中国腐蚀与防护学报, 2024, 44(5): 1134-1144 DOI: 10.11902/1005.4537.2023.318

综合评述

油套管CO2 腐蚀和防护研究进展

杨涛1, 许磊,1, 王建春2, 张明程1, 姚彦博1, 高国刚1, 许文忠2, 历长云1

1 中国石油大学(北京)克拉玛依校区工学院 克拉玛依 834000

2 新疆德丰亿升石油防腐工程有限公司 克拉玛依 834000

Research Progress on CO2 Corrosion and Protective Countermeasures for Oil Casing

YANG Tao1, XU Lei,1, WANG Jianchun2, ZHANG Mingcheng1, YAO Yanbo1, GAO Guogang1, XU Wenzhong2, LI Changyun1

1 Faculty of Engineering, China University of Petroleum-Beijing at Karamay, Karamay 834000, China

2 Xinjiang Defeng Yisheng Oil Anticorrosion Engineering Co., Ltd., Karamay 834000, China

通讯作者: 许磊,E-mail:2019592043@cupk.edu.cn,研究方向为材料设计与开发、表面工程、智能检测与智能装备等

收稿日期: 2023-10-09   修回日期: 2023-12-16  

基金资助: 克拉玛依市科技计划资助项目.  20232023hjcxrc0008
2023年自治区研究生创新项目.  XJ2023G281

Corresponding authors: XU Lei, E-mail:2019592043@cupk.edu.cn

Received: 2023-10-09   Revised: 2023-12-16  

Fund supported: Science and Technology Plan of Karamay.  20232023hjcxrc0008
2023 Autonomous Region Graduate Innovation Project.  XJ2023G281

作者简介 About authors

杨涛,男,1997年生,硕士生

摘要

随着CO2驱油技术在油田的推广应用,CO2腐蚀控制是一个亟待解决的问题。CO2腐蚀容易造成油套管的破坏和失效,研究其腐蚀机制和防腐措施具有重要的经济价值和科学意义。本文介绍了CO2腐蚀机理,分析了温度、介质流速、pH等因素对CO2腐蚀速率的影响规律;综合考虑油田开采的实际工况,并结合CO2腐蚀的影响因素综述了耐腐蚀材料、缓蚀剂、金属镀层等措施的防腐机理与研究进展,讨论了这些措施在实际油田开采应用中的优缺点;众多措施中,非晶态合金镀层可以形成一层耐蚀性能优异的表面钝化膜,有效隔绝腐蚀介质对管道基体的腐蚀,从而提高管道的使用寿命。总结分析可知,金属镀层防腐措施具有较好经济效益与应用前景,并对未来的金属镀层防腐技术研究进行展望。

关键词: CO2腐蚀 ; 油套管 ; 防腐措施 ; 金属镀层

Abstract

With the popularization and application of CO2 flooding technology in oilfields, the CO2 corrosion and corrosion-control becomes an urgent problem to be solved. CO2 corrosion can easily cause the damage and failure of oil casing, and it is of great economic value and scientific significance to study the relevant corrosion mechanism and anti-corrosion measures. In this paper, the CO2 corrosion mechanism is introduced, and the influence of temperature, medium flow rate, pH and other factors on the CO2 corrosion rate is analyzed. By taking the actual operation conditions of oilfield exploitation and the influencing factors of CO2 corrosion into consideration, the research progress of corrosion-resistant materials, corrosion inhibitors, metal plating and other measures are reviewed, and the advantages and disadvantages of these measures in the actual oilfield application are summarized. Among many measures, the amorphous alloy coating is prone to be passivated passivated in operating conditions of oilfields, which may act as an effectively barrier to protect the pipe steel substrate from corrosion attack by corrosive media, thereby enhance the service life of the pipeline. The result of comprehensive analysis shows that the anti-corrosion measures of metal coating have good economic benefits and application prospects, and the future research on anti-corrosion technology of metal coating is prospected.

Keywords: CO2 corrosion ; oil casing ; antiseptic measures ; metal plating

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本文引用格式

杨涛, 许磊, 王建春, 张明程, 姚彦博, 高国刚, 许文忠, 历长云. 油套管CO2 腐蚀和防护研究进展. 中国腐蚀与防护学报[J], 2024, 44(5): 1134-1144 DOI:10.11902/1005.4537.2023.318

YANG Tao, XU Lei, WANG Jianchun, ZHANG Mingcheng, YAO Yanbo, GAO Guogang, XU Wenzhong, LI Changyun. Research Progress on CO2 Corrosion and Protective Countermeasures for Oil Casing. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2024, 44(5): 1134-1144 DOI:10.11902/1005.4537.2023.318

CCUS是指碳捕集(Capture)、利用(Utilization)与封存(Storage),我国根据国情在IPCC(政府间气候变化专门委员会)所定义的CCS原有的碳捕集、封存、运输三大环节的基础上增加了CO2利用环节[1]。CCUS中的利用环节对于油田来说,是将提纯后的CO2注入开采的油井中,通过降低原油粘度,促使原油膨胀,改善油气界面张力等提高原油开采效率[2]。CO2驱油提高原油开采效率的同时,CO2腐蚀问题不可避免。一是开采过程中CO2气体是石油与天然气的伴生气体,二是使用CO2驱油会导致石油采出液中CO2气体含量的上升,造成油套管严重的腐蚀。因此,国内外学者对CO2腐蚀问题进行深入的研究,结果表明[3, 4],在厌氧条件下,油套管中的CO2腐蚀速率最高可达到20 mm/a;美国Little Creek油田在没有采用任何防护措施的情况下进行CO2驱油试验,经检测得出,油套管腐蚀速率达到12.7 mm/a。根据调查统计[5],我国2014年腐蚀成本约占当年国内生产总值(GDP)的3.34%;其中,石油行业是受腐蚀危害最严重的行业,据统计在1996~1999年中原油田平均每年因腐蚀造成的直接经济损失达到141540万元;而CO2腐蚀引起的油套管破坏,导致石油泄露是造成巨大经济损失的重要部分,因此CO2防腐问题迫在眉睫。目前应用于油田CO2防腐措施主要有以下几种方式:添加缓蚀剂、采用耐腐蚀材料、金属镀层、电化学防护、涂层等。本文分析总结了CO2腐蚀影响因素,重点讨论在CO2环境下金属镀层的防腐机理,针对目前研究的不足进行阐述,并对未来研究方向进行讨论。

1 油套管CO2 腐蚀机理

CO2驱油过程中,CO2溶解于水形成碳酸,并且在原油中的溶解度更高,碳酸溶液会与油套管内壁发生电化学反应造成钢铁腐蚀;并且在相同pH的强酸溶液和碳酸溶液中,钢铁材料在碳酸溶液中具有更高的腐蚀速率[6],产生不同腐蚀缺陷,导致油套管破坏失效。

在驱油过程中,部分CO2气体溶解于水形成碳酸:

CO2+H2OH2CO3

碳酸作为弱酸,溶于水后分解成H+和HCO3-,随后HCO3-离解,形成H+和碳酸盐离子。

H2CO3H++HCO3-
HCO3-H++CO32-

H+在钢铁材料表面被还原,形成H2

2H++2e-H2

钢铁材料在碳酸溶液中的腐蚀基本过程的阳极反应为表面铁原子失去电子并溶解到水溶液中产生Fe2+,导致钢铁腐蚀:

FeFe2++2e-

腐蚀化学反应式为:

CO2+H2O+FeFeCO3+H2

通过前面的分析看出,由于油套管材料多数都为碳钢,CO2气体在驱油过程中,对油套管产生化学腐蚀,导致油套管发生泄漏或者报废。

2 CO2 腐蚀的影响因素

影响CO2腐蚀的因素较多,主要包括温度(T)、CO2分压(Pco2)、pH、介质流速、水介质矿化度、水溶液离子成分、H2S和O2含量等,本文重点介绍温度、CO2分压(Pco2)、pH和介质流速对CO2腐蚀速率的影响。

2.1 温度的影响

温度是影响CO2腐蚀的重要因素。温度变化会影响腐蚀产物膜晶核数量和晶粒成长速率,并且晶粒的大小关系着腐蚀产物膜的致密性,晶粒成长速率关系着腐蚀产物膜生成的速率与厚度的变化[7, 8];温度对CO2腐蚀是否在碳钢表面形成一层致密腐蚀产物膜(FeCO3)具有重要的影响。如图1所示,当温度小于60℃时,P110钢表面生成腐蚀产物膜FeCO3速率小,少量的FeCO3附着于表面,表现为软而无附着力;当温度达到100℃左右,成膜的晶粒大,晶粒成长速率快,形成的腐蚀产物膜疏松不致密,并且出现局部腐蚀,腐蚀速率达到最大;当温度达到150℃,成膜的晶粒小,晶粒成长速率降低,形成致密附着力好的腐蚀产物膜,可以阻碍阴离子穿透腐蚀产物膜到达金属表面,腐蚀速率下降[9~11]。不同材料腐蚀产物膜生长速率受温度影响程度不同,并且温度也影响腐蚀产物膜晶粒大小、晶粒成长速率,导致不同材料抗CO2腐蚀性能存在差异。N80钢、P110钢和J55钢3种材料在100、140和180℃、腐蚀时间为4 d所形成腐蚀产物膜厚度大体趋势一致。但N80钢和P110钢腐蚀产物膜的平均晶粒较小,随着温度的变化平均晶粒大小变化也相对较为平缓,而J55钢腐蚀产物膜的平均晶粒较大,随着温度的变化平均晶粒大小变化起伏也较大,受温度影响较为敏感[12]

图1

图1   P110钢在不同温度下的腐蚀速率[11]

Fig.1   Corrosion rate of P110 steel at different temperatures[11]


2.2 CO2 分压(Pco2)的影响

CO2分压(Pco2)是影响CO2腐蚀的主要因素之一。对于油井,分压的压力等于饱和压力与分离气中CO2摩尔百分含量乘积[13]。根据Henry定律,随着Pco2的增加,CO2在水中的溶解度增加,腐蚀介质的pH降低,同时能增加HCO3-溶度[14]。CO2腐蚀是氢去极化腐蚀,随着H+溶度增加,氢电极电位更正,极化速率增加,造成腐蚀速率加快;当Pco2进一步增加,H+溶度增加速率下降,腐蚀产物随着压力的增加更加致密,导致腐蚀速率下降。一般认为,随着CO2分压的增大,腐蚀速率会呈现出先增大后减小的趋势[15,16]。朱世东等[17, 18]研究表明,Pco2从0.5 MPa升至4 MPa,平均腐蚀速率加快(图2),基体表面产生的腐蚀产物膜越来越厚,但此时腐蚀产物膜疏松且多孔,腐蚀介质很容易穿过空隙与基体反应,加快基体腐蚀;随着Pco2进一步增大到6 MPa时,腐蚀产物膜受到压力作用变得更加致密,孔隙率降低,阻碍腐蚀介质穿过孔隙与基体反应,从而使得基体腐蚀速率降低。也有学者认为,随着CO2分压增大,腐蚀速率先增大后趋于稳定[19]。崔国杰等[20]采用单一变量控制法研究深井套管的CO2腐蚀与分压的关系,温度为90℃,流速2.0 m/s,CO2分压0.1~1.0 MPa;随着CO2分压的升高,腐蚀急剧加速,当CO2分压超过0.8 MPa时,腐蚀速率趋于稳定。Dong等[21]认为,腐蚀产物种类与HCO3-溶度有关,当HCO3-溶度为0.1 mol/dm3时,越容易生成保护性更强的高价化合物的腐蚀产物膜,当HCO3-溶度大于0.1 mol/dm3时,生成FeCO3腐蚀产物膜会转化为可溶性络合物Fe(CO3)22-,其向溶液的扩散进一步削弱FeCO3腐蚀产物膜对基体的保护作用,从而促进碳钢的阳极溶解。

图2

图2   CO2分压对平均腐蚀速率的影响[18]

Fig.2   Effect of CO2 partial pressure on average corrosion rate[18]


2.3 pH的影响

pH也是影响CO2腐蚀的重要因素。金属材料在腐蚀过程中会在其表面生成腐蚀产物,腐蚀产物膜致密且均匀地堆积、覆盖在其表面时,通常会保护基体,降低基体腐蚀速率;而pH大小一方面会影响腐蚀产物的结构和腐蚀产物的成分,另一方面会直接影响碳酸在溶液中的存在形式,从而影响腐蚀产物FeCO3与Fe2(OH)2CO3平衡转化[22,23]。研究表明[24,25],pH越低,H+的溶度越高,极化反应越快,腐蚀速率也相应的增大。随着pH的降低,金属表面生成的腐蚀产物膜FeCO3溶解度越高,不利于生成FeCO3保护膜,会进一步增大腐蚀速率;反之则会降低极化反应,同时也有助于生成FeCO3保护膜,降低腐蚀速率。Kahyarian等[26]认为pH > 6是形成具有保护性FeCO3层的前提,这是因为FeCO3沉淀速率相对较慢,必须远超过FeCO3的过饱和度才能形成保护性的FeCO3层。叶帆等[27]通过腐蚀挂片实验,将20钢试片放入腐蚀环境中,如图3所示,当pH = 7时,20钢试样腐蚀产物最为致密平整且腐蚀产物具有良好的保护性;当pH = 5时,试样表面由针状的腐蚀产物覆盖,并且在针状的腐蚀产物上覆盖着无定形的腐蚀产物,腐蚀速率降低;当pH = 3时,试样表面生成的腐蚀产物疏松不致密,抑制腐蚀能力弱。实验证明,试样表面生成的腐蚀产物膜随着pH的增大,其与基体的结合力增大,不容易从基体脱落;同时形成的腐蚀产物平整致密,能有效的保护基体。

图3

图3   20钢在不同pH环境下的腐蚀产物形貌[27]

Fig.3   Morphologies of corrosion products of 20 steel with pH values of 3 (a), 5 (b) and 7 (c)[27]


2.4 介质流速的影响

介质流速影响CO2腐蚀性主要有两个方面。一方面,介质流速高低影响腐蚀产物膜的形成;另一方面,介质流速所引起的流体状态变化阻碍或者促进腐蚀介质通过腐蚀产物膜与基体发生反应。田光[28]认为,当流速在0.2~2 m/s时,流体对管壁的剪切力会将钢表面疏松的腐蚀产物冲刷掉,使基体重新暴露在腐蚀介质中,并且流速增大会促进腐蚀介质与基体物质交换,造成腐蚀加重。当流速在2~3 m/s时,外层疏松的腐蚀产物膜被冲刷掉,内层致密且薄的腐蚀产物膜能够保护基体不被腐蚀介质接触,腐蚀速率下降。李建平等[29]认为,当流体流速高时,有可能影响Fe2+溶解动力学和FeCO3的形核过程,形成极薄的“保护膜”使金属本身与腐蚀介质隔绝。赵国仙等[30]认为,流速增大引起流体对管壁剪切力增大,冲刷加剧,造成腐蚀产物膜更薄、更平整且形貌呈淤泥状,经过大量实验表明,这种腐蚀产物膜能够阻碍腐蚀反应的物质交换,从而减轻基体腐蚀。李岩岩等[31]对N80碳钢在不同流速下的腐蚀产物膜进行分析,如图4所示。流速增大会加速Fe2+向本体溶液扩散,更难形成保护性的FeCO3产物膜,导致腐蚀速率加快;同时流速增大对管体施加的剪切力增大,会破坏已形成FeCO3产物膜的完整性和致密性,造成腐蚀加剧。

图4

图4   不同流速下N80碳钢表面腐蚀产物[31]

Fig.4   Surface morphologies of corrosion products of N80 carbon steel with a flow rate of 0 (a), 1 (b) and 2 (c) m/s[31]


3 CO2 腐蚀防护方法

CO2驱油过程中,腐蚀环境复杂,温度、压力、流速等因素会加速油套管腐蚀,腐蚀速率高于常规环境腐蚀,造成石油生产开采成本的控制难度越来越大。因此,在油田开采过程中采取一些成本低、效益高的防腐措施控制CO2腐蚀是非常有必要的。目前,常见的油套管防腐措施主要有添加缓蚀剂、采用耐腐蚀材料、金属镀层、电化学防护和涂层等。

3.1 缓蚀剂

添加缓蚀剂是目前油田中应用最广泛的措施,它能够有效地改变腐蚀环境,可以和多种防护措施一起使用,延长油套管使用寿命。缓蚀剂可以使金属表面形成一层薄膜,从而改变钢铁表面微结构、荷电状态和隔离介质与基材的作用,使基材的腐蚀减缓。根据保护膜特征分类[32],可以分为氧化型缓蚀剂、沉淀型缓蚀剂和吸附型缓蚀剂。氧化型缓蚀剂可以生成保护金属表面的氧化膜。顾光临等[33]研究在不同氧化膜型缓蚀剂加入MEA水溶液,通过吸收溶剂中的CO2,使碳钢表面钝化来抑制腐蚀的进行;结果表明,不同缓蚀剂添加MEA水溶液的缓蚀效果稍有不同,但总体缓蚀率能达到90%以上。同时,当缓蚀剂比例在0.1%~1%范围内,腐蚀溶液对碳钢的腐蚀速率从未加入缓蚀剂的1.96 g·m-2·h-1,降低到加入缓蚀剂后的0.2 g·m-2·h-1。沉淀型缓蚀剂主要适用于中性介质环境中[34],CO2介质主要显酸性,因此未能在油田广泛应用。吸附性缓蚀剂因不同分子结构造成分子间有不同的吸附作用,包括物理吸附、化学吸附和物理-化学混合吸附,在金属表面的吸附膜会形成致密的疏水膜,减少金属和腐蚀介质的接触。倪小龙等[35]研究3种不同碳链长度的咪唑啉缓蚀剂对CO2驱腐蚀环境的缓蚀作用,结果表明咪唑啉类缓蚀剂缓蚀性能受到疏水基链的影响[36,37],缓蚀剂碳链长度增加能够促进其吸附性能的提升,进而能有效在基体表面形成吸附膜,减少基体与CO2腐蚀介质接触。同时,碳链长度增加增强吸附膜的疏水性能,因此,具有更好的保护性能。吴一新等[38]研究新型硫脲衍生物TD在高矿物饱和CO2盐水中对20#碳钢的缓蚀性能,结果表明新型硫脲衍生物TD为化学吸附膜型缓蚀剂,其对碳钢的缓蚀性能受到温度的影响较为明显。如图5所示,随着温度升高,碳钢表面的有机缓蚀剂分子的紧密度会下降,不能有效地防止碳钢与腐蚀介质的接触,缓蚀率下降。但温度在50~80℃之间总体缓蚀率在85%以上,缓蚀效果良好。如图6所示,添加20 mg/L的TD碳钢试样表面的规则条纹能得到有效的保护,证明了新型硫脲衍生物TD具有良好的缓蚀性能。虽然缓蚀剂能够很好地控制CO2引起的油套管腐蚀,但部分抗CO2缓蚀剂存在用量大,防腐成本较高的缺点;并且面对不同环境,缓蚀剂的缓蚀效果差别较大,需要针对性研究合适的抗CO2缓蚀剂;同时缓蚀剂的使用对地底生物的危害大,环保性能差。

图5

图5   温度对新型硫脲衍生物TD缓蚀率的影响[38]

Fig.5   Effect of temperature on TD corrosion inhibition of novel thiourea derivatives[38]


图6

图6   新型硫脲衍生物TD对20#碳钢缓蚀效果的SEM图[38]

Fig.6   SEM images of corrosion inhibition effect of new thiourea derivative TD on 20# carbon steel: (a) original sample, (b) corrosion sample without corrosion inhibitor, (c) corrosion sample with 20 mg/L TD corrosion inhibitor[38]


3.2 耐腐蚀材料选用

油套管材料多数都为碳钢,在CO2驱油过程中低碳钢极易被腐蚀,导致普通油套管不能满足使用年限和工作条件要求。因此,很多采出量大的油田会使用耐腐蚀材料的油套管,这些耐腐蚀材料是在普通碳钢和低合金钢中加入少量合金元素,如添加Cr、Ni、Al、Ti等元素。一方面,添加合金元素可使金属表面膜更具有保护性,另一方面,因为合金元素的添加,材料的显微组织发生变化,使得材料更具有耐蚀性。研究表明[39~41],在N80钢中添加Cr,含Cr的N80钢生成腐蚀产物膜中含有非晶态的Cr(OH)3,不仅能够避免局部腐蚀,而且还能够降低材料的耐蚀性;随着Cr含量的增加,腐蚀产物中的Cr(OH)3的含量增加,耐腐蚀性能增强,但稀有金属的添加会导致成本增加。朱金阳等[42]在低Cr合金钢中添加Al制备出3Cr2Al钢,3Cr2Al钢的腐蚀产物膜中不仅有Cr(OH)3的生成,同时Al的富集能够以Al(OH)3的形式存在;相对于无Al的普通3Cr钢,3Cr2Al钢表面腐蚀产物膜具有更好的保护性。祁乐[43]研究了不同成分的铁铬基合金在高温CO2环境下的氧化腐蚀行为,分析认为不同合金在CO2腐蚀下均生成双层氧化膜。如图7所示,其中,外层氧化膜Fe3O4较为疏松不致密很难起到保护作用,而内层氧化膜根据成分不同生成为尖晶石结构的Fe3-x Cr x O4更具有保护性,并且随着合金中Cr含量的升高,其抗CO2腐蚀性能也增强。然而,使用耐腐蚀材料会增加油田的成本,对于一些产量较低的油田,生产成本过大。

图7

图7   不同成分的铁铬合金在600℃的CO2中氧化膜界面形貌[43]

Fig.7   Oxide film interface morphologies of Fe-Cr alloys of different compositions in CO2 at 600oC[43]: (a) 316L stainless steel, (b) 15-15Ti stainless steel, (c) 321 stainless steel, (d) T91 steel


3.3 金属镀层

金属镀层是指基体表面镀上一层薄薄的耐腐蚀金属,隔绝基体与腐蚀介质的直接接触,通过自身的耐腐蚀性能保护基材不被腐蚀,以此来提高整体的耐腐蚀性能。根据某油田公司油管镀层防腐招标方案与耐腐蚀材料售价对比得出,相对于耐腐蚀材料,在碳钢表面镀上耐腐蚀金属的成本约为前者的1/5,因此金属镀层技术广泛运用于油田开采。按照基体表面的镀层组成成分不同,可以把镀层分为单金属镀层、合金镀层、复合镀层和纳米镀层,本文重点讨论单金属镀层与合金镀层的腐蚀机理和研究进展。

3.3.1 单金属镀层

目前,单金属镀层运用于油田逐渐减少,一部分原因是因为单金属镀层如Ni,Cr,Cu镀层,是阴极性镀层,其腐蚀过程如图8所示。以Cu镀层为例,当镀层表面有空隙时,基体Fe先被严重腐蚀;因此阴极性镀层作为保护层,其耐腐蚀性是不可靠的;还有部分原因是因为单金属镀层不能像复合镀层,采用减少镀层与基体电位差的方式在中间镀一层致密结合力好的中间层减少镀层与基体的电位差,能够有效的降低腐蚀速率[44]

图8

图8   阴极性镀层腐蚀过程

Fig.8   Corrosion process of cathode coating: (a) plating porosity, (b) corrosion start, (c) corrosion end


由于金属Cr具有耐高温、耐腐蚀等优异的性能,油田井下螺旋钻杆90%的表面处理都是单金属硬Cr镀层[45~47]。赵帅[48]根据螺杆钻具实际工作情况,分析硬Cr镀层在不同影响因素下的表面腐蚀情况,结果表明,在镀层薄弱区域硬Cr层微裂纹多,镀层孔隙率高,腐蚀介质优先在镀层薄弱区域引发孔蚀。随着腐蚀孔不断增大,造成镀层穿孔,甚至剥落,形成阴极镀层与基体之间的电偶腐蚀,进一步加剧腐蚀。同时也表明了镀Cr工艺在保证其镀层厚度与质量的前提下,硬Cr层具有很强的耐腐蚀性能。但是,传统六价Cr电镀工艺电解液中含剧毒的铬酐并且铬酐溶度高,同时六价铬电镀过程中会产生大量废水和废气,容易对环境造成严重的污染。目前,三价Cr电镀技术正处于研究中,尚未成熟;研究者也正在探索取代Cr镀层的方法,如镍基合金镀层,钴磷合金镀层等。然而,这些方法自身也存在污染物质,并且成本高于六价Cr电镀,因此目前还未能够在所有领域取代六价Cr镀层[49,50]

金属Ni具有很高的化学稳定性,良好的耐腐蚀性,但Ni镀层的孔隙率较高,且Ni的电极电位比钢铁的电极电位更高,一旦镀层存在间隙,会加速基体的腐蚀;当镀层厚度达到30 μm时,镀层基本无孔隙[51]。常占河等[52]制备了光亮Ni镀层、无光Ni镀层、3层Ni镀层试样,根据电化学阻抗谱显示,光亮Ni镀层、无光单层Ni镀层存在孔隙,致密性差,耐腐蚀性差;而3层Ni镀层交互沉积,大大减少了孔隙率,提高基体抗腐蚀性。针对电镀Ni镀层存在孔隙的问题,研究人员主要采取了增加镀层厚度、表面封孔[53]、多层电镀等方法降低其孔隙。因为单金属镀层性能单一,孔隙率也不能保证降低,而合金镀层与单金属镀层相比拥有更好的硬度、致密性、耐蚀性、耐高温等性能,能够更好地满足油田井下高温高压的复杂环境,因此合金镀层在油田开采中运用较为广泛[54]

3.3.2 合金镀层

相对于其他合金镀层来说,电沉积Ni基合金可以获得抗腐蚀能力优异的非晶态合金,如镍钨合金、镍磷合金、镍钨磷合金等。研究表明[55~58],镍钨合金镀层在CO2环境下具有良好的耐腐蚀性能,能够满足复杂的油井工况,在大庆油田得到成功应用,并取得良好效果。周婉秋等[59]认为Ni-W镀层中的W含量是成为非晶态镀层的关键,当镀层中W含量大于44%时,能够得到非晶态镀层,同时将Ni-W晶态镀层和非晶态镀层放入H2SO4溶液,晶态镀层表面无钝化膜生成,镀层表面呈现不均匀腐蚀,非晶态镀层表面生成均匀的钝化膜,镀层表面呈现较好的耐腐蚀性,钝化膜由Ni(OH)2和WO3构成,可阻止腐蚀介质对基体进一步腐蚀。裘智超等[60]研究表明,Ni-W非晶态合金镀层有各向同性结构,化学组成均匀,因此在H2S/CO2环境中易于钝化,在镀层表面形成一层均匀的钝化膜,这种非晶态的钝化膜致密且附着力强,不易破坏,该腐蚀产物膜由Ni3S2及一定量的NiWO4和WO3组成,并且能够阻止腐蚀介质与基体接触,避免对基体造成腐蚀。为了进一步提高镍钨合金镀层性能,不少学者[61,62]采用脉冲式电流制备镍钨合金镀层,以得到晶粒更细、分布更均匀,耐腐蚀性能更高的镀层。刘爽[63]对比了直流电镀与脉冲式电流电镀制备的镍钨合金镀层,研究表明,占空比为50%的最佳脉冲式电流电镀工艺制备的镍钨合金镀层均为纳米镀层,平整性好,其耐蚀性也更为优异(图9)。

图9

图9   不同工艺下Ni-W合金镀层微观形貌[63]

Fig.9   Micromorphologies of Ni-W alloy plating under different processes[63]: (a) direct current plating process, (b) pluse plating process with a duty cycle of 50%, (c) pluse plating process with a duty cycle of 60%


Ni-P合金镀层抗CO2腐蚀有很好的效果。一方面非晶态镍磷合金镀层呈现为金属玻璃态,是一种均一的单相体系,不存在晶界、位错等晶体缺陷以及化学成分偏析,因此,其表面不会形成局部腐蚀的优先区域,具有良好耐腐蚀性能[64];另一方面,Ni-P合金镀层表面在腐蚀介质中极易形成磷化物膜,发生钝化作用[65,66]。叶春艳等[67]把J55裸钢与Ni-P镀层的试样放入温度为60℃,饱和CO2的高温高压反应釜中,对比得出Ni-P镀层试样腐蚀速率仅有裸钢的1/10。Ni-P镀层的耐腐蚀性与温度,P的分布等有关,高耐腐蚀性的Ni-P镀层成分均匀且致密无空隙[68,69]。因此,许多学者[70,71]利用脉冲电流制备Ni-P合金镀层,研究表明,脉冲电流制备合金镀层致密性好,元素分布更为均匀,这与电流密度和占空比有很大关系。熊轶娜等[72]研究表明,当占空比为1∶7、温度为70℃、平均电流密度为3 A/dm2时,镀层腐蚀速率最小,Ni-P镀层具有最优的耐腐蚀性能。

虽然目前脉冲电流制备合金镀层已经被开发并且能够有效提高镀层耐腐蚀性能,但是,大多数的研究还处于实验室阶段,未能在工业领域进行批量生产。随着石油开采难度的逐渐加大,在保证原油产量下,控制石油开采成本的难度也逐渐增大,因此采用较低经济成本的合金镀层防腐技术是未来的一个重要研究方向。

4 总结与展望

CCUS是实现大规模碳减排,推进碳中和的重要举措之一,其带来的油套管腐蚀问题日益突出。随着国内油田的深入开发,多数油井已进入中后期,控制低成本开发是后期油田开采的前提条件。受成本,环境等因素限制,对比其他防护类型,金属镀层防护技术具有低成本,高效益,保障油田生产安全,可持续的使用等优势。因此,对于金属镀层各项性能研究具有重要意义。

未来对金属镀层CO2腐蚀研究可以从以下两个方面进行考虑:(1)油套管腐蚀受到环境条件,腐蚀介质,受力状态等因素影响,模拟真实油田复杂工况,多场耦合作用下金属镀层防护的腐蚀失效机理的研究具有重要的意义;(2)研究不同金属镀层与缓蚀剂的协同作用,其良好的协同作用能够很大程度提高金属镀层的抗CO2腐蚀性能。

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