩强度由297 MPa下降到203 MPa。在3种高温高湿环境下，老化后期GFRP样品的压缩强度均出现了上升的趋势，这主要是因为复合材料在老化过程中，有两种效应同时在作用。一方面，水分的渗透使得树脂基体发生溶胀和塑化，当纤维受力后基体传递载荷作用降低，材料强度下降。另一方面，高温使得树脂基体后固化程度增加，有利于性能提高。在老化后期，树脂的后固化占主导作用，造成压缩强度有所提升。

GFRP样品在3种高温高湿环境下弯曲强度及弯曲模量随时间的变化如图6所示。在3种环境下，GFRP材料的弯曲强度与弯曲模量均表现出随老化时间增加而下降的趋势。60 ℃-80%RH环境下，弯曲强度呈现出缓慢的下降趋势，老化49 d后，其弯曲强度由456 MPa下降到442 MPa，下降幅度较小。60 ℃-95%RH环境下老化49 d后，其弯曲强度由456 MPa下降到367 MPa，下降幅度显著提升。在80 ℃-95%RH环境下，弯曲强度呈现出持续快速下降的趋势，老化49 d后，其弯曲强度由456 MPa下降到363 MPa。在高温高湿环境下，树脂基体吸水发生溶胀和塑化，使得基体模量降低，树脂基体与纤维膨胀系数的不同也会产生内应力并使得树脂和纤维脱粘，最终导致了弯曲强度下降。在3种高温高湿环境下，弯曲模量在整体的下降趋势中均呈现波动变化，在老化49 d时，均保持较高的保留率。这主要是因为树脂基体的模量变化对其影响不大，而玻璃纤维增强体吸湿较少且具有优良的耐老化性能。

GFRP样品在3种高温高湿环境下冲击强度随时间的变化如图7所示，GFRP材料的冲击强度在3种环境下均表现出随老化时间的增加持续下降的趋势。60 ℃-80%RH环境下，冲击强度的下降趋势较为缓慢，老化49 d后，其冲击强度由245 kJ/m²下降到217 kJ/m²。60 ℃-95%RH环境下，在老化初期冲击强度下降较快，老化21 d后，冲击强度有所上升，老化49 d后，其冲击强度由245 kJ/m²下降到202 kJ/m²。80 ℃-95%RH环境下，冲击强度呈现出持续快速下降的趋势，老化49 d后，其冲击强度由245 kJ/m²下降到119 kJ/m²。纤维与树脂基体的界面结合力是影响冲击强度的重要因素。当界面结合力较强时，纤维和树脂基体能够更好地协同工作，共同抵抗冲击载荷，从而提高复合材料的整体冲击强度。但在高温高湿环境下，温度与湿度老化因素的共同作用使得其界面结合力降低，纤维和树脂基体在冲击过程中容易发生分离，最终导致冲击强度下降。

综上所述，3种高温高湿环境对GFRP拉伸、压缩、弯曲、冲击等力学性能造成了不同程度的影响，老化49 d后，GFRP样品在不同高温高湿环境下力学强度下降幅度的定量统计结果如图8所示。从图中可以看出，60 ℃-80%RH和60 ℃-95%RH两种高温高湿环境下，GFRP材料的压缩强度下降最为显著，两种环境下分别下降了18.18%和22.22%。而在80 ℃-95%RH环境下，各力学强度均有显著降低，降低幅度的排序为：冲击>压缩>拉伸>弯曲。冲击性能损伤最为严重，仅老化49 d后便下降了51.43%，下降幅度最低的弯曲强度达到了20.39%，与前两种高温高湿环境下影响程度最大的压缩强度相当。由此可见，高温高湿环境下，温度变化是影响材料老化速率的关键因素。

乙烯基酯树脂的结构通式如图9所示，GFRP样品在3种高温高湿环境下老化49 d后的红外光谱图如图10所示。2921 cm^-1处的吸收峰是树脂分子链骨架上C—H伸缩振动峰，1721 cm^-1处对应的为C＝O伸缩振动特征峰，1181和1038 cm^-1则是醚键C—O—C的特征吸收峰，828 cm^-1处的尖峰是＝C—H的振动吸收峰，759和699 cm^-1为苯环上C—H面外弯曲振动的特征峰，上述特征峰均与图9所示乙烯基酯的特征峰一致。由1721 cm^-1处C＝O伸缩振动特征峰及1181和1038 cm^-1处醚键C—O—C特征吸收峰判断得出该化合物中存在酯基。在高温高湿环境下酯基可能发生水解，但图10所示在老化前后羰基及醚键吸收峰强度和位置并无明显变化，故没有水解反应的发生^[18]。对比图10中的红外曲线可知，GFRP样品在高温高湿环境中老化49 d后，特征峰位置与相对峰高没有明显变化，且没有新的特征峰生成。由此可知，GFRP在3种高温高湿环境下老化49 d过程中，并无新物质生成，也未发生不可逆的化学反应，其性能的变化主要是由于材料吸湿溶胀与界面破坏等物理变化引起的。

图11为在3种高温高湿环境下，GFRP样品的吸湿率随时间的变化。可见，GFRP样品的吸湿率曲线在3种高温高湿环境下呈现相似的趋势，均可分为两个阶段。第一阶段，GFRP样品的吸湿率与吸湿时间的1/2次方成正比关系，符合Fick扩散定律。第二阶段，随着老化时间的延长，吸湿率增长逐渐减慢，并达到了吸湿饱和状态。在进行老化试验前，对样品进行了封边处理，可认为水分在样品中的扩散行为是无边界效应的单向扩散，一维扩散表达式如式(2)所示^[16]：

式中，C为样品中扩散方向上某处水的浓度，是时间t和位置x的函数，D为扩散系数。该偏微分方程通常引用的解如式(3)所示^[16]：

式中，M_t 为t时样品的吸水率，M_∞ 为饱和吸水率，b为样品厚度。扩散系数表达式如式(4)所示^[16]：

使用式(3)中Fick扩散方程的非线性最小二乘法对图11进行拟合，拟合曲线的详细参数见表2。GFRP样品在60 ℃-80%RH，60 ℃-95%RH及80 ℃-95%RH环境下的扩散系数分别为0.0073、0.0079、0.0105 mm²/h，饱和吸水率分别为0.16%、0.28%、0.32%。60 ℃-95%RH环境与60 ℃-80%RH环境相比，当环境温度相同时，随着湿度的升高，水在材料中的扩散系数稍有增加，但随着空气中水蒸气含量的增多，更多的水分渗透到样品中，使得GFRP样品的饱和吸水率显著增大。60 ℃-95%RH环境与80 ℃-95%RH环境相比，当环境湿度相同时，随着温度的升高，水分子动能增加，运动速率加快，扩散系数明显增大，使得GFRP样品的饱和吸水率进一步增加。

综合显微形貌演变、力学性能、红外光谱及吸湿率测试结果，60 ℃-80%RH及60 ℃-95%RH两种高温高湿环境下，GFRP呈现出相似的失效机理，其失效老化过程示意图如图12所示。在温湿度共同作用下，水分子附着在GFRP材料表面后，开始向材料内部渗透(图12a)。老化初期，水分渗入速率较快，随着老化时间的延长，吸湿速率逐渐减慢并达到饱和(图11)。水分渗入材料内部并未引起不可逆的化学反应(图10)，仅造成了样品表面局部树脂脱落、纤维裸露等物理破坏(图1和2)，原因是水分渗入导致树脂基体发生了溶胀与塑化^[19](图12b)。随着老化时间的延长，水分渗入增多，样品老化程度逐渐增加，树脂基体发生严重降解，最终导致材料老化失效(图12c)。60 ℃-80%RH及60 ℃-95%RH环境下，在拉伸、弯曲、压缩、冲击性能测试中，GFRP的力学性能均呈现下降趋势，其中，压缩强度损伤最为严重(图8)。纤维与树脂基体性能是影响压缩强度的重要因素，在这两种环境条件下，材料吸湿溶胀导致树脂基体塑化，树脂基体受到了明显的侵蚀作用，从而导致基体模量降低，对纤维的支撑能力下降，进而导致面间应力传递能力下降，最终造成压缩强度的快速下降。因此，60 ℃-80%RH及60 ℃-95%RH环境下，GFRP失效的主要原因在于材料吸水导致树脂基体的溶胀和塑化。

80 ℃-95%RH与60 ℃-95%RH环境相比，当环境保持在95%RH的高湿度时，随着温度由60 ℃升高至80 ℃，不仅材料的老化速率显著增加，其失效机制也发生了转变。图13为80 ℃-95%RH环境下GFRP老化过程示意图。随着温度的升高，水分子动能增加，运动速率加快，水分子附着在材料表面后快速渗入其内部(图13a)。水分的渗入对树脂基体表面及纤维与树脂基体界面均产生了显著的侵蚀作用，样品表面树脂大范围脱落并出现了大量空隙(图3)，水分通过空隙进一步扩散至树脂基体中，并形成应力集中促使空隙的扩展，水分渗透通道增多，提高了扩散速率和饱和吸湿率^[20](图11)，加快了树脂基体吸水溶胀塑化与降解(图13b)以及纤维与树脂基体的脱粘^[21,22]。由于树脂基体和纤维的吸湿膨胀差异，以及高温作用下纤维与树脂基体热膨胀系数的不同，会导致纤维与树脂基体界面产生内应力，使得界面结合力降低，界面结构完整性遭到破坏，玻璃纤维不能有效地将载荷传递给树脂基体，最终导致力学性能快速下降^[23,24](图13c)。80 ℃-95%RH环境下，在拉伸、弯曲、压缩、冲击性能测试中，GFRP的力学性能均呈现快速下降的趋势。此时，树脂基体与纤维的界面结合是复合材料力学性能迅速衰减的重要因素，当界面结合力较强时，纤维和基体能够更好地协同工作，共同抵抗外部载荷。但在80 ℃-95%RH环境下，高温高湿的共同作用使得界面结合力降低，纤维与基体界面脱粘，甚至纤维发生断裂，界面遭受严重破坏，纤维和基体在受到外部载荷时更容易发生分离，最终导致各力学性能的显著下降。可见，80 ℃-95%RH环境下，GFRP失效的关键在于纤维与树脂基体界面遭到破坏。

(1) 3种高温高湿环境下，GFRP材料对水的吸收均符合Fick扩散定律。湿度对复合材料的饱和吸湿率影响显著，保持环境温度60 ℃，湿度由80%RH增至95%RH，GFRP材料的饱和吸湿率由0.16%增加至0.28%。温度对复合材料的扩散系数影响较大，保持环境湿度95%RH，随着温度由60 ℃升至80 ℃，GFRP材料的扩散系数由0.0079 mm²/h增加至0.0105 mm²/h。

(2) 不同的温度和湿度环境对GFRP材料力学性能的影响程度有所差异。在拉伸、压缩、弯曲、冲击性能测试中，60 ℃-80%RH和60 ℃-95%RH两种高温高湿环境对 GFRP材料的压缩行为影响最为显著，老化49 d后，两种环境下GFRP的压缩强度分别下降了18.18%和22.22%。80 ℃-95%RH环境对GFRP材料的各力学性能均有显著影响，对冲击行为影响最大，老化49 d后，冲击强度下降了51.43%。

(3) 3种高温高湿环境对GFRP材料的损伤均是由水分子的渗入导致的物理损伤。60 ℃-80%RH和60 ℃-95%RH两种环境下，GFRP的老化程度并无明显差异，GFRP的老化主要是由材料吸水导致树脂基体溶胀和塑化，表现为树脂的局部脱落，纤维与树脂基体界面未产生明显损伤。80 ℃-95%RH环境对复合材料的损伤最为严重。温度的升高导致水分子快速渗入材料内部，一方面树脂表面出现了较多空隙，为水的扩散提供了更多通道。另一方面树脂基体吸水溶胀产生的内应力及纤维与树脂之间的膨胀系数不同削弱了纤维与基体之间的界面性能，导致纤维与树脂脱粘，甚至纤维断裂。树脂/纤维界面结构破坏是造成GFRP性能迅速下降的主要原因。