中国腐蚀与防护学报, 2025, 45(6): 1741-1747 DOI: 10.11902/1005.4537.2025.023

研究报告

钝化时间对304不锈钢耐蚀性能的影响

黄泽邦1, 刘光明,1, 范文学2, 徐睿中3, 朱炎彬1, 刘晨辉1

1 南昌航空大学 轻量化复合材料江西省重点实验室 南昌 330063

2 安徽鼎旺环保材料科技有限公司 宣城 242000

3 南京航空航天大学能源与动力学院 南京 210016

Effect of Passivation Time on Corrosion Resistance of 304 Stainless Steel

HUANG Zebang1, LIU Guangming,1, FAN Wenxue2, XU Ruizhong3, ZHU Yanbin1, LIU Chenhui1

1 Jiangxi Provincial Key Laboratory of Lightweight Composite Materials, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China

2 China Anhui Dingwang Environmental Protection Material Technology Co. Ltd. , Xuancheng 242000, China

3 College of Energy and Power Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China

通讯作者: 刘光明,E-mail:gemliu@126.com,研究方向为材料腐蚀与防护

收稿日期: 2025-01-15   修回日期: 2025-03-06  

基金资助: 国家自然科学基金.  51961028

Corresponding authors: LIU Guangming, E-mail:gemliu@126.com

Received: 2025-01-15   Revised: 2025-03-06  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  51961028

作者简介 About authors

黄泽邦,男,1999年生,硕士生

摘要

探讨了304不锈钢在硝酸盐和硫酸溶液中钝化时间对其耐蚀性能的影响,采用电化学方法研究耐蚀性能,确定最佳钝化时间,利用表面分析技术对极化后的试样进行腐蚀形貌分析。研究结果表明,钝化时间对304不锈钢的耐蚀性能具有显著影响。随着钝化时间的延长,耐蚀性先增强后减弱,钝化时间为70 min时耐蚀性最好。与钝化70 min相比,90 min时钝化膜的腐蚀电流密度Icorr由7.032 × 10-7升至3.630 × 10-6 A·cm-2,钝化膜电阻Rf由5.514 × 104降至1.024 × 104 Ω·cm2,施主密度ND由2.580 × 1020升至11.47 × 1020 cm-3,耐蚀性能下降。

关键词: 304不锈钢 ; 钝化时间 ; 钝化膜 ; 电化学测试 ; 耐蚀性

Abstract

The effect of passivation time of 304 stainless steel in nitrate and sulfuric acid solution on its corrosion resistance was assessed by means of electrochemical methods, in terms of the optimal passivation time, and the corrosion morphology of polarized steel. The results demonstrate that the passivation time has a significant effect on the corrosion resistance of 304 stainless steel. With the increasing passivation time, the corrosion resistance first increases and then decreases, and the corrosion resistance is the best when passivation time is 70 min. In comparison with the 70-minute passivation, the corrosion current density Icorr of the passivated film at 90 min increased from 7.032 × 10-7 to 3.630 × 10-6 A·cm-2, the passivated film resistance Rf decreased from 5.514 × 104 to 1.024 × 104 Ω·cm2, the doners density ND increased from 2.580 × 1020 to 11.47 × 1020 cm-3 and the corrosion resistance decreased.

Keywords: 304 stainless steel ; passivation time ; passivation film ; electrochemical test ; corrosion resistance

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本文引用格式

黄泽邦, 刘光明, 范文学, 徐睿中, 朱炎彬, 刘晨辉. 钝化时间对304不锈钢耐蚀性能的影响. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(6): 1741-1747 DOI:10.11902/1005.4537.2025.023

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304不锈钢是一种奥氏体型不锈钢,因其优良的耐腐蚀性、良好的成型性和焊接性,被广泛应用于建筑、化工、食品加工、医疗器械等多个领域[1,2]。304不锈钢主要成分为18%Cr和8%Ni,使其在多种环境中具有良好的耐蚀性能,然而在某些特定的环境中,尤其是含氯化物的腐蚀性介质中,304不锈钢仍然会出现局部腐蚀现象,如点蚀和应力腐蚀裂纹[3~5]。这些腐蚀问题不仅影响了材料的使用寿命,还可能导致设备故障和安全隐患,因此对其耐腐蚀性进行改善显得尤为重要[3,6~8]。为提高304不锈钢的耐腐蚀性能,通常通过钝化处理形成一层稳定的钝化膜,从而增强其抗腐蚀能力,具有良好的保护作用,能够有效阻止腐蚀介质的渗透[9~12]。钝化膜的形成和稳定性与多种因素密切相关,其中钝化时间是影响钝化膜性能的关键因素之一。

硝酸盐中的NO3-在酸性条件下具有强氧化性,能够氧化304不锈钢表面的Fe和Cr,形成一层富Cr的氧化膜(主要是Cr2O3),该膜具有优异的耐腐蚀性,能够有效隔离金属基体与外部环境,防止进一步的腐蚀[11,13~15]。而硫酸本身不会强烈地氧化金属,但在一定条件下,硫酸中的SO42-与溶液中的氧气共同作用,可以促进铬的氧化,生成Cr的氧化物或铬酸盐,形成钝化膜,能够防止钢材进一步腐蚀[16,17]。对于304不锈钢而言,钝化时间的长短直接影响钝化膜的厚度、致密性和化学组成,从而决定了其在不同腐蚀介质中的耐蚀性能[18]。尽管已有报道304不锈钢钝化膜的形成机理和影响因素,但关于钝化时间对钝化膜耐蚀性能影响的系统性研究仍然较为有限,尤其是在硝酸盐和硫酸溶液中,钝化时间对耐蚀性能的具体影响机制尚未得到充分揭示。

本文通过系统的实验研究,探讨钝化时间对304不锈钢钝化膜耐蚀性能的影响,通过电化学测试及腐蚀形貌分析,进一步揭示钝化膜在不同钝化时间下的特性变化,力求为不锈钢钝化过程的优化提供理论依据,并为实际工程中不锈钢材料的选用与应用提供支持。

1 实验方法

本实验所用材料为304不锈钢,由QSN750直读光谱测出的化学成分(质量分数,%)为:C 0.035,S 0.026,P 0.036,Si 0.520,Mn 1.180,Ni 8.030,Cr 17.59,Fe余量。用王水(体积比HCl∶HNO3 = 3∶1)腐蚀后金相组织如图1所示(图1b图1a区域“1”的放大图),整体形貌呈现网格状,主要为等轴奥氏体晶粒,没有变形带,晶粒内有一定数量的孪晶。试样的尺寸为10 mm × 10 mm × 3 mm,用400#、600#、1000#和1500#的SiC砂纸进行逐级打磨,经丙酮超声除油后用蒸馏水清洗、吹干备用。钝化溶液为配制的100 mL/L H2SO4 (98%,分析纯)+ 200 g/L NaNO3 (分析纯)溶液,钝化温度为60 ℃,钝化时间为10、30、50、70和90 min。

图1

图1   304不锈钢金相组织

Fig.1   Metallographic structure of 304 stainless steel (a) and magnified image of the region 1 marked in Fig.1a (b)


采用图2所示的电化学腐蚀池进行测试。测试时将试样工作面与腐蚀池侧面的圆孔对齐,通过旋钮将试样夹紧固定后进行测试。溶液是未经除氧处理质量分数为3.5% (质量分数) NaCl溶液。

图2

图2   电化学腐蚀池示意图

Fig.2   Diagram of electrochemical corrosion pool


电化学测试在CHI650D电化学工作站上完成,采用三电极体系,工作电极为304不锈钢,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为Pt片。开路电位测试时间为1800 s,当体系稳定后依次进行电化学阻抗谱、Mott-Schottky曲线和动电位极化曲线测试。电化学阻抗谱测试的起始电位为304不锈钢工作电极在3.5%NaCl中的稳定开路电位,交流信号振幅5 mV,频率扫描范围为105~10-2 Hz。利用软件ZSimpWin对阻抗数据进行拟合,解析等效电路的结构及各元件的参数。Mott-Schottky曲线测试的初始电位为开路电位-500 mV,终止电位为开路电位+500 mV,扫描频率为1000 Hz。动电位极化曲线测试的起始电位为开路电位-300 mV,终止电位为开路电位+1000 mV,扫描速率为0.001 V/s。所有电化学测试均在室温下(25±2) ℃下进行。

2 结果与讨论

2.1 动电位极化曲线

图3为304不锈钢60 ℃下不同钝化时间的动电位极化曲线。测试结果表明,试样在不同钝化时间的阳极过程均表现为活化-钝化特征,存在明显的钝化区。在电位较低时,电流变化迅速,此时进入活化阶段,在电位增加后,电流增加缓慢,此时进入钝化阶段,电位继续增加,钝化膜被破坏(表现为点蚀),电流密度急剧增大,此时进入腐蚀区。

图3

图3   304不锈钢在60 ℃下钝化不同时间后的极化曲线

Fig.3   Polarization curves of 304 stainless steel passivated at 60 oC for different time


表1是304不锈钢的极化曲线拟合参数。从热力学上分析,Ecorr越低,材料发生腐蚀的倾向越高;从动力学上看,腐蚀电流密度Icorr越大,材料的耐蚀性越差。由表1可知,在不同钝化时间中的阴极Tafel斜率(βC)均大于阳极Tafel斜率(βA),说明304不锈钢的腐蚀速率主要受阴极还原反应的控制,阳极溶解反应过程受到的阻力较小[19]。在70 min之前,随着钝化时间增加,腐蚀电位Ecorr逐渐正移,表明304不锈钢的腐蚀反应趋势有所下降,Icorr逐渐减小,钝化膜耐蚀性能增加。在90 min时,304不锈钢耐蚀性能显著降低,原因可能是钝化膜随着钝化时间的增加变得更致密均匀,在70 min达到最佳,然而由于硫酸具有腐蚀性,钝化膜可能会随着时间的延长逐渐受到破坏或退化,钝化膜一旦受损,不锈钢的耐蚀性将大幅度降低,导致其表面重新暴露出来,引发腐蚀[12,20]。点蚀电位Eb也是衡量具有钝性金属材料耐蚀性能的关键参数之一,只有当电位高于Eb时,才会发生点蚀,因此Eb越高,表明材料的耐蚀性能越强[21]。由表1可知,适当地增加钝化时间有助于提升材料的耐蚀性。从钝化区宽度(ΔE = Eb-Ecorr)可判断材料的抗点蚀能力,表1可见,70 min时的ΔE最大,90 min时的ΔE最小,说明304不锈钢的耐蚀性不会随着钝化时间增加而一直提高,存在一个最佳钝化时间。

表1   图3中极化曲线的拟合参数

Table 1  Fitting parameters of polarization curves in Fig.3

tminIcorrA·cm-2EcorrVEbVΔEVβAV·dec-1βCV·dec-1
102.531 × 10-6-0.272-0.0980.1744.1905.037
302.348 × 10-6-0.237-0.0470.1904.8085.390
501.091 × 10-6-0.2160.2060.4224.6635.144
707.032 × 10-7-0.2150.3090.5245.0555.585
903.630 × 10-6-0.324-0.1990.1254.7055.624

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2.2 电化学阻抗谱

图4为304不锈钢60 ℃下不同钝化时间的电化学阻抗谱。由图4a可知,在3.5%NaCl溶液中,304不锈钢的阻抗谱表现出单容抗弧特征,这表明电极过程主要受电化学反应的电荷转移控制。根据研究,容抗弧半径的大小反映了电荷在金属与溶液界面转移时的阻力,容抗弧半径越大,表明材料的耐蚀性越强[22]。在70 min之前,容抗弧半径随着钝化时间增加而增大,说明此阶段钝化膜稳定性增加,耐蚀性能增强,90 min的容抗弧半径最小,表明试样表面钝化膜遭到破坏,发生了局部腐蚀,耐蚀性能明显下降,该结果与极化曲线测试的分析结果一致。随钝化时间延长,钝化膜应该会更厚、更致密,直到达到一个最佳防护性能(即70 min),过长的钝化时间可能不会显著增加膜的保护性,还会影响膜的组成和结构。阻抗特征会出现变化,导致膜的保护性能变差。在图4b的Bode模值图中,低频段反映电荷转移电阻,高频段反映溶液电阻。在70 min之前,钝化膜在低频段的阻抗模值(|Z|)随钝化时间的增加而增大,在90 min时阻抗模值下降,说明70 min的钝化膜质量更好,耐蚀性能更强。不锈钢在钝化过程中会逐渐形成Cr2O3并增加厚度,而Fe的氧化物可能在较短时间的钝化处理中占主导地位,随着钝化时间的增加,Cr2O3的比例通常会增大,而铁氧化物的比例会降低,这意味着钝化膜的形成更加以铬氧化物为主,从而提高了钝化膜的保护性能。张媛等[23]研究了磷酸浓度对316L不锈钢的耐蚀性影响,通过XPS研究表明腐蚀前和腐蚀后Cr的谱图几乎没有差别,表明在表面氧化膜中Cr依旧以氧化物为主要存在形式。Cui等[24]研究不锈钢在硫酸盐中钝化行为时通过XPS分析表明,不锈钢钝化膜由表面的氢氧化物、铁氧化物以及靠近薄膜/金属界面的Cr氧化物组成,其中Fe会优先溶解,Cr会在表面富集。

图4

图4   304不锈钢在60 ℃下钝化不同时间后的电化学阻抗谱

Fig.4   Nyquist (a) and Bode (b) plots of 304 stainless steel after passivation at 60 oC for different time


图4b的Bode相位角图中,不同钝化时间均只出现一个波谷,推测存在一个时间常数,由于测试体系为钝态体系,因此该时间常数来自钝化膜空间电荷层的响应,其相位角均小于90°,且Nyquist图表现为一个压扁的半圆,表明电极表面存在弥散效应[25,26]

为了量化分析钝化时间对钝化膜电化学性质的影响,根据 Bode图中一个时间常数的响应行为,选用图5所示的等效电路拟合EIS数据。其中,Rs为溶液电阻,Rf为钝化膜电阻,Qf为钝化膜的常相位角元件(由于电极表面的弥散效应,这里用常相位角元件Q代替纯电容元件C),其中常相位角元件Q = Y -1()-nY是比例因子,j是虚数单位,ω是角频率,n是常相位角指数,拟合结果如表2所示。由拟合数据可知,随着钝化时间增加,Rf先增大后减小,原因可能是90 min时的304不锈钢被H2SO4腐蚀导致其钝化膜中缺陷变多,导致钝化膜不完整,进而影响了304不锈钢的耐蚀性能。

图5

图5   电化学阻抗谱的等效电路

Fig.5   Equivalent circuit model for fitting electrochemical impedance spectra


表2   图4中电化学阻抗谱的拟合参数

Table 2  Fitting parameters of electrochemical impedance spectra in Fig.4

t / minRs / Ω·cm2Y / Ω-1·cm-2·S nnRf / Ω·cm2
102.5485.690 × 10-60.73351.317 × 104
303.2691.031 × 10-50.76371.405 × 104
508.7948.217 × 10-60.72344.401 × 104
704.1473.003 × 10-60.81415.514 × 104
905.4351.574 × 10-50.70291.024 × 104

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2.3 Mott-Schottky曲线

钝化膜中存在缺陷,其中往往包含着空间电荷层和电压降,当带有膜的金属材料与溶液接触时,由于钝化膜所带的电荷与溶液相反,半导体的过剩电荷分布在空间电荷层内,当膜层的空间电荷层电容远小于Helmholtz层电容,金属表面的膜层处于空间电荷层耗尽的状态时,此时固液界面的空间电荷层电容C与电极电位E之间的关系可用Mott-Schottky方程进行描述[27,28]

对于n型半导体:

1C2=2eεε0NDE-Efb-KTe

对于 p 型半导体:

1C2=2eεε0NAE-Efb-KTe

式中,ND为施主密度,NA为受主密度,Efb为平带电位(相对于SCE),ɛ0是真空的介电常数(8.85 × 10-12 F/m),ɛ为膜层的相对介电常数(室温下不锈钢钝化膜的相对介电常数近似为15.6),T是Kelvin温度(K),e是单个电子的电量(1.6021 × 10-19 C),K是Boltzmann常数(1.3807 × 10-23 J/K)。

界面电容包含了钝化膜电容,因此对载流子的密度表现出很高的敏感性。当钝化膜中不存在空间电荷层时,C-2与电位之间的关系就不再是线性关系。将C-2对电极电位E作图就得到了Mott-Schottky测试曲线,由该曲线的斜率k可以计算钝化膜中的NDNA,其表达式如式(3)和(4)所示。

ND=2εε0ek
NA=2εε0ek

图6是304不锈钢60 ℃下不同钝化时间的Mott-Schottky测试曲线。从图可见,随着钝化时间延长,不同钝化时间的Mott-Schottky曲线呈现出一致的变化趋势:界面电容先逐渐增大,然后减小,在高于平带电位Efb (约-0.4 V vs. SCE)时,均表现出明显的线性关系且斜率为正,表明钝化膜为具有n型半导体性质。相关研究表明,不锈钢钝化膜主要是由于Fe2O3,FeO(OH)和Cr(OH)3等富Fe的氧化物表现出n型半导体性质[29]

图6

图6   304不锈钢在60 ℃下钝化不同时间后的Mott-Schottky曲线

Fig.6   Mott-Schottky curves of 304 stainless steel after passivation at 60 oC for different time


通过对-0.2~-0.1 V电位区间的线性部分进行线性拟合,再根据式(3)得到施主密度ND,结果如表3所示。在n型半导体膜中,主要存在的缺陷形式有阳离子空隙或氧空位,但由于金属原子的尺寸比氧原子的大很多,说明阳离子空隙需要更大的能量才能进入到钝化膜内,而氧空位则更容易进入到钝化膜内,所以钝化膜上的主要缺陷是氧空位,是主要的施主态[21]。通常认为,钝化膜破裂和点蚀萌生的区域容易发生在钝化膜的缺陷位置,并且施主密度ND越高,钝化膜结构的稳定性越差。平带电位可以反映越过能级势垒的载流子数量,平带电位越高说明越过能级势垒的载流子越多,钝化膜的导电性越强。由表3可知,在70 min前,平带电位Efb正移,显示出钝化膜的导电性能有所减弱。施主密度ND随钝化时间延长而逐渐降低,表明钝化膜缺陷密度降低,致密性提高。其中90 min时的施主密度ND大于10 min时的施主密度ND,此时钝化膜已经被腐蚀破坏,氧空位和阳离子的间隙减小,耐蚀性能降低。上述分析与极化曲线和EIS的结论一致。

表3   图6中Mott-Schottky曲线的拟合参数

Table 3  Fitting parameters of Mott-Schottky curves in Fig.6

t / minND / cm-3Efb / V (SCE)
107.669 × 1020-0.460
305.751 × 1020-0.445
505.503 × 1020-0.429
702.580 × 1020-0.383
901.147 × 1021-0.471

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2.4 腐蚀形貌分析

78为304不锈钢在3.5%NaCl溶液中进行动电位极化曲线测试后用光学显微镜拍摄的腐蚀形貌和SEM形貌。由图7可见,试样表面局部区域观察到一些分布不均,大小不一的点蚀坑,这些蚀孔数量相对较少,孔径低于100 μm,由图8b可看出,蚀孔内部呈现出网状腐蚀结构。

图7

图7   304不锈钢极化后的腐蚀形貌

Fig.7   SEM morphologies of 304 stainless steel after polarization (a) and enlarged image of the region 2 marked in Fig.7a (b)


图8

图8   304不锈钢极化后的SEM形貌

Fig.8   SEM morphologies of 304 stainless steel after polarization (a) and enlarged image of the circular area marked in Fig.8a (b)


进行动电位极化曲线测试时会经历一个较强的阳极极化过程,当电位逐渐升高时可能会击破钝化膜,发生点蚀。研究表明,在不锈钢发生点蚀时,阳极反应主要集中在蚀孔内部,而阴极反应则主要发生在蚀孔外部。这种反应机制意味着蚀孔的生长过程中,阴极和阳极的反应分别在蚀孔内外独立进行[30]。腐蚀过程主要包括阳极溶解和阴极还原,当钝化膜局部受损时,该位置因活性增强而成为阳极,而未受损区域保持钝化状态成为阴极,进而形成了大阴极与小阳极并存的腐蚀体系,阳极发生金属的氧化反应,造成阳极溶解,形成点蚀孔,阴极发生溶解氧和H+的还原反应[7]。点蚀发生时其电极主要反应见式(5)至式(9)。

阳极反应:

Fe-2eFe2+
Ni-2eNi2+
Cr-3eCr3+

阴极反应:

2H++2eH2
4H++O2+4e2H2O

3 结论

(1) 钝化时间对304不锈钢的耐蚀性能具有显著影响。在钝化温度为60 ℃时,70 min形成的钝化膜最致密均匀,稳定性和耐蚀性最好,当达到90 min时,耐蚀性大幅度降低。

(2) 304不锈钢在3.5%NaCl溶液中的腐蚀过程主要受阴极还原反应的控制,阳极溶解反应过程受到的阻力较小,钝化70 min时的自腐蚀电流密度最小,点蚀电位最大,钝化区间最宽,耐蚀性能最好。EIS呈单容抗弧特征,整个电极过程的控制过程主要是电化学反应的电荷转移,70 min时容抗弧半径和钝化膜电阻最大,随着钝化时间进一步增加,钝化膜电阻和相位角均减小,耐蚀性能降低。

(3) Mott-Schottky测试结果表明,304不锈钢表面的钝化膜具有n型半导体性质,随着钝化时间在10~70 min范围内增加,施主密度减小,平带电位正移,曲线斜率增大,氧空位和阳离子的间隙增大,形成缺陷密度更低的钝化膜,其半导体性质无明显改变。

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