李越等[6]研究了S32205双相不锈钢在1050℃空气气氛中氧化1~60 min的过程，氧化初期合金的氧化膜形貌与合金中奥氏体和铁素体的分布有关，相较于奥氏体表面能快速地生成富Cr氧化物。Matsumoto等[7]也观察到S32101高Mn双相不锈钢在1200℃空气中氧化10 h后，随着奥氏体中Mn和N的贫化，合金亚表层中γ相变成α相。此外，Pardal等[8]研究表明，S32750双相钢在800~950℃保温时，合金中α相发生共析反应生成σ、χ、γ2、Cr2N等析出相；当保温到120 min左右时，α相的共析反应完成，随着时间的延长亚稳态χ相被σ取代。目前，高温下双相钢的微观组织演变对其氧化行为影响未见有文献报道。基于此，本论文研究了F55(S32760)双相不锈钢在800~1000℃温度下于1.013×105 Pa O2中的等温氧化行为，以探讨高温下合金的微观组织演变过程及其对高温氧化行为的影响。
1 实验方法
本实验中使用F55双相不锈钢作为实验材料，其主要化学成分(质量分数，%)为：Cr 25.60，Ni 7.20，Mo 3.49，Mn 0.58，Si 0.35，N 0.25，P 0.02，S 0.0008，C 0.02，Cu 0.55，W 0.52，Fe余量。将合金块体线切割成10 mm × 8 mm × 2 mm的样品，样品用砂纸打磨至2500#，抛光后用王水刻蚀，使用光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)观察其显微组织。高温氧化实验的样品用砂纸打磨至2000#，然后经丙酮、酒精超声清洗后吹干备用。氧化实验在Themys TGA热重分析系统中进行。实验样品以20 K/min的速率分别升温加热到800、900和1000℃，其中，氧压为1.013 × 105 Pa，O2流速为100 mL/min，实验持续50 h。实验结束时，样品在炉中以3℃/min的速率在氩气保护中冷却至室温。
使用Axiovert 200 MAT型光学显微镜和TESCAN MIRA4 LMH型SEM观察合金的微观组织，使用Bruker D8A A25型X射线衍射仪(XRD)确定合金中的相组成，入射X射线采用Cu靶的Kα特征谱线，电压40 kV，电流40 mA，扫描角度范围为10°~110°，扫描速率为4°/min。利用扫描电镜背散射电子模式(SEM/BSE)对氧化膜进行表征，利用TESCAN One Max 50型能量色散谱(EDS)确定氧化膜的成分、元素分布及基体中相组成。
2 实验结果
2.1 微观组织
图1
图1
F55双相钢光学显微镜及扫描电镜金相照片以及XRD谱
Fig.1
Optical (a, b) and SEM metallograph (c), and XRD pattern (d) of F55 duplex stainless steel
2.2 氧化动力学
图2为F55不锈钢在800~1000℃的1.013×105 Pa O2中氧化50 h的动力学曲线。在不同温度合金的氧化动力学均表现为抛物线规律，具体的拟合数值如表1所示。在800℃时，F55钢初始氧化阶段约0.1 h，第一抛物线阶段的速率常数kp1为1.82 × 10-13 g2·cm-4·s-1 (0.1~20 h)，第二抛物线阶段氧化速率略微降低，抛物线速率常数kp2为1.13 × 10-13 g2·cm-4·s-1 (20~50 h)；F55钢在900℃时，经过1 h初始阶段后进入第一抛物线阶段，速率常数kp1为1.49 × 10-12 g2·cm-4·s-1 (1~12 h)，比800℃时高约一个数量级，第二抛物线阶段氧化速率大幅降低，kp2为3.43 × 10-14 g2·cm-4·s-1 (12~50 h)；在1000℃时，经过约1 h的初始阶段后，第一个抛物线阶段速率常数kp1为2.50 × 10-12 g2·cm-4·s-1 (1~7 h)，第二抛物线阶段氧化速率降低，kp2为7.11 × 10-14 g2·cm-4·s-1 (9~50 h)。由以上可知：随着温度的升高，F55氧化增重逐渐增加，在第一阶段的氧化速率逐渐增大；在所有氧化温度下，第二抛物线阶段氧化速率均低于第一阶段，尤其合金在900和1000℃第二阶段的氧化速率均低于800℃。
图2
图2
F55双相钢在不同温度下1.013×105 Pa O2中氧化50 h的动力学曲线
Fig.2
Kinetic curves of F55 duplex stainless steel during oxidation in 1.013×105 Pa O2 at 800, 900 and 1000oC for 50 h: (a) linear plots, (b) parabolic plots
表1 F55双相钢在800、900和1000℃下1.013×105 Pa O2中氧化50 h的不同阶段持续时间以及抛物线速率常数
Table 1
Temperature oC | Initial stage Duration h | Parabolic stage I | Parabolic stage II | ||
|---|---|---|---|---|---|
Rate constant g2·cm-4·s-1 | Duration h | Rate constant g2·cm-4·s-1 | Duration h | ||
| 800 | 0-0.1 | 1.82 × 10-13 | 0.1-20 | 1.13 × 10-13 | 20-50 |
| 900 | 0-1 | 1.49 × 10-12 | 1-12 | 3.43 × 10-14 | 12-50 |
| 1000 | 0-1 | 2.50 × 10-12 | 1-7 | 7.11 × 10-14 | 9-50 |
2.3 氧化膜形貌及组成
图3为F55双相不锈钢在800、900、1000℃，于1.013×105 Pa O2气氛中氧化50 h后形成的氧化膜截面形貌。在800℃氧化50 h后，合金表面的氧化膜为单层结构，主要由Cr2O3和少量Cr、Mn的氧化物组成，厚度约为4 μm。氧化膜/合金界面处存在少量SiO2。氧化膜下为一层发生Cr贫化所留下的奥氏体层，宽度约3 μm。根据图3b所示的EDS结果可知，在靠近奥氏体层的基体内部存在白色富Mo相。在900℃的氧化膜形貌与800℃时相似(图3c和d)，形成的氧化膜更为致密，氧化膜下奥氏体层宽度约为5 μm，氧化膜与基体界面处发生Si的内氧化，同时出现白色富Mo相。在1000℃的氧化膜上外层为Cr、Mn的氧化物，下层为连续致密的Cr2O3层(图3e和f)，厚约为6 μm，在氧化膜/合金界面处Si的内氧化区域继续扩大，氧化膜下存在约10 μm的奥氏体层。
图3
图3
F55双相钢在1.013×105 Pa O2中不同温度下氧化50 h后的截面形貌
Fig.3
Cross-sectional morphologies (a, c, e) and EDS element mappings (b, d, f) of F55 duplex stainless steel oxidized in 1.013×105 Pa O2 at 800oC (a, b), 900oC (c, d) and 1000oC (e, f) for 50 h
3 讨论
双相不锈钢中铁素体相与奥氏体相两相的成分存在着明显的差异。在本文所采用的F55双相不锈钢α相中Cr的含量(28.09%)高于γ相(24.95%)。由于BCC结构(α-Fe)的致密度低于FCC结构(γ-Fe)。因此，Cr原子在α-Fe中具有更高的扩散速率。根据Arrhenius公式：
式中，D为化学成分在合金中的扩散系数，m2·s-1；D0为扩散常数，m2·s-1；Q为原子从低能位置跃迁到新位置所需克服的扩散激活能，kJ·mol-1；R为气体状态常数，取8.314 × 10-3 kJ/(K·mol)；T为实验温度，K。可计算不同温度下Cr在α-Fe和γ-Fe中的扩散系数，具体结果列于表2所示。在800、900和1000℃时，α-Fe中Cr扩散速率分别是γ-Fe的72、43和28倍。因此，合金中铁素体在氧化初期Cr的快速向外扩散有助于形成连续致密的氧化膜[6,18]，同时导致了α相向γ相的相转变，在氧化膜下形成γ相层，这一特有的Cr供给过程使得双相钢具有优异的高温抗氧化性能[19]。Jepson等[20]在S32101双相钢的研究中发现氧化初期铁素体表面形成更厚的氧化铬层也印证了该计算结果。随着温度升高，Cr的扩散速率增加，α相向γ相转变层宽度增加(图3)。
表2 Cr原子在α-Fe和γ-Fe中的扩散系数计算值
Table 2
在高温下，双相钢中的Cr、Mo等合金组元在α相和γ相中重新分布，发生了共析反应，生成σ + γ相[8]，如图4b~d所示。其中，铁素体中Mo为σ相的形成提供了形核条件[21]，晶界为σ相形核的形成提供有利的位置，因此在合金内部σ相沿着晶界析出，随着温度的升高，二次奥氏体区域逐渐扩大。共析生成相的元素含量如表3所示，σ相中Cr、Mo含量均高于α相，Ni含量低于α相。在800和900℃氧化后双相钢中共析的σ相边界有少量Cr2N生成，这与文献[22~24]中的结果一致。在1000℃氧化后的合金未出现Cr2N相，这是由于Cr2N溶解在铁素体中。同时，铁素体中N的存在降低了Cr的活性，抑制了σ相的析出，因此合金中出现少量的α相[25,26]。
图4
图4
F55双相钢原始态及其在800、900和1000℃氧化50 h后的微观组织
Fig.4
Microstructures of F55 alloy before (a) and after 50 h oxidation at 800oC (b), 900oC (c) and 1000oC (d)
表3 轧制的F55双相钢及其在800、900和1000℃氧化50 h后各相主要元素组成 (mass fraction / %)
Table 3
| Condition | Area | Concentration | ||
|---|---|---|---|---|
| Cr | Ni | Mo | ||
| Rolled | γ | 24.95 | 8.8 | 2.52 |
| α | 28.09 | 5.67 | 3.97 | |
| 800oC | γ | 24.59 | 8.74 | 0.36 |
| σ | 32.06 | 4.46 | 4.05 | |
| 900oC | γ | 21.85 | 9.01 | 0 |
| σ | 32.68 | 4.39 | 4.38 | |
| 1000oC | γ | 23.82 | 8.96 | 0 |
| σ | 32.46 | 4.34 | 5.12 | |
| α | 27.95 | 3.8 | 0 | |
由图3可知，由于Mo在高温下氧化生成气态MoO3挥发[27~30]，在不同温度氧化后的合金的氧化膜均未观察到Mo。合金内部Mo的分布位置有所不同，在800℃氧化后，富Mo相在表层γ相区域底部形成。这是由于基体内共析反应完全后，高Cr含量的σ相在高温下Cr离子优先扩散至合金表面，在合金内部形成富Mo贫Cr的σ相，且合金内的σ + γ相区存在着明显的贫Cr区(图3a和b)；这表明在合金中的α相共析反应完成后，合金的氧化主要是通过σ相为合金提供Cr，同时σ相转变成为γ相和富Mo相。由于合金表层的α相转变成γ相后，γ相中的Cr仍能够继续向外扩散参与氧化反应，而在900和1000℃的氧化前期，合金表层的相转变层区域较宽，在合金氧化50 h后，γ相仍能够为合金提供Cr。因此，未观察到σ + γ相区Cr的贫化现象。
4 结论
(1) F55双相不锈钢在800、900和1000℃下于1.013×105 Pa O2气氛中氧化动力学均遵循抛物线规律。随着温度的升高，氧化增重增加。由于形成的氧化膜更为连续致密，于900和1000℃第二阶段的氧化速率均低于800℃。800、900℃时，氧化膜主要由单一的Cr2O3和Cr、Mn氧化物层构成，1000℃氧化膜外层为Cr-Mn氧化物，内层为Cr2O3，Cr、Mn氧化物，其存在能极大降低Cr2O3的挥发，从而提升氧化膜的保护性能。
(2) 在高温氧化的初期，处于F55双相不锈钢表层α相的Cr向外扩散并参与氧化反应，结果发生Cr贫化后α相转变成γ相。随着氧化时间的延长，α相发生共析反应，生成σ + γ等相。800℃时，共析反应生成的σ相中的Cr离子扩散至合金表面参与氧化反应，同时在钢的内部形成富Mo贫Cr的σ相。
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