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中国腐蚀与防护学报, 2024, 44(5): 1213-1222 DOI: 10.11902/1005.4537.2023.349

研究报告

HRB400钢在模拟混凝土孔隙液中的自然钝化行为及耐蚀性能的研究

史先飞, 陈晓华, 满成,

中国海洋大学材料科学与工程学院 青岛 266400

Natural Passivation Behavior and Corrosion Resistance of HRB400 Steel in Simulated Concrete Pore Solution

SHI Xianfei, CHEN Xiaohua, MAN Cheng,

School of Materials Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266400, China

通讯作者: 满成，E-mail:mancheng@ouc.edu.cn，研究方向为金属材料腐蚀与防护

收稿日期: 2023-10-17   修回日期: 2024-01-05  

基金资助: 国家重点研发计划.  2021YFE0114000

Corresponding authors: MAN Cheng, E-mail:mancheng@ouc.edu.cn

Received: 2023-10-17   Revised: 2024-01-05  

Fund supported: National Key Research and Development Program of China.  2021YFE0114000

作者简介 About authors

史先飞，男，1998年生，硕士生

摘要

首先通过开路电位测试、电化学阻抗谱和Mott-Schottky曲线研究了HRB400钢在模拟混凝土孔隙液中的自然钝化行为，并结合XPS和AFM测试对钝化膜的成分与结构进行了分析，随后采用动电位极化曲线和SVET技术研究了自然钝化所形成的钝化膜的耐Cl-侵蚀性能，并结合SEM测试对腐蚀形貌进行了微观分析。结果表明，HRB400钢在模拟混凝土孔隙液中形成稳定的钝化膜至少需要72 h，在该过程中，钝化膜的结构和成分随之发生改变。稳定的钝化膜具有很好的耐Cl-侵蚀能力，临界Cl-浓度范围为0.1~0.15 mol/L，这与微观组织的分析结果基本保持一致。

关键词： HRB400钢 ; 模拟混凝土孔隙液 ; 自然钝化 ; 钝化膜 ; 临界Cl-浓度

Abstract

The natural passivation behavior of HRB400 steel in simulated concrete pore solution, i.e. a saturated Ca(OH)2 solution with pH 12.5 was investigated via measurements of open circuit potential, electrochemical impedance spectra, and Mott-Schottky curves. The composition and structure of the passivation film were characterized by X-ray photoelectron spectroscope and atomic force microscope. Subsequently, the resistance to Cl- attack of the passivation film formed by the natural passivation in saturated Ca(OH)2 solution with varying pH values was further studied with dynamic potential polarization curve measurement, SVET technique, and SEM in terms of corrosion morphology and corrosion products. The results indicate that HRB400 steel requires at least 72 h to form a stable passivation film in simulated concrete pore solution, and the structure and composition of the passivation film are subsequently changed during the process. The stable passivation film exhibits excellent resistance to chloride ion attack with a critical chloride ion concentration range of 0.1 to 0.15 mol/L, which is well consistent with the results of SEM characterization.

Keywords： HRB400 steel ; simulated concrete pore solution ; natural passivation ; passivation film ; critical chloride ion concentration

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本文引用格式

史先飞, 陈晓华, 满成. HRB400钢在模拟混凝土孔隙液中的自然钝化行为及耐蚀性能的研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2024, 44(5): 1213-1222 DOI:10.11902/1005.4537.2023.349

SHI Xianfei, CHEN Xiaohua, MAN Cheng. Natural Passivation Behavior and Corrosion Resistance of HRB400 Steel in Simulated Concrete Pore Solution. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2024, 44(5): 1213-1222 DOI:10.11902/1005.4537.2023.349

钢筋混凝土结构已成为现代最普遍的建筑结构之一，在基础设施建设过程中扮演着不可或缺的角色，如公路、铁路、轨道交通、港口等重大工程均离不开钢筋混凝土结构[1,2]。钢筋混凝土结构的耐久性是评估基础设施长期使用寿命的重要标准，也是推动全球智慧城市建设和可持续城镇化发展的重要保障。

长期以来，因融雪剂的侵蚀性作用导致钢筋腐蚀，进而引发混凝土结构的劣化和损伤是困扰基础设施安全性、耐久性和服役寿命的难题之一，其根本原因在于融雪剂中的Cl-渗透到混凝土结构中，破坏了钢筋表面的钝化膜，从而使钢筋腐蚀，导致混凝土结构开裂。从科学角度定义这种引起钢筋去钝化而发生腐蚀的最小Cl-浓度为临界Cl-浓度，简称CTL[3,4]。有些研究学者对钢在模拟混凝土孔隙液中的耐Cl-侵蚀行为进行了研究。Xu等[5]研究认为Cl-的短期存在有利于钝化膜的快速形成，但其长期存在会生成离子通道，Cl-借助离子通道侵入并破坏钝化膜。盖喜鹏等[6]在饱和Ca(OH)2溶液中对304不锈钢进行动电位极化曲线测试结果表明，点蚀发生的临界Cl-浓度在0.2 ~ 0.3 mol/L之间。Hurley等[7]研究得出，316不锈钢在饱和Ca(OH)2溶液中的临界Cl-浓度为2 mol/L。Liu等[8]研究表明，随着钢筋中Cr含量的增加，钢筋的临界Cl-浓度增大，5Cr钢筋能够达到最大的临界Cl-浓度值为7.4%。

钢筋对Cl-耐蚀能力的差异与钢筋表面钝化膜的结构和成分变化息息相关，因此研究钝化膜的生长规律和结构变化对钢筋的耐蚀性起着至关重要的作用。目前研究表明，钝化膜的形成分两个阶段：第一阶段发生在铁基材暴露于模拟混凝土孔隙液中的数小时内，认为主要与铁二价氧化物层的形成有关；第二阶段则与膜层增厚相关[9]。大量学者将钝化膜视为单层结构或双层结构。张等[10]通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)观察碳钢在空气中形成的钝化膜为单层结构。Massoud等[11]通过原子力显微镜(AFM)观察316L钢钝化膜内外层的差异，并记录不同时间对应的厚度以反映其生长过程。Long等[12]研究表明，HRB400E钢在饱和Ca(OH)2溶液中生成的钝化膜同样为双层结构，内层主要由FeO和Fe3O4组成，外层则主要由Fe2O3、FeOOH和Fe(OH)3组成，且钝化膜在后期达到一种形成与溶解的动态平衡状态。也有学者在研究过程中可以更精确地将钝化膜细分为5层，原子簇以“有序-无序-新秩序”的方式转化为不同的层[5]。然而目前系统地研究钢筋钝化膜随时间的变化方面相对较少，对钢筋表面完全成膜需要的时间还比较模糊，陈浩东等[13]的研究表明2304双相不锈钢在pH = 13.34的模拟混凝土孔隙液(SCPS)中钝化3 d后，便可以钝化形成稳定的钝化膜，而大多数研究[14~16]认为形成稳定的钝化膜需要长达5 d甚至一周的时间。由于钝化膜作为腐蚀防护的最后一道屏障，因此对于金属防腐至关重要，其性能直接决定着金属受到有害离子侵蚀时的承载能力。到目前为止，还缺乏足够的研究来从微/纳尺度探索金属钝化膜的微观结构和随时间的演化规律，对于钝化膜的生长与破坏机理也没有得到广泛认可的理论，这使得只能根据经验来判断腐蚀萌生的临界条件，因此，在明确钝化膜微观结构特征的基础上，研究Cl-的侵蚀机制具有重要意义。

基于上述原因，本文首先通过开路电位测试(OCP)、电化学阻抗谱(EIS)和Mott-Schottky(M-S)曲线确定了HRB400钢表面形成稳定钝化膜所需的时间，并结合X射线光电子能谱仪法(XPS)和AFM对钝化膜的成分与结构进行了分析，最后采用了动电位极化曲线和扫描振动电极测试(SVET)技术研究了钝化膜的耐Cl-侵蚀性能，并结合扫描电子显微镜(SEM)对腐蚀形貌进行了微观分析。

1 实验方法

本实验选用的金属材料为HRB400钢，其化学成分(质量分数，%)为：C 0.25，Si 0.8，Mn 1.6，P 0.045，S 0.045，余量为Fe。试样尺寸为10 mm × 10 mm × 3 mm，采用环氧树脂进行封装工作电极，将铜导线与金属试样进行焊接，放在PVC圆管内进行固定，仅露出1 cm2截面，倒入环氧树脂进行封装，置于室温下，24 h后，工作电极制成。工作电极使用前，先用系列砂纸(#100~#5000)逐级打磨至近光滑镜面效果，再用去离子水清洗，经丙酮脱脂，最后用真空暖风进行干燥。选用饱和的Ca(OH)2溶液用作SCPS，使pH值维持在约12.5[17]。

电化学测试使用SP-300电化学工作站，采用三电极体系，HRB400钢试样为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极。实验开始后先进行30 min开路电位测试等待点位基本稳定后，再分别进行电化学阻抗谱和动电位极化曲线的测试。电化学阻抗谱测试频率范围为105~10-2 Hz，激励信号幅值为10 mV，实验结果用ZSimDemo软件进行拟合分析。动电位极化曲线测试从相对于开路电位-200 mV以0.5 mV/s向正向扫描，直到电流密度突增时暂停实验。M-S曲线测试范围为-1~0.65 VSCE，测试频率为1 kHz。使用VersaScan微区电化学系统进行SVET测试，连接好电极后，向电解池中倒入500 mL溶液，扫描频率设置为80 Hz，振幅为30 μm，探针距试样表面为100 μm左右，扫描区域为1 mm × 1 mm，扫描步长为50 μm。

采用Thermo Scientific K-Alpha型XPS来表征钝化不同时间的钝化膜成分，激发源为Al Kα(1486.6 eV)射线，窄谱扫描的步长为0.1 eV，以C1s(284.80 eV)为能量标准进行荷电校正，使用Avantage软件对元素谱峰进行拟合。采用MultiMode 8型AFM进行形貌分析，使用Tapping模式，扫描尺寸为1 μm × 1 μm，扫描频率为1 Hz，采用的探针类型为RTESPA-300，力常数为40 N/m，使用NanoScope Analysis 3.00软件对钝化膜的形貌进行表面粗糙度分析。利用ZEISS-Gemini 300型SEM进行微观形貌观察。

2 结果与讨论

2.1 电化学测试结果

2.1.1 开路电位-时间曲线

开路电位是钢筋试样表面所有阴极与阳极反应电动势耦合的结果。当开路电位达到一个稳定的数值后，钢筋试样的反应过程将达到了一个平衡过程，可以借此来推断钢筋表面的钝化膜达到了稳定状态[18]。由图1可见，随着钝化时间的增加，开路电位整体呈现向正向移动的趋势，初始阶段，开路电位上升的较为迅速，72 h内从-0.55 VSCE开始，上升至大约-0.4 VSCE；72 h后开路电位逐渐稳定，并最终维持在-0.38 VSCE左右。开路电位的实验结果表明，HRB400钢筋在SCPS中钝化形成稳定钝化膜至少需要72 h。

图1

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图1   HRB400钢在SCPS中钝化不同时间的开路电位随时间变化图

Fig.1   Open-circuit potentials of HRB400 steel after passivation for different time in SCPS


2.1.2 电化学阻抗分析

图2为HRB400钢在SCPS中的阻抗行为随钝化时间的演变规律。由图2a可见，在所有的测试时间条件下，Nyquist图均呈现单容抗特征，随着钢筋试样钝化时间的增加，容抗弧的半径逐渐增大。由图2b可见，在低频区域(10-2~100 Hz)，阻抗膜值均逐渐增大，相位角的峰宽逐渐加大，且最大相位角所对应的频率不断向低频方向移动，数值上接近90°，展现了良好的电容性质。

图2

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图2   HRB400钢在SCPS中钝化不同时间的EIS图和拟合参数图像

Fig.2   Nyquist (a) and Bode (b) plots of HRB400 steel after passivation for different time in SCPS, and fitting values of Rp (c)


本实验所采用的等效拟合电路如图3所示，拟合曲线与实验结果基本吻合。当钝化时间为1~24 h时，等效拟合电路为图3a，两个时间常数的出现表示钢筋表面钝化膜不致密，产生了蚀孔；当钝化时间为72~168 h时，等效拟合电路为图3b，可以看出单个时间常数特征。在等效电路中，RS为溶液电阻，CPEf代表钝化膜外层氧化物双电层电容的常相位角元件，Rf为钝化膜电阻，CPEdl代表双电层电容的常相位角元件，Rd为扩散电阻，Rct为基体与钝化膜之间的电荷转移电阻。拟合参数如表1所示。极化电阻(Rp)包括扩散电阻(Rd)、电荷传递电阻(Rct)和钝化膜电阻(Rf)，通常用来评价碳钢表面形成钝化膜的稳定性[19]。

图3

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图3   EIS拟合所采用的等效电路图

Fig.3   Equivalent circuit diagram used for EIS fitting: (a) passivation time of 1-24 h, (b) passivation time of 72-168 h


表1   HRB400钢在SCPS中钝化不同时间的EIS拟合参数

Table 1  Fitting electrochemical parameters of EIS of HRB400 steel passivated for different time in SCPS

Time

h

Rs

Ω·cm2

CPEf

Ω·s n ·cm-2

nf

Rd

kΩ·cm2

Rf

kΩ·cm2

CPEdl

Ω·s n ·cm2

ndl

Rct

kΩ·cm2

150.113.512 × 10-50.895158.68-2.638 × 10-50.6049126.5
1243.833.465 × 10-50.905476.69-2.686 × 10-50.6752140.4
2451.673.307 × l10-50.8992111.2-2.788 × 10-50.6911335.3
7247.852.455 × 10-50.9364-536.5---
12049.772.474 × 10-50.9393-679.4---
16849.412.306 × 10-50.9462-1468---

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值得注意的是，CPE描述了电极表面的粗糙度和非均匀性所导致的弥散响应，其阻抗(ZCPE)由下式定义[20]：

ZCPE=1Q(ω⋅i)n

其中，ω是角频率(rad·s-1)，i是虚数(i2 = -1)，Q和n是CPE的两个参数，n是无量纲指数，当n = 1时，CPE被认为是理想电容器，而当0.5 < n < 1时，CPE是非理想电容器。图2c为极化电阻Rp的拟合结果随钝化时间变化的曲线图。Rp主要反映了钝化膜的电阻信息，随着钝化时间的延长，Rp呈现增大的趋势，当钝化时间大于72 h时，Rp值的变化幅度显著增大，在一定程度上说明了钝化膜逐渐增厚并致密的过程。

2.1.3 Mott-Schottky分析

为了研究HRB400钢在SCPS中自然钝化形成的钝化膜的半导体特征，采用Mott-Schottky分析方法。根据Mott-Schottky理论，钝化膜中存在空间电荷层，忽略Helmholtz层的影响，空间电荷电容与电位的关系如下[21,22]：

n型：

1C2=2εε0eND(E-EFB-kTe)

p型：

1C2=-2εε0eNA(E-EFB-kTe)

式中，C为氧化膜的空间电荷层电容，E为外加电位，ε为半导体介电常数，取铁氧化物的相对介电常数为12，ε0为真空介电常数，数值为8.85 × 10-14 F/cm；e为电子电量，数值为1.602 × 10-19 C；ND为电子施主浓度；NA为电子受主浓度；EFB为平带电位，数值大小为M-S曲线直线段所对应的电压截距，k为Boltzmann常数，数值为1.38 × 10-23 J/K；T为热力学温度。由此测量不同电位下的空间电荷层电容，得到1/C2与电位E的关系图，如图4a所示。

图4

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图4   HRB400钢在SCPS中钝化不同时间的Mott-Schottky测试结果

Fig.4   Mott-Schottky curves (a) and ND vs. time plot (b) for HRB400 steel passivated for different time in SCPS


由图4a可知，在-0.5~0.1 VSCE范围内，M-S曲线的斜率为正，表明碳钢表面生成的膜层呈现n型半导体特性，而在0.4~0.65 VSCE区间时，钝化膜呈现p型半导体行为，此现象可归因于钝化膜的双层结构，低电位下的外层施主能级主要由二价铁氧化物控制，高电位下的深层施主能级则主要由三价铁氧化物控制[23]。根据 公式(2)计算出不同钝化时间条件下n型半导体的施主载流子密度(ND)，其关系变化如图4b所示。可以看出，在第一阶段(1~72 h)，钝化膜形成初期，施主载流子密度较大，说明膜中含有的缺陷空位较多，其成分和结构不均匀，钝化膜不稳定，耐蚀性较差；第二阶段(72~168 h)，随着钝化时间的增加，载流子密度减小，三价铁氧化物含量增多，钝化膜的致密性和结晶度提高，原子团簇变得更加有序，钝化致密性和稳定性增强。此外，n型半导体进入反型层前，在0.1~0.4 VSCE的电位区间，曲线呈现非线性特征，这是载流子密度发生变化的宏观体现。有相关研究认为此现象与深层施主能级的不完全离子化有关[24]。

2.2 钝化膜成分分析

HRB400钢在SCPS中钝化不同时间生成的钝化膜中的Fe 2p3/2精细谱拟合结果如图5a所示，主要由4部分组成：Fe0 ((706.8 ± 0.1) eV)、FeO ((708.2 ± 0.1) eV)、Fe2O3 ((710.8 ± 0.1) eV)、FeOOH ((712.4 ± 0.1) eV)[25]。Fe0来自基体，Fe的价态和成分的变化反映了钝化膜成分和结构的变化。据研究表明，碳钢在模拟混凝土孔隙液中的钝化膜具有双层结构，内层主要由Fe2+氧化物组成，而外层主要由Fe3+氧化物组成，与Fe3+氧化物相比，Fe2+氧化物可能具有更好的防腐蚀性能[26]。因此，钝化时间不同，钢筋钝化膜中会形成不同含量的Fe2+或Fe3+氧化物，这也是导致不同时间段钢筋耐蚀性能存在巨大差异的原因之一。为了具体分析钝化膜中铁类化合物的变化，计算了4种铁成分的相对含量，如图5b所示。

图5

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图5   钝化膜的XPS测试结果

Fig.5   XPS fine spectra of Fe 2p3/2 for the passivating films of HRB400 steel passivated for different time (a), and contents of four iron compounds and Fe2+/Fe3+ ratios in these passivating films (b)


由图5b可知，随着钝化时间的延长，一方面Fe3+氧化物Fe2O3与FeOOH的相对含量增多，而Fe2+氧化物FeO的相对含量下降，另一方面Fe2+/Fe3+含量也随之下降，均表明钝化膜中Fe2+化合物随浸泡时间延长逐渐被氧化为Fe3+化合物，并且Fe3+种类化合物在钝化膜的外层逐渐占据主导地位。这种变化可归因于钝化膜中Fe2+氧化物向Fe3+氧化物转变的过程，从而导致钢表面所形成钝化膜的厚度和化学成分发生改变。

2.3 钝化膜结构分析

为了从微/纳尺度研究钢筋表面钝化膜形貌和粗糙度变化，采用了AFM测试方法，碳钢表面的钝化膜主要由氧化物颗粒组成，氧化物颗粒越多表明钝化膜越致密，稳定性越高。图6为HRB400钢在SCPS中钝化不同时间的AFM图像，由图6可以看出，钝化初期，氧化物颗粒的数量较少且形状较小，随着时间的延长，能够发现氧化物的数量明显增多，形状增大，而且氧化物颗粒之间变得更加致密。为了进一步分析碳钢表面钝化膜的粗糙度，引用了均方根粗糙度(Rq)和平均粗糙度(Ra)[27]，结果如表2所示。由表2可知，当钝化时间为1 h时，钝化膜的Rq和Ra值分别为2.13和1.25 nm，随着钝化时间的延长，当钝化时间为72 h时，钝化膜的Rq和Ra值分别增加到6.12和4.97 nm，相比于钝化初期，可以看出钝化膜的粗糙度得到明显增大，后期钝化膜的粗糙度的变化变得比较稳定，这也证实了钝化膜在72 h后逐渐变得更厚更致密。

图6

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图6   不同时间形成的钝化膜表面形貌和高度的AFM图像

Fig.6   AFM images of surface morphologies and corresponding sectional heights for the passivating films formed after passivation for 1 h (a), 12 h (b), 24 h (c), 72 h (d), 120 h (e) and 168 h (f)


表2   钝化膜的表面粗糙度

Table 2  Surface roughness values of the passivating films

Time / hSurface roughness
Rq / nmRa / nm
12.131.25
124.843.73
245.694.73
726.124.97
1206.175.07
1687.195.42

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2.4 临界Cl- 浓度测定

在极化曲线中，随着外加电位的逐步递增，腐蚀电流密度没有明显增大，只有当电位值达到并超过一定数值时，钝化膜被高电位所击穿，电流密度急速提升，这一电位值称作点蚀电位(击穿电位)Eb，此时钝化膜局部受损，有点蚀孔生成，Eb越大，金属耐点蚀的性能越好，目前，大多数学者将点蚀电位发生突降时对应的的Cl-浓度作为临界Cl-浓度(CTL)[28,29]。为了探究HRB400钢在SCPS中的CTL，先将试样电极在SCPS中钝化168 h，以确保碳钢表面生成完整致密的钝化膜，再进行动电位极化曲线的测试。图7为室温下HRB400钢在含有不同Cl-浓度的SCPS中的极化曲线和击穿电位(Eb)值。

图7

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图7   HRB400钢在含有不同Cl-浓度的SCPS中的极化曲线

Fig.7   Polarization curves of HRB400 steel in SCPS containing different concentrations of Cl- (a), and corresponding breakdown potentials (b)


由图7a可知，当Cl-浓度低于0.15 mol/L时，阳极极化曲线上出现了较宽的钝化区，Eb随Cl-浓度的增加没有明显变化，由图7b可知，Eb集中在0.6 VSCE左右，并且电流密度增大时的拐角处均为较为平缓的上升，说明在该浓度范围内先进行氧析出反应，电极表面周围的介质状态发生变化后才发生稳态点蚀，因此点蚀电位也称氧析出电位。当Cl-浓度超过临界阈值时，钝化区开始减小，点蚀电位开始偏离氧析出电位，并且随着Cl-浓度的继续增大，点蚀电位呈现继续减小的趋势，电流密度增大时的拐角处变为突增状态，而Cl-浓度进一步增加到0.4 mol/L时，Eb值变得更负。由此可以得出，室温条件下，HRB400钢在SCPS中的临界Cl-浓度为0.1~0.15 mol/L之间。

2.5 SVET技术分析

为了进一步研究HRB400钢表面钝化膜耐Cl-侵蚀的影响，将在SCPS中钝化168 h后的试样浸泡在含有不同Cl-浓度的SCPS中72 h后，进行SVET测试，测试结果如图8所示，SVET测试获得的二维平面图准确地显示了微阴极、阳极电流密度分布状态，红色凸起处代表阳极活性位点，而蓝色凹陷处代表阴极活性位点。为了定量的分析Cl-对钝化膜的侵蚀行为，通过以下公式分别计算出阳极电流密度(Ia)和阴极电流密度(Ic)[30]：

Ia=∫0Xmax∫0YmaxIz(x,y)>0dxdy
Ic=∫0Xmax∫0YmaxIz(x,y)<0dxdy

图8

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图8   经168 h钝化并在含不同浓度Cl-的SCPS中浸泡72 h的HRB400钢SVET测试结果，以及Ia和Ic随Cl-浓度变化关系

Fig.8   SVET results of HRB400 steel after 168 h passivation and 72 h immersion in SCPS containing the Cl- concentrations of 0.01 mol/L (a), 0.05 mol/L (b), 0.1 mol/L (c), 0.2 mol/L (d), 0.3 mol/L (e), 0.4 mol/L (f), and corresponding values of Ia and Ic (g)


由图8g可以看出，随着Cl-浓度的增大，阳极电流密度增大的幅度呈现先慢后快的趋势，由一开始的10.237 mA·cm-2增加到0.1 mol/L的18.684 mA·cm-2再到0.4 mol/L的58.354 mA·cm-2，这反映了随着Cl-浓度的增大，整体的电化学活性随之增加，总的阳极活性大于阴极活性，局部阳极反应十分活跃，发生腐蚀概率增大，当Cl-浓度大于0.1 mol/L时，变化的趋势尤为显著。

2.6 腐蚀形貌分析

为了直观分析HRB400钢自然钝化形成的钝化膜耐Cl-侵蚀作用的影响，将钝化好的试样浸泡在含有不同Cl-浓度的SCPS中168 h，取出试样进行SEM分析。图9为HRB400钢在含有不同Cl-浓度的SCPS中浸泡168 h后的腐蚀形貌图。从图中可知，当Cl-浓度小于0.1 mol/L时，碳钢表面钝的点蚀孔洞较小，数量较少，腐蚀程度较低，当Cl-浓度大于0.1 mol/L时，随着Cl-浓度的增大，点蚀坑的数量明显增多，尺寸增大，出现大规模的腐蚀，在一定程度上也证明了钝化膜在超过临界Cl-浓度时，耐Cl-侵蚀能力下降，稳定性变差。

图9

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图9   HRB400钢在含有不同Cl-浓度的SCPS中浸泡168 h后的微观形貌图

Fig.9   SEM surface morphologies of HRB400 steel after soaking for 168 h in SCPS containing the Cl- concentrations of 0.01 mol/L (a), 0.05 mol/L (b), 0.1 mol/L (c), 0.2 mol/L (d), 0.3 mol/L (e) and 0.4 mol/L (f)


3 结论

(1) HRB400钢在SCPS中会形成致密稳定的钝化膜。开路电位和EIS结果表明，钝化72 h后，开路电位达到相对稳定的状态，Rp值的变化幅度得到显著提高。同时AFM结果也表明，钝化膜的Rq和Ra值在72 h后均明显增大，由此推测HRB400钢在SCPS中形成致密稳定的钝化膜至少需要72 h。

(2) HRB400钢在SCPS中-0.5~0.1 VSCE范围内，膜层呈现n型半导体行为，随着钝化时间的延长，施主载流子密度下降，钝化膜中的Fe2O3与FeOOH的相对含量增多，而FeO的相对含量减少，Fe2+/Fe3+含量也随之下降，使钢筋的耐蚀性能得到显著提高。

(3) 动电位极化曲线和SVET测试结果表明，HRB400钢表面的钝化膜发生点蚀的CTL为0.1~0.15 mol/L之间；当Cl-浓度大于临界Cl-浓度阈值时，整体的电化学活性显著提高，腐蚀程度大大增加，这对特定条件下钢筋服役环境的腐蚀风险进行评估提供了有力的支撑。

参考文献

Guo A X, Li H T, Ba X, et al.

Experimental investigation on the cyclic performance of reinforced concrete piers with chloride-induced corrosion in marine environment

[J]. Eng. Struct., 2015, 105: 1

[本文引用: 1]

Zhang J C, Jiang J Y, Li Y, et al.

Passive films formed on seawater corrosion resistant rebar 00Cr10MoV in simulated concrete pore solutions

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2016, 36: 441

[本文引用: 1]

张建春, 蒋金洋, 李 阳 等.

耐海水腐蚀钢筋00Cr10MoV在模拟混凝土孔隙液中钝化膜的研究

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2016, 36: 441

DOI      [本文引用: 1]

选取耐海水腐蚀钢筋00Cr10MoV为实验材料,采用X射线光电子能谱 (XPS)、电化学阻抗谱 (EIS) 和极化曲线等测试方法,研究了其在模拟混凝土孔隙液中钝化膜的组成和电化学行为,以及Cl<sup>-</sup>对其钝化膜的影响。结果表明,00Cr10MoV试样在该条件下的钝化膜组成主要为FeO,Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>,γ-FeOOH和CrOOH;Cl<sup>-</sup>的存在对钝化膜形成有阻碍作用,且使试样的点蚀电位和电荷转移电阻有所下降,但对维钝电流密度影响不大;试样钝化240 h后形成的钝化膜耐Cl<sup>-</sup>侵蚀能力较强,当Cl<sup>-</sup>浓度达到5 mol/L时,电荷转移电阻仍维持在较大值,约为2.755×10<sup>6</sup> Ωcm<sup>2</sup>,其耐Cl<sup>-</sup>侵蚀能力明显优于20MnSiV钢。

Marcos-Meson V, Michel A, Solgaard A, et al.

Corrosion resistance of steel fibre reinforced concrete-A literature review

[J]. Cem. Concr. Res., 2018, 103: 1

[本文引用: 1]

Angst U, Elsener B, Larsen C K, et al.

Critical chloride content in reinforced concrete—A review

[J]. Cem. Concr. Res., 2009, 39: 1122

[本文引用: 1]

Xu L J, Wu P G, Zhu X J, et al.

Structural characteristics and chloride intrusion mechanism of passive film

[J]. Corros. Sci., 2022, 207: 110563

[本文引用: 2]

Gai X P, Lei L, Cui Z Y.

Pitting corrosion behavior of 304 stainless steel in simulated concrete pore solutions

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2021, 41: 646

[本文引用: 1]

盖喜鹏, 雷 黎, 崔中雨.

304不锈钢在模拟混凝土孔隙液中的点蚀行为研究

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2021, 41: 646

DOI      [本文引用: 1]

采用电化学测试方法研究了不同Cl<sup>-</sup>浓度下，304不锈钢在两种模拟混凝土孔隙液中的点蚀行为，确定了304不锈钢的临界Cl<sup>-</sup>浓度；采用SEM观察了304不锈钢表面钝化膜在临界Cl<sup>-</sup>浓度前后的状态。结果表明，通过动电位极化和恒电位阻抗方法确定了304不锈钢的临界Cl<sup>-</sup>浓度，且数值基本一致，并SEM观测结果相一致；而开路电位下的阻抗测试并不能确定临界Cl<sup>-</sup>浓度。

Hurley M F, Scully J R.

Threshold chloride concentrations of selected corrosion-resistant rebar materials compared to carbon steel

[J]. Corrosion, 2006, 62: 892

[本文引用: 1]

Liu M, Cheng X Q, Li X G, et al.

Corrosion behavior and durability of low-alloy steel rebars in marine environment

[J]. J. Mater. Eng. Perform., 2016, 25: 4967

[本文引用: 1]

Sánchez M, Gregori J, Alonso C, et al.

Electrochemical impedance spectroscopy for studying passive layers on steel rebars immersed in alkaline solutions simulating concrete pores

[J]. Electrochim. Acta, 2007, 52: 7634

[本文引用: 1]

Zhang B, Wang J H, Wu B G, et al.

Unmasking chloride attack on the passive film of metals

[J]. Nat. Commun., 2018, 9: 2559

DOI      PMID      [本文引用: 1]

Nanometer-thick passive films on metals usually impart remarkable resistance to general corrosion but are susceptible to localized attack in certain aggressive media, leading to material failure with pronounced adverse economic and safety consequences. Over the past decades, several classic theories have been proposed and accepted, based on hypotheses and theoretical models, and oftentimes, not sufficiently nor directly corroborated by experimental evidence. Here we show experimental results on the structure of the passive film formed on a FeCr15Ni15 single crystal in chloride-free and chloride-containing media. We use aberration-corrected transmission electron microscopy to directly capture the chloride ion accumulation at the metal/film interface, lattice expansion on the metal side, undulations at the interface, and structural inhomogeneity on the film side, most of which had previously been rejected by existing models. This work unmasks, at the atomic scale, the mechanism of chloride-induced passivity breakdown that is known to occur in various metallic materials.

Massoud T, Maurice V, Klein L H, et al.

Nanostructure and local properties of oxide layers grown on stainless steel in simulated pressurized water reactor environment

[J]. Corros. Sci., 2014, 84: 198

[本文引用: 1]

Long H Y, Chen L J, Dong B J, et al.

The electronic properties and surface chemistry of passive film on reinforcement: Effect of composition of simulated concrete pore solution

[J]. Constr. Build. Mater., 2022, 360: 129567

[本文引用: 1]

Chen H D, Zou D N, Chen X R, et al.

Natural passivation and pitting behavior of 2304 stainless steel in carbonized porous fluid

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2023, 58: 128

[本文引用: 1]

陈浩东, 邹德宁, 陈兴润 等.

碳酸化孔隙液中2304不锈钢的自然钝化及点蚀行为

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2023, 58: 128

[本文引用: 1]

Wang M L, Sun Y P, Chen L, et al.

Behavior of corrosion-resistant Cr-containing steel bars in simulated high-alkaline concrete pore solution

[J/OL]. Acta Metall. Sin., 2023: 1-13 [2024-02-18].

[本文引用: 1]

王慕亮, 孙玉朋, 陈 磊 等.

含Cr耐蚀钢筋在模拟高碱性混凝土孔隙液中的钝化行为

[J/OL]. 金属学报, 2023: 1-13 [2024-02-18].

[本文引用: 1]

Yuan X W, Wang X, Cao Y, et al.

Natural passivation behavior and its influence on chloride-induced corrosion resistance of stainless steel in simulated concrete pore solution

[J]. J. Mater. Res. Technol., 2020, 9: 12378

Liu M, Cheng X Q, Li X G, et al.

Corrosion behavior of Cr modified HRB400 steel rebar in simulated concrete pore solution

[J]. Constr. Build. Mater., 2015, 93: 884

[本文引用: 1]

Cai Y M, Zheng H B, Hu X, et al.

Comparative studies on passivation and corrosion behaviors of two types of steel bars in simulated concrete pore solution

[J]. Constr. Build. Mater., 2021, 266: 120971

[本文引用: 1]

Shang B H, Ma Y T, Meng M J, et al.

Characterisation of passive film on HRB400 steel rebar in curing stage of concrete

[J]. Chin. J. Mater. Res., 2019, 33: 659

DOI      [本文引用: 1]

The standard curing time of concrete is 28 days in order to guarantee the strength of the concrete. It is well known that a stable passive film can be formed on the surface of steel rebar in the alkaline pore fluid during the concrete curing stage, long before the steel rebar will be influenced by chloride ingress or concrete carbonation in the future. However, there is no consensus on the time conditions for the pre-passivation of the steel bars in the open literature. In this study, the growth process and characteristic evolution of the passive film formed on HRB400 steel rebar in a Ca(OH)2 saturated solution, which aims to simulate the medium in concrete pores during curing period, were studied by a series of electrochemical tests (open-circle potential (OCP), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), potentiodynamic polarization curve (PDC)) and XPS. Results show that it will take 5 days to form a stable passive film on the surface of HRB400 steel rebar, and the passive film has a two-layered structure. In the initial stage of passivation, on the HRB400 steel surface a thin film mainly composed of Fe(II) products firstly formed, then on top of which, a film mainly composed of Fe(III) products would further form.

商百慧, 马元泰, 孟美江 等.

混凝土养护期间HRB400钢筋钝化行为研究

[J]. 材料研究学报, 2019, 33: 659

DOI      [本文引用: 1]

为了研究HRB400钢筋在模拟养护阶段混凝土孔隙液中表面钝化膜的生长过程，采用3种电化学测试技术(开路电位、电化学阻抗谱、动电位极化曲线)研究钢筋表面钝化膜的性能随着浸泡时间的变化特征，此外通过XPS对稳定钝化膜的成分与结构进行分析。结果表明，同传统钢筋材料一样，HRB400钢筋在模拟混凝土养护条件的溶液中展现出良好的耐蚀性能，浸泡5 d后便能够生成稳定钝化膜。XPS分析发现钢筋钝化膜为双层结构，内层以二价铁离子化合物为主，外层主要由三价铁离子化合物组成。

Duan Z W, Man C, Dong C F, et al.

Pitting behavior of SLM 316L stainless steel exposed to chloride environments with different aggressiveness: Pitting mechanism induced by gas pores

[J]. Corros. Sci., 2020, 167: 108520

[本文引用: 1]

Shi J J, Sun W, Jiang J Y, et al.

Influence of chloride concentration and pre-passivation on the pitting corrosion resistance of low-alloy reinforcing steel in simulated concrete pore solution

[J]. Constr. Build. Mater., 2016, 111: 805

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Freire L, Carmezim M J, Ferreira M G S, et al.

The electrochemical behaviour of stainless steel AISI 304 in alkaline solutions with different pH in the presence of chlorides

[J]. Electrochim. Acta, 2011, 56: 5280

[本文引用: 1]

Zheng H B, Dai J G, Li W H, et al.

Influence of chloride ion on depassivation of passive film on galvanized steel bars in concrete pore solution

[J]. Constr. Build. Mater., 2018, 166: 572

[本文引用: 1]

Li D G, Feng Y R, Bai Z Q, et al.

Influence of temperature, chloride ions and chromium element on the electronic property of passive film formed on carbon steel in bicarbonate/carbonate buffer solution

[J]. Electrochim. Acta, 2007, 52: 7877

[本文引用: 1]

Williamson J, Burkan Isgor O.

The effect of simulated concrete pore solution composition and chlorides on the electronic properties of passive films on carbon steel rebar

[J]. Corros. Sci., 2016, 106: 82

[本文引用: 1]

Shi J J, Li M, Wu M, et al.

Role of red mud in natural passivation and chloride-induced depassivation of reinforcing steels in alkaline concrete pore solutions

[J]. Corros. Sci., 2021, 190: 109669

[本文引用: 1]

Ghods P, Burkan Isgor O, Bensebaa F, et al.

Angle-resolved XPS study of carbon steel passivity and chloride-induced depassivation in simulated concrete pore solution

[J] Corros. Sci., 2012, 58: 159

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Wang Z Y, Cheng Y P, Wang L, et al.

Characterization of pore structure and the gas diffusion properties of tectonic and intact coal: Implications for lost gas calculation

[J]. Process Saf. Environ. Prot., 2020, 135: 12

[本文引用: 1]

Moreno M, Morris W, Alvarez M G, et al.

Corrosion of reinforcing steel in simulated concrete pore solutions: Effect of carbonation and chloride content

[J]. Corros. Sci., 2004, 46: 2681

[本文引用: 1]

Liu R, Jiang L H, Xu J X, et al.

Influence of carbonation on chloride-induced reinforcement corrosion in simulated concrete pore solutions

[J]. Constr. Build. Mater., 2014, 56: 16

[本文引用: 1]

Coelho L B, Mouanga M, Druart M E, et al.

A SVET study of the inhibitive effects of benzotriazole and cerium chloride solely and combined on an aluminium/copper galvanic coupling model

[J]. Corros. Sci, 2016, 110: 143

[本文引用: 1]

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