围绕锌负极在中性电解质中腐蚀产生枝晶、钝化、析氢等关键问题,综述了锌负极缓蚀剂防护方法的研究进展,旨在从溶剂化结构调控、静电屏蔽、吸附作用、原位固态电解质界面4种防护机理,揭示不同类型缓蚀剂的性能、稳定性及实际应用的可行性,进而为锌负极保护提供依据,展望缓蚀剂防护方法未来的发展方向。
和传统合金材料相比,高熵合金具有更优异的耐腐蚀、高温耐磨损以及综合力学性能等,在一些苛刻环境下具有极大的潜在应用价值,因此受到了越来越多的关注。本文聚焦于高熵合金的耐蚀性能。首先,重点讨论了常用的合金元素对BCC、FCC、BCC + FCC和HCP晶体结构的高熵合金在NaCl、酸性溶液介质中耐蚀性能的影响规律。其次,简要说明了金属元素之间的相互作用对高熵合金耐蚀性能产生的影响。讨论了晶粒尺寸、位错密度和晶体结构等微观特征对高熵合金耐蚀性的影响规律,增大晶粒尺寸或减少位错密度,有助于提高其耐蚀性。最后,总结了几种改善高熵合金耐蚀性能的方法,如热处理、阳极处理和添加缓蚀剂等技术,并对高熵合金未来的发展提出了建议和展望。
随着越来越多的电磁设备应用在腐蚀环境下,磁场对金属腐蚀的影响成为一个不可忽略的因素。已有相关研究表明,磁场对金属腐蚀的促进或者抑制作用取决于具体的工况环境。普遍认为磁场主要通过Lorentz力和磁场梯度力影响电化学过程中的粒子运动来影响金属的电化学腐蚀过程,具体表现在金属腐蚀过程中的传质、界面反应和腐蚀产物这3个方面。本文综述了磁场中Lorentz力和磁场梯度力对金属腐蚀过程的具体影响,指出了磁场对电化学腐蚀影响未来研究和应用的方向。
当前全球低碳绿色发展已刻不容缓,氢能作为零碳能源呼声高涨。氢储运环节是产业链中极其重要的一环,而管道输氢最为经济高效,但管线钢处于直接氢气环境中,面临的氢损伤问题再度成为学界热门。文章重点综述了氢分子在钢表面转化为氢原子的吸附渗入过程和氢脆微观机理的最新研究进展;总结了管线钢强度、微观组织、氢陷阱等材料性质和氢气分压、温度、载荷等外部环境因素与氢损伤之间的关系,进一步归纳了预防和抑制管线钢氢脆行为的方法,最后对管线钢氢损伤研究过程中当前面临的难题提出了具体建议。
随着CO2驱油技术在油田的推广应用,CO2腐蚀控制是一个亟待解决的问题。CO2腐蚀容易造成油套管的破坏和失效,研究其腐蚀机制和防腐措施具有重要的经济价值和科学意义。本文介绍了CO2腐蚀机理,分析了温度、介质流速、pH等因素对CO2腐蚀速率的影响规律;综合考虑油田开采的实际工况,并结合CO2腐蚀的影响因素综述了耐腐蚀材料、缓蚀剂、金属镀层等措施的防腐机理与研究进展,讨论了这些措施在实际油田开采应用中的优缺点;众多措施中,非晶态合金镀层可以形成一层耐蚀性能优异的表面钝化膜,有效隔绝腐蚀介质对管道基体的腐蚀,从而提高管道的使用寿命。总结分析可知,金属镀层防腐措施具有较好经济效益与应用前景,并对未来的金属镀层防腐技术研究进行展望。
归纳了导致印制电路板(PCB)腐蚀失效的主要因素,包括自身材料性能因素及外界环境因素的影响,概括了不同表面处理工艺的优缺点,总结了多因素协同作用下PCB腐蚀失效机制。概括了PCB腐蚀失效研究的主要试验方法和研究方法,阐明了不同试验方法在PCB腐蚀失效研究中的优缺点,对PCB在服役环境中常见的腐蚀类型进行总结。最后,提出将环境试验与仿真分析相结合以建立更贴合实际服役环境的PCB腐蚀失效模型。
熔盐堆的裂变产物溶于燃料盐中与结构合金直接接触,而碲会导致高镍合金产生晶间裂纹。为研究碲致合金晶间开裂机理,开展了GH3535合金在1、6和10 mg/cm2碲浓度环境下的高温腐蚀实验。通过扫描电镜(SEM)、电子探针微区分析(EPMA)与透射电镜(TEM)等表征了腐蚀产物与碲扩散行为。在700℃碲气氛中腐蚀150 h后,合金试样表面呈现内外两层腐蚀层,外层反应层主要是Ni3Te2、Ni3Te2.07与Cr2Te3,反应层厚度与碲浓度成正比关系;内层为碲扩散进基体形成的扩散层,由基体和许多长条状富碲相组成。碲沿晶界向内扩散到了更深处并在晶界富集,同时晶界出现明显的Ni、Fe、Cr的贫化,导致了晶间裂纹的产生。
将具有过氧化物酶催化活性的Co3O4纳米颗粒通过电沉积的方法与锌基体共沉积获得了新型的Co3O4-Zn金属镀层,在Co3O4和锌基体的共沉积过程中引入了超声波和油酸钠,在此过程中,超声波和油酸钠有力地促进了Co3O4在共沉积表面的分散和吸附。通过SEM、XRD、电化学测试等表征手段证明Co3O4以有效的结构复合到Zn基体中,而油酸钠的加入则有效地增加了Co3O4-Zn镀层中Co3O4的负载量。此外,还用大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌3种典型污损细菌评估了Co3O4-Zn镀层的抗菌性能。Co3O4-Zn镀层对这3种细菌的抑制率超过98%,显示出高度和广谱的抗菌性能。研究还证明,Co3O4-Zn镀层在具有H2O2情况下会产生超氧自由基和羟基自由基,它们在抗菌过程中起着主导的作用。最后还对复合镀层的抗菌稳定性和耐腐蚀特性进行了验证,表明复合镀层表现出良好的抗菌稳定和耐腐蚀特点。该研究结果为模拟酶催化杀菌金属基镀层的发展提供了新的可能,也为涉海设备的防污措施提供了一种新的思路。
将改性后的玄武岩粉(BP)和云母粉作为填料,以环氧树脂(EP)为基体开发了适用于极地船舶破冰区域使用的耐磨耐蚀复合涂层。鉴于冰区航行的海冰-海水摩擦腐蚀耦合作用使用条件要求,主要开展了涂层结合力、硬度测试,海水浸泡耐蚀性实验以及不同载荷和温度下低温模拟冰载荷摩擦磨损实验。实验结果表明:随着云母粉、玄武岩粉的骨料填料分别从10%(质量分数)增加到20%的变化,低温复合涂层与基体的结合力从1级降低为2级,维氏硬度提高约20%,耐腐蚀性能得到相应提升,摩擦系数也呈现出减小的趋势,耐磨性得到近50%的显著提升,体现出耐磨减阻效果。此外,随着温度的降低,极地船用低温涂层的磨损性能呈现先降低后增加的趋势,磨损率从0.3151 mm3/(N·m)降低到0.0962 mm3/(N·m)后又增加到0.1949 mm3/(N·m),在0℃环境时磨损率最小,耐磨性最好,说明温度对涂层的耐磨性能影响较大。更佳的骨料含量比可以显著的提升复合涂层的低温耐磨性,磨损量更低。
以外来入侵杂草小蓬草(Erigeron canadensis L.)为原料通过超声波辅助提取制备小蓬草提取物(ECE)。利用失重法、电化学法、金属表面测试表征首次研究了以ECE作为缓蚀剂对钢在1.0 mol/L HCl介质中的缓蚀性能及作用机理。结果表明:ECE对钢在1.0 mol/L HCl介质中具有良好的缓蚀性能,缓蚀率随ECE浓度的增加而增大。40℃下,300 mg/L的ECE的缓蚀率最佳,达到93.7%。ECE在钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温模型。20~50℃下,标准吸附Gibbs自由能范围为-28.37~-27.60 kJ/mol,吸附作用类型为物理吸附与化学吸附相结合的混合吸附。动电位极化曲线表明ECE为通过“几何覆盖效应”作用的混合抑制型缓蚀剂;Nyquist图谱呈单一容抗弧,钢/酸界面的电荷转移电阻随ECE浓度升高而增大,同时,双电层电容下降。金相显微镜、原子力显微镜(AFM)、接触角、FTIR和UV-Vis等测试表明ECE吸附在钢表面形成缓蚀膜层后使钢在HCl介质中的腐蚀明显减缓,并增强了钢表面的疏水能力。
井筒屏障金属材料腐蚀失效是影响碳封存安全性的关键问题。针对高温高压含杂CO2封存环境下井筒套管腐蚀规律问题,利用高温高压反应釜模拟封存条件下的井下工况,分别研究了N80及13Cr钢在不同压力、应力条件下含杂质(SO2、NO2和O2)的超临界CO2富水相中的腐蚀规律。本研究利用失重法得到腐蚀速率,并利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱仪(XPS)等对产物膜进行了表征分析。结果表明,N80钢的均匀腐蚀与点蚀速率均随着压力的升高而增大;压力对13Cr钢的均匀腐蚀影响不明显,但在压力为20 MPa时出现严重的点蚀现象;给试样施加拉应力后,随着应力的增加,N80及13Cr钢的腐蚀产物层均出现了不同程度的破损,但是基体表面未观察到裂纹生成。
首先通过开路电位测试、电化学阻抗谱和Mott-Schottky曲线研究了HRB400钢在模拟混凝土孔隙液中的自然钝化行为,并结合XPS和AFM测试对钝化膜的成分与结构进行了分析,随后采用动电位极化曲线和SVET技术研究了自然钝化所形成的钝化膜的耐Cl-侵蚀性能,并结合SEM测试对腐蚀形貌进行了微观分析。结果表明,HRB400钢在模拟混凝土孔隙液中形成稳定的钝化膜至少需要72 h,在该过程中,钝化膜的结构和成分随之发生改变。稳定的钝化膜具有很好的耐Cl-侵蚀能力,临界Cl-浓度范围为0.1~0.15 mol/L,这与微观组织的分析结果基本保持一致。
在商用Al-Zn-In牺牲阳极基础上,自行设计冶炼了Al-Zn-In-Sn-La牺牲阳极合金,并在模拟浅海和深海环境下,测试了两种合金的开路电位、动电位极化曲线、恒电位极化曲线、腐蚀失重等,对比分析讨论了两种牺牲阳极的放电量和电流效率。结果表明:模拟海洋环境下,冶炼合金放电量较商用合金略有提高,这与In、Zn、Sn协同活化作用破坏钝化膜完整性、增加钝化膜阴阳离子空位促进离子迁移有关。同时,冶炼合金电流效率较商用合金显著提高,浅海环境下电流效率由75.87%提高至90.01%,深海环境下由75.48%提高至82.99%。冶炼合金自腐蚀速率低、晶界偏析相与基体电位差较小导致微电偶作用减弱、稀土元素细化晶界促进均匀溶解等共同作用提高了电流效率。模拟深海环境下,两种合金的放电量较浅海环境大幅降低,这主要是由于低温、低含氧量导致离子溶解沉积速率降低,牺牲阳极活性点减少,Al合金牺牲阳极发生钝化。为克服深海放电量低下的问题,高熵合金的思路也许能显著提高活化合金元素的固溶度,从而提高其深海放电性能。
针对海洋湿态热腐蚀环境,制备了纳米改性环氧耐蚀隔热涂层;并探究腐蚀过程中涂层的耐盐水、耐盐雾、抗冷热冲击及隔热性能等变化特征,分析腐蚀环境中纳米ZrO2提高环氧隔热涂层耐腐蚀性与隔热性能的关联性。研究表明,纳米改性涂层在腐蚀环境中的耐蚀与隔热稳定性得以显著提升,其中3% ZrO2添加量时,改善效果最好,而含量过少、过多时不能达到理想的防护性能。
通过研究TC4合金在不同pH模拟海水中的电化学行为,表明合金在中性(pH = 7)模拟海水中耐蚀性能最好,在酸性(pH = 2)模拟海水中的耐蚀性能最差。通过研究TC4合金在模拟海水中的摩擦磨损行为,可见海水介质的存在会降低摩擦系数和减少磨损量,其磨损机理从空气介质中氧化磨损和磨粒磨损转变为腐蚀磨损和疲劳磨损。通过开展了TC4合金在模拟海水中磨损与电化学的交叉实验,表明在海洋介质和循环载荷的共同作用下,TC4合金的表面会同时发生钝化膜的破损与修复。钝化膜的破损剥落速率大于其生成速率,钝化膜失去保护作用,反而加速了合金腐蚀。但循环载荷消失后,合金在模拟海水中再次生成完整钝化膜。
采用全自动夹杂物分析仪、浸泡实验和电子背散射衍射仪(EBSD)等手段研究了HRB400E螺纹钢中不同尺寸MnS夹杂物在Cl-环境中诱发局部腐蚀行为。原位浸泡结果表明:MnS夹杂物尺寸越大,越容易诱发局部腐蚀行为。EBSD结果表明:尺寸大于40 μm2的夹杂物容易引发腐蚀,和周围有较多的小角度晶界和较高的位错密度有关。同时,团簇大尺寸夹杂物共同诱发局部腐蚀形成的蚀坑面积大于单一夹杂物诱发的蚀坑。
采用模拟海水全浸区的人工海水浸泡试验,结合电化学阻抗谱(EIS)测试、动电位极化曲线(PDP)测试、腐蚀产物及表面腐蚀形貌观察、表面三维轮廓及腐蚀产物分析,研究了4种水陆两栖飞机起落架用钢在人工海水溶液中的腐蚀行为。另外,通过腐蚀疲劳试验研究了预腐蚀对4种钢腐蚀疲劳性能的影响。结果表明:4种钢的电化学行为相似,阳极曲线表现出活性溶解特征,阴极过程以氧还原反应为主。失重法计算得出的腐蚀速率大小顺序为:30CrMnSiNi2A > 300M > 30CrMnSiA > A100。腐蚀产物主要由α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3和Fe3O4组成,腐蚀呈现均匀腐蚀的特征。预腐蚀使30CrMnSiA、30CrMnSiNi2A和300M钢的疲劳性能劣化而对A100钢的影响较小。A100钢相较于其余3种钢具有更高的耐蚀性,原因主要是其合金成分中较多的Co、Ni、Cr使腐蚀产物具有更好的保护性。
采用OM、SEM、电化学测试和析氢失重等方法研究了Ag微合金化对铸态Mg-2Zn-0.2Ca合金微观组织和腐蚀行为的影响。研究表明,ZX20合金(1.63 ± 0.17 mm/a)耐蚀性强于含Ag的ZXQ200合金(4.06 ± 0.68 mm/a),这主要源于第二相和基体间的电位差差异。ZX20合金的枝晶臂间距(69.8 ± 24.9 μm)小于ZXQ200合金的枝晶臂间距(85.9 ± 23.9 μm),这可能是ZXQ200合金局部腐蚀深度更大的原因之一。两种合金均由α-Mg和Ca2Mg6Zn3相组成且第二相体积分数相近,未发现富Ag相。Ag在第二相中的偏聚使得第二相与基体的电位差从约60 mV(ZX20合金)增加到约200 mV (ZXQ200合金),提高了合金的微电偶腐蚀驱动力,导致合金点蚀孕育期缩短和局部腐蚀位点增加。
利用OM、XRD、TEM、电化学等方法研究了时效处理对Custom455马氏体时效硬化不锈钢显微组织和抗点蚀性能的影响。结果表明,经过时效处理后试样的基体组织为板条马氏体和逆转变奥氏体,并有富铜相、Ni3Ti等第二相粒子析出。当时效时间一定、时效温度在400~550℃时,逆转变奥氏体的含量随时效温度的上升而上升,因此试样的抗点蚀性能上升;时效温度升至600℃时,试样中大量析出的第二相粒子导致试样抗点蚀性能降低。在时效温度不变时,时效时间由1 h延长至3 h,由于逆转变奥氏体含量变化不明显,且析出相的数量增多、尺寸变大,导致试样抗点蚀性能下降。
研究了激光冲击强化(LSP)对镍基单晶高温合金微观结构和氧化性的影响,首先对试样进行LSP处理,随后将试样置于980℃下进行10和150 h的氧化实验,对比分析了原始和LSP试样的微观结构、显微硬度和氧化形貌演变,最后探讨了LSP对该合金氧化性能的影响。结果表明,1次冲击后,样品表面引入了网状分布的位错,表面显微硬度从原始的420 HV增加到495 HV;3次冲击后,表面位错分布更加均匀密集,出现了位错缠结,表面显微硬度增加到约590 HV。此外,LSP在表面产生的位错为氧化过程提供了扩散通道,促进了连续的保护性氧化膜的形成,从而减少了贫Al孔洞的形成并增加了氧化膜抗剥落能力。
采用自制的三点弯曲应力加载装置及浸泡腐蚀实验方法,开展电网设备常用的Q235镀锌钢结构件表面镀锌层应力腐蚀行为的研究。结果表明,Q235钢板镀锌层表面应力腐蚀是ZnO、Zn(OH)2和Zn5(OH)8Cl2∙H2O等腐蚀产物的形成(明显的腐蚀坑)、脱落(无明显腐蚀坑)、再形成、再脱落的过程。随着外加应力的增大,Q235钢板镀锌层腐蚀表面的Ecorr降低,Icorr增大,电化学阻抗减小,应力腐蚀程度增加,形成更多Zn5(OH)8Cl2∙H2O腐蚀产物。建立了Q235钢板镀锌层应力腐蚀模型,阐明其应力腐蚀过程及机理。外加应力在η-Zn层中腐蚀坑应力集中部位诱发应力腐蚀裂纹,突破η-Zn层,并沿ζ-FeZn13/η-Zn界面扩展,加剧镀锌层的电化学腐蚀过程。
网纹藤壶是广泛分布在中国各海域及世界许多海域的大型污损生物。通过藤壶培养及附着观察探索了不同海水环境因素对网纹藤壶金星幼虫在生物相容性极佳的钛合金表面和玻璃表面附着的影响,结果表明pH为8时金星幼虫在TC4钛合金表面的附着率及在TC4钛合金表面和玻璃表面的整体附着率达到最大值,分别为10%和76.7%;盐度为25‰时,整体附着率达最大值73.3%,盐度在(13~18)‰之间,TC4钛合金表面附着率达最大值6.67%;温度和海水流速对网纹藤壶金星幼虫附着的影响也极为显著,当温度为10℃时不附着,当温度为25℃时,整体附着率达50%,TC4钛合金表面附着率达10%;当海水流速为0时,金星幼虫附着率最高,流速达12 m/s时,金星幼虫在钛合金表面和玻璃表面均无法附着。上述环境因素对网纹藤壶金星幼虫附着的影响,可为海洋防污损策略提供依据。
使用分子动力学模拟的方法,从分子水平研究了不同温度下苯骈三氮唑与苯甲酸钠在低密度聚乙烯中的扩散行为,探究了缓蚀剂的扩散机理。结果表明,苯骈三氮唑的扩散速率较苯甲酸钠小,且均随温度的升高而增大;多组分扩散时苯骈三氮唑、苯甲酸钠的扩散速率减缓并随苯甲酸钠含量的增加而减小。缓蚀剂分子间的相互作用及缓蚀剂分子与扩散体系间的相互作用是影响其扩散的重要原因,苯甲酸钠对苯骈三氮唑的扩散可能存在抑制作用。缓蚀剂扩散系数的实验值与模拟值变化趋势一致,在数值上相差一个数量级。可为缓蚀剂的释放调控及复配提供技术支持。
研究了F55双相不锈钢在800、900、1000℃下1.013 × 105 Pa纯氧中的氧化行为。采用光学显微镜、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等方法分析了合金中氧化膜结构和相组成。结果表明:在不同实验温度下氧化膜主要由Cr2O3和Cr、Mn氧化物组成。氧化动力学曲线均遵循抛物线规律,合金的氧化增重随着温度的升高而增大。合金近表层的α相中的Cr易于向外扩散发生氧化,α相转变为γ相。在氧化过程中,合金内部的α相发生共析生成σ + γ相,σ相中的Cr优先扩散至合金表面发生氧化反应。
探讨了Cu-Zn探头在不同温度、NaCl浓度、NaHSO3浓度以及NaCl和NaHSO3混合溶液的盐雾环境下的腐蚀行为,以及Cu-Zn探头积分电量的变化规律。研究结果表明,Cu-Zn探头对温度、NaCl浓度、NaHSO3浓度以及二者混合体系浓度的变化具有高度敏感性,表现出较为显著的灵敏度。在综合考虑各因素的基础上,Cu-Zn探头的腐蚀影响顺序为:温度<NaCl浓度<NaHSO3浓度<NaCl和NaHSO3混合浓度。
以压水堆一回路系统紧固件常用42CrMoE低合金钢材料为研究对象,采用电化学测试和浸泡实验研究了温度对其在硼酸溶液中腐蚀行为的影响。结果表明,温度升高促进了42CrMoE钢在硼酸溶液中的阳极溶解和阴极反应过程,导致其耐蚀性下降。其腐蚀类型从低温时的均匀腐蚀逐渐演变为高温时的局部点蚀为主。42CrMoE钢的腐蚀速率随温度升高显著增大,这是由加速硼酸介质的腐蚀过程和降低腐蚀产物的稳定性共同作用导致的。此外,随浸泡周期的延长,其腐蚀速率呈现先减小后增大,97.5℃时腐蚀速率可达到1.3 mm/a。
制备了Fe34Cr30Mo15Ni15Nb3Al3高熵合金,铸态组织包含FCC相、Laves相和B2-NiAl相。随后将高熵合金置于500℃、氧浓度为10-6%(质量分数)的液态铅铋合金中进行1000~2000 h的静态腐蚀实验。结果表明:高熵合金未发生明显的元素溶解、铅铋渗透和相变。静态腐蚀1000~2000 h后,Laves相区域表面只生成了Fe-Cr尖晶石。但腐蚀1000 h后,FCC/B2-NiAl相区域表面除了内层生成了Fe-Cr尖晶石,外层还生成了贫Cr的Fe-Cr尖晶石;随着腐蚀时间增加到1500 h,FCC/B2-NiAl相区域外层贫Cr的Fe-Cr尖晶石发生脱落;腐蚀2000 h后,Fe3O4开始生成,覆盖FCC/B2-NiAl相区域外表面。高熵合金表面的氧化层均较薄,厚度不超过3 µm,表现出较好的耐腐蚀性。高熵合金具有良好耐腐蚀的原因是由于Laves相分布均匀,抑制了金属元素的向外扩散。
围绕涂层的电化学阻抗、吸水率、附着力研究了一种环氧耐蚀涂层在NaCl溶液中的劣化行为。结果表明涂层浸泡至5350 h后依然具有良好的保护性能,涂层电化学阻抗、吸水率和附着力的变化趋势存在着相关性,电解质溶液与树脂材料的物理/化学反应可能是涂层劣化的主要机制,温度是涂层劣化的重要影响因素,涂层厚度的影响作用不明显。
采用直流脉冲磁控溅射技术在TA4钛双极板表面成功制备了Pt涂层,涂层的存在显著提高了TA4在质子交换膜制氢电解池阳极环境中的界面导电性能。随着沉积时间的延长,Pt涂层的厚度从约0.29 μm增长到约0.95 μm,晶格常数从5 min的 0.39112 nm增加到15 min的 0.39128 nm;电化学研究表明Pt涂层样品的开路电位比TA4高约0.77 V。延长沉积时间可进一步增大界面电化学反应阻力,体现在电荷转移电阻随制备时间的延长而逐渐增加,分别为5.52 × 104,5.91 × 104和6.10 × 104 Ω·cm2。最重要的是,Pt涂层可以有效提高并维持界面优异的导电性能,模拟稳态极化测试后的界面接触电阻仅发生略微增长。