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中国腐蚀与防护学报, 2024, 44(5): 1189-1199 DOI: 10.11902/1005.4537.2023.364

研究报告

小蓬草提取物对钢在HCl介质中的缓蚀作用

石成杰, 雷然, 邓书端, 徐娟, 邵丹丹, 郭青青, 李向红,

西南林业大学材料与化学工程学院 西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室 昆明 650224

Corrosion Inhibition of Erigeron canadensis L.Extract for Steel in HCl Solution

SHI Chengjie, LEI Ran, DENG Shuduan, XU Juan, SHAO Dandan, GUO Qingqing, LI Xianghong,

Key Laboratory of State Forestry and Grassland Administration on Highly-Efficient Utilization of Forestry Biomass Resources in Southwest China, College of Materials and Chemical Engineering, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China

通讯作者: 李向红，E-mail:xianghong-li@163.com，研究方向为缓蚀剂

收稿日期: 2023-11-20   修回日期: 2023-12-31  

基金资助: 国家自然科学基金.  52161016
云南省基础研究计划杰出青年基金.  202001AV070008
云南省农业基础研究联合专项重点项目.  202101BD070001-017
云南省万人计划青年拔尖人才专项.  51900109
西南林业大学西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室开放基金项目.  2022-KF08
云南省大学生创新创业训练计划.  s202310677069

Corresponding authors: LI Xianghong, E-mail:xianghong-li@163.com

Received: 2023-11-20   Revised: 2023-12-31  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  52161016
Research Project for Distinguished Young Scholars in Yunnan Province.  202001AV070008
Joint Key Project of Agricultural Fundamental Research in Yunnan Province.  202101BD070001-017
Special Project of "Top Young Talents" of Yunnan Ten Thousand Talents Plan.  51900109
Open Fund Project of State Forestry and Grassland Administration Key Laboratory of Southwest Forestry Biomass Resources Efficient Utilization in Southwest Region, Southwest Forestry University.  2022-KF08
Yunnan University Student Innovation and Entrepreneurship Training Program.  s202310677069

作者简介 About authors

石成杰，男，2001年生，硕士生

摘要

以外来入侵杂草小蓬草(Erigeron canadensis L.)为原料通过超声波辅助提取制备小蓬草提取物(ECE)。利用失重法、电化学法、金属表面测试表征首次研究了以ECE作为缓蚀剂对钢在1.0 mol/L HCl介质中的缓蚀性能及作用机理。结果表明：ECE对钢在1.0 mol/L HCl介质中具有良好的缓蚀性能，缓蚀率随ECE浓度的增加而增大。40℃下，300 mg/L的ECE的缓蚀率最佳，达到93.7%。ECE在钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温模型。20~50℃下，标准吸附Gibbs自由能范围为-28.37~-27.60 kJ/mol，吸附作用类型为物理吸附与化学吸附相结合的混合吸附。动电位极化曲线表明ECE为通过“几何覆盖效应”作用的混合抑制型缓蚀剂；Nyquist图谱呈单一容抗弧，钢/酸界面的电荷转移电阻随ECE浓度升高而增大，同时，双电层电容下降。金相显微镜、原子力显微镜(AFM)、接触角、FTIR和UV-Vis等测试表明ECE吸附在钢表面形成缓蚀膜层后使钢在HCl介质中的腐蚀明显减缓，并增强了钢表面的疏水能力。

关键词： 小蓬草提取物 ; 缓蚀 ; 钢 ; 盐酸 ; 吸附

Abstract

The extract of invasive alien weed Erigeron canadensis L. (ECE) was prepared by ultrasound-assisted extraction. The corrosion inhibition performance of ECE as a corrosion inhibitor on steel in 1.0 mol/L HCl solution had been investigated by means of mass loss measurement, electrochemical method and metal surface characterization. The results show that ECE has good corrosion inhibition performance on steel in 1.0 mol/L HCl solution, and the corrosion inhibition rate increases with the increase of ECE concentration. Among others the corrosion inhibition rate of 300 mg·L-1 ECE at 40oC is the best, reaching 93.7%. The adsorption of ECE on steel surface is consistent with Langmuir adsorption isotherm. The standard adsorption Gibbs free energy ranges from -28.37 kJ/mol to -27.60 kJ/mol at 20-50oC, and adsorption is a mixed type of physical and chemical adsorption. The potentiodynamic polarization curves show that ECE is a mixed inhibitor corrosion inhibitor acting through "geometrical overlay effect". The Nyquist plot shows a single capacitive resistance arc, and the charge transfer resistance at the steel/acid interface increases with increasing ECE concentration, while the capacitance of the double layer decreases. Examination results of metallographic microscopy, atomic force microscopy (AFM), contact angle, FTIR and UV-Vis show that the adsorption of ECE induced the formation a corrosion inhibition film on the steel surface significantly slows down steel corrosion in HCl solution and enhances the hydrophobicity of the steel surface.

Keywords： Erigeron canadensis L. extract ; corrosion inhibition ; steel ; hydrochloric acid ; adsorption

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本文引用格式

石成杰, 雷然, 邓书端, 徐娟, 邵丹丹, 郭青青, 李向红. 小蓬草提取物对钢在HCl介质中的缓蚀作用. 中国腐蚀与防护学报[J], 2024, 44(5): 1189-1199 DOI:10.11902/1005.4537.2023.364

SHI Chengjie, LEI Ran, DENG Shuduan, XU Juan, SHAO Dandan, GUO Qingqing, LI Xianghong. Corrosion Inhibition of Erigeron canadensis L.Extract for Steel in HCl Solution. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2024, 44(5): 1189-1199 DOI:10.11902/1005.4537.2023.364

钢作为一种优质材料，具有强度高、抗冲击、易焊接，良好的延性、韧性与可加工性[1]，在建筑业、汽车制造、航空航天、船舶制造等行业中被广泛应用。然而，钢在周围环境介质的作用下极易发生腐蚀，从而造成诸多不可估计的损失。有相关数据表明，世界上每年因腐蚀造成金属损失占金属年产量的20%~40%，我国每年由于金属腐蚀造成的经济损失占GDP的3%~4%[2]。实际应用中，常使用HCl酸洗除去钢表面因腐蚀而产生的氧化皮和锈蚀物，但为了有效降低HCl介质对钢基体产生进一步的破坏，需向HCl介质中添加缓蚀剂[3]。传统缓蚀剂虽然能够有效地抑制金属腐蚀，但存在生物可降解性较差、毒性高、刺激性强、污染环境等缺点，在应用方面受到限制或禁止使用[4]。因此，从原料来源广泛的植物资源中提取制备环境友好型植物缓蚀剂已成为一大研究热点，具有价廉环保、效果显著、易降解且无毒害等明显优势[5]。经研究表明，冬青树叶[6]、橙子皮[7]、铁蕨[8]、空心莲子草[9]、石斛根[10]等提取物对钢在无机酸介质中有较好的缓蚀作用，提取物中含有大量C=O、C-O、-COOH、-OH以及不饱和基团，可通过物理和化学吸附与钢表面结合产生吸附缓蚀膜从而抑制腐蚀粒子对钢的腐蚀。目前，在全球范围内已有许多研究人员将植物提取物作为金属缓蚀剂进行了大量研究，但仍未深入探讨植物提取物中的有效缓蚀成分及与其他离子的协同缓蚀作用，尚需利用更准确的表征技术对植物提取物活性成分进行剖析，深入挖掘植物缓蚀剂的作用效能[11]。

小蓬草(Erigeron canadensis L.)又名加拿大飞蓬，被列入中国第3批外来入侵性生物名录，在中国南部和北部各省区均有分布[12]。小蓬草提取物(ECE)含有黄酮类、生物碱、萜类等主要成分[13]，其分子结构中含有大量杂原子及不饱和结构，可能成为一种有效的潜在缓蚀剂。通过超声波提取制备固体ECE后，本工作采用腐蚀失重、电化学测试和钢表面微观形貌分析研究ECE对钢在HCl介质中的缓蚀作用，揭示ECE不同浓度(30~300 mg·L-1)、不同温度(20~50℃)条件下对钢在HCl介质中的缓蚀性能的影响规律；对钢表面进行微观形貌表征分析，并深入探究缓蚀作用机理，为提升小蓬草的附加值，实现“变废为宝”，为开发其在金属防腐蚀领域的应用提供依据和理论基础。

1 实验方法

实验所用钢(厚度为0.1 cm)化学成分(质量分数，%)为：C 0.05、S 0.01、Al 0.03、Si 0.022、Mn 0.28、空白为Fe。小蓬草产地云南，自采。实验所用体积分数95%的CH3CH2OH与36%的HCl均为分析纯。

采用超声波辅助提取技术制备提取物。将小蓬草粉末与提取剂(50%乙醇)以1∶30料液比混匀，于30℃、超声波频率40 kHz条件下提取40 min，提取液经过滤、抽滤、蒸发浓缩至20 mL后进行真空干燥，得到固体ECE，提取率为21.6%。

对规格为2.5 cm × 2.0 cm × 0.1 cm的钢片使用60、600和1200#砂纸依次打磨至表面光滑，丙酮脱脂后于真空器密封保存备用。记录钢片悬挂浸没在含有和不含ECE的1.0 mol/L HCl溶液中6 h前后的质量损失，根据钢片的质量损失可利用下式计算ECE的缓蚀率(ηw)与钢片的腐蚀速率(v)[14]。

ηW=W0-WW0×100%
v=WSt

式中，W0与W分别为钢片在不含和含有ECE的HCl介质中浸泡后的质量损失，g；t为腐蚀浸泡时间，h；S为钢片表面积，m2。

电化学测试于PARSTAT2273电化学工作站上进行，采用三电极系统，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为Pt电极(10 mm × 10 mm)，工作电极为自制钢电极，裸露面积为1.0 cm × 1.0 cm。工作电极经表面处理后静置于不含和含一定浓度ECE的1.0 mol/L HCl溶液中30 min，待体系趋于稳定后进行上机测试。极化曲线电位测试区间为-250~250 mV vs. OCP，扫描速率为0.5 mV·s-1。电化学阻抗谱(EIS)的检测频率范围为105~10-2 Hz，交流激励幅值为10 mV。可根据 式(3)[15]和(4)[16]分别计算极化曲线法与电化学阻抗谱法的缓蚀率ηP、ηR：

ηP=Icorr(0)-Icorr(inh)Icorr(0)×100%
ηR=Rt(inh)-Rt(0)Rt(inh)×100%

式中，Icorr(0)与Icorr(inh)为钢电极在添加ECE前后的1.0 mol/L HCl介质中的腐蚀电流密度，μA/cm2；Rt(0)与Rt(inh)为钢电极在添加ECE前后的1.0 mol/L HCl介质中的电荷转移电阻，Ω·cm2。

常温条件下将2.5 cm × 2.0 cm × 0.1 cm规格钢片浸泡于未添加与添加300 mg/L ECE的1.0 mol/L HCl介质中，恒温静置6 h后清洗烘干，利用原子力显微镜(AFM，SPA-400 SPM unit)和金相显微镜(10XB-PC)进行钢表面微观形貌表征测试。采用Dataphyscis OCA20视频光学接触角测量仪进行钢表面接触角测试，分析缓蚀前后钢表面的亲/疏水性。

将小蓬草粉末(EC)、ECE以及缓蚀后的钢表面物质分别采用KBr压片法压出一定直径及厚度的薄片，利用Tensor27 Fourier红外光谱仪在波数范围为400~4000 cm-1下进行FTIR测试。将含300 mg/L ECE的水溶液以及浸泡钢片6 h前后的含300 mg/L ECE的1.0 mol/L HCl溶液置于石英比色皿中，采用去离子水作为空白对照，在WFZUV-4802S型紫外可见分光光度计上选取波长范围为190~500 nm进行UV-Vis测试。

2 结果与讨论

2.1 失重法测试 ηw 与 v 分析

图1为不同温度下1.0 mol/L HCl溶液中的ηw和v与ECE浓度(c)关系曲线。从图1a中可以看出，不同温度下，ECE浓度增大，ηw升高。ECE浓度在100 mg/L后，曲线上升趋势减弱，意味着ECE在钢表面的吸附逐渐趋于饱和。ECE浓度达到180 mg/L后，30、40和50℃条件下，3条曲线较为接近，表明在30~50℃条件下，温度对ηw的影响减弱。ECE浓度达到300 mg/L时，20、30、40和50℃下，ηw分别达到82.30%、88.00%、93.70%及92.50%。ECE对钢在HCl介质中有较好的缓蚀作用，40℃下的缓蚀效果最佳，ηw高达93.70%。

图1

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图1   不同温度下缓蚀率、腐蚀速率与ECE浓度的关系曲线

Fig.1   Curves of inhibition (ηw) and corrosion rate (v) versus ECE concentration (c) at different temperatures: (a) ηw-c, (b) v-c


由图1b可知，温度对钢的腐蚀速率存在显著影响，高温会加速钢的腐蚀。空白HCl溶液中，钢腐蚀速率较大，存在严重的腐蚀行为，加入ECE后，20~50℃下钢的腐蚀速率明显减小，且同一温度条件下ECE浓度增大会使钢的腐蚀速率值有规律性的持续下降。在1.0 mol/L HCl溶液中，未添加ECE与ECE浓度达到300 mg/L时相比，20~50℃下的v分别由3.02、8.90、24.48、40.80 g·m-2·h-1下降至0.53、1.07、1.53、3.05 g·m-2·h-1，腐蚀速率的下降幅度明显，说明ECE对钢在HCl溶液中存在较好的腐蚀抑制效果。

2.2 ECE在钢表面的吸附等温式

为研究ECE在钢表面的吸附性能，利用Langmuir吸附等温式进行线性拟合[17]。

cθ=1K+c

式中，c为ECE浓度，mg/L；K为吸附平衡常数，L/mg；θ为表面覆盖度(数值约似ηw)。

图2为以c/θ对c作图所得的拟合直线，c/θ与c在各温度下表现出较好的线性关系，拟合参数见表1。表1中线性相关系数(r2)与1接近，表明Langmuir吸附等温方程能够很好的描述1.0 mol/L HCl溶液中ECE在钢表面的吸附规律。20℃时拟合直线的斜率为1.19，与1偏离较大，可能是由于ECE分子在钢表面的吸附存在相互作用力[18]。随着温度的升高，吸附平衡常数减小，表明ECE分子在钢表面的吸附反应为放热反应。

图2

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图2   c/θ-c的拟合直线

Fig.2   Fitted straight lines for c/θ-c


表1   c/θ-c的线性拟合参数

Table 1  Linear fitting parameters of c/θ-c

T / oCr2SlopeInterceptK / L·mg-1
200.99981.198.8650.113
300.99961.0717.4180.057
400.99961.0018.5110.054
500.99910.9731.1980.032

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2.3 吸附热力学分析

在1.0 mol/L HCl介质中，可通过Van't Hoff方程表示ECE在钢表面的吸附平衡常数(K)与温度(T)之间的相互关系[19]：

lnK=-ΔH0RT+I

式中，ΔH0为标准吸附焓，kJ·mol-1；R为气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；T为热力学温度，K；I为积分常数。

已知各温度下的吸附平衡常数K，见表1，可据此绘制lnK-1/T热力学拟合直线，见图3。由拟合直线斜率计算吸附焓(ΔH)，其数值与ΔH0近似。

图3

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图3   lnK-1/T的拟合直线

Fig.3   Fitted straight line for lnK-1/T


根据下式计算ECE在钢表面的标准吸附Gibbs自由能(ΔG0)[20]：

K=1ρsolventexp-ΔG0RT

式中，ρsolvent为ECE溶液体系中H2O的质量浓度，1 × 106 mg/L。

根据下式计算标准吸附熵(ΔS0)[21]：

ΔS0=ΔH0-ΔG0T

计算所得各热力学参数列于表2，ΔH0的数值为-30.24 kJ·mol-1，表明吸附过程为放热反应。不同温度条件下ΔG0值均小于零，位于-40~-20 kJ·mol-1范围内，表明ECE在钢表面的吸附行为是自发进行的，是物理吸附与化学吸附共同作用的混合吸附[22]。ΔS0 < 0，说明ECE在钢表面的吸附属于混乱度减小的过程。

表2   吸附热力学参数

Table 2  Thermodynamic parameters of adsorption

T / oCΔH0 / kJ·mol-1ΔG0 / kJ·mol-1ΔS0 / J·K-1·mol-1
20-30.24-28.36-6.44
30-30.24-27.60-8.72
40-30.24-28.37-5.99
50-30.24-27.87-7.35

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2.4 腐蚀动力学分析

通过Arrhenius方程[23]和过渡态理论方程[24]计算ECE在钢表面的腐蚀动力学参数，探究腐蚀速率(v)随温度变化的关系：

lnv=-EaRT+lnA
lnvT=lnRNh+ΔSaR-ΔHaRT

式中，Ea为表观活化能，kJ·mol-1；A为频率因子，g·m-2·h-1；N为Avogadro常数，6.02 × 1023 mol-1；h为Planck常量，6.626 × 10-34 J·s；ΔSa为活化熵，J·mol-1·K-1；ΔHa为活化焓，kJ·mol-1。

图4为lnv-1/T、ln(v/T)-1/T拟合直线，较好的线性关系说明钢在溶液体系中的腐蚀速率随温度变化的规律遵循Arrhenius方程和过渡态理论方程。

图4

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图4   Arrhenius和过渡状态拟合直线

Fig.4   Fitted straight lines for Arrhenius (a) and transition state (b)


通过计算得到动力学参数Ea、A、ΔHa与ΔSa，作Ea-c、lnA-c、ΔHa-c与ΔSa-c关系曲线见图5。可以看出，添加ECE后，Ea值相比于未添加ECE时变大，表明腐蚀反应需要更多的能量用于越过更高的能垒才能进行，这说明ECE主要通过物理吸附在钢表面产生一层保护膜从而抑制腐蚀反应[25]。随着c的增加，Ea值减小，表明ECE的吸附方式从物理吸附向化学吸附转变。故ECE在钢表面的吸附方式为化学吸附与物理吸附共同作用。lnA-c拟合曲线整体呈下降趋势，说明伴随c的增大，A减小、v降低。由 式(9)可知，Ea的增大与lnA的减小都会导致v减小，故ECE在钢表面表现出明显的腐蚀抑制作用是以A的减小所致。

图5

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图5   腐蚀动力学参数随ECE浓度的变化曲线

Fig.5   Variation curves of corrosion kinetic parameters with ECE concentration


ΔHa > 0，表明反应物活化为中间体络合物的过程是一个吸热过程，ΔSa > 0，则表明在此过程中，体系的无序性增加。随着ECE浓度的增加，ΔSa与ΔHa数值均降低，根据 式(10)可知，v减小与ΔSa减小、ΔHa增大有关，故在缓蚀体系反应过程中，ECE的腐蚀抑制作用是由于ΔSa减小的结果。

2.5 极化曲线

图6为20℃时钢在含不同浓度ECE的1.0 mol/L HCl介质中的动电位极化曲线。图中，阴、阳极极化曲线随着ECE浓度的增加均向左发生偏移，表明在HCl介质中，ECE表现为同时抑制阴极析氢、阳极溶解的混合抑制型缓蚀剂。阳极极化曲线在腐蚀电位为-0.2~-0.3 V (vs SCE)之间发生脱附现象，当极化电位处于这一区间内，此时ECE分子在钢表面发生解吸附的速率大于其在钢表面的吸附速率[26]。

图6

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图6   20℃时钢在含有不同浓度的ECE的1.0 mol/L HCl介质中的动电位极化曲线

Fig.6   Kinetic potential polarization curves of steel in 1.0 mol/L HCl medium with different ECE concentrations at 20oC


阴阳两极极化曲线均出现有明显的Tafel直线区域，电化学拟合参数由Tafel线性外推法得到，列于表3。由表3可知，在不同浓度下ECE的腐蚀电位Ecorr基本无变化，且图6中极化曲线的形状大致相同，表明ECE的加入未改变钢在HCl介质中的腐蚀机理，ECE对钢在HCl溶液中的缓蚀作用机理为“几何覆盖效应”[27]。

表3   动电位极化曲线参数

Table 3  Parameters of kinetic potential polarization curves

c / mg·L-1-Ecorr / mVIcorr / μA·cm-2-bc / mV·dec-1ba / mV·dec-1ηp
046114410660-
3045844725669.4%
15044922766384.7%
3004608925694.4%

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随着ECE浓度的增加，阴极Tafel直线斜率(bc )和阳极Tafel直线斜率(ba)变化不大，表明ECE吸附在钢表面后，阴阳两极的极化变化规律未发生明显变化。腐蚀电流密度Icorr随着ECE浓度的增大而明显减小，即腐蚀电阻增大，阻碍了腐蚀反应的发生。由 式(3)计算ηP，当ECE浓度达300 mg/L时，最大缓蚀效率可高达94.4%，与失重法印证，再次表明ECE对钢在HCl介质中表现出较好的缓蚀作用。

2.6 EIS分析

图7为20℃时钢在含不同浓度ECE的1.0 mol/L HCl介质中的EIS图。图7a中Nyquist图呈单一容抗弧，表明HCl介质中钢的腐蚀受电荷转移电阻控制。容抗弧半径伴随ECE加入而发生变化，且ECE浓度越大，容抗弧半径明显增大，即钢表面的电荷转移电阻增大，使钢电极在HCl溶液中的电荷传递受到限制，阻碍钢在HCl中腐蚀反应的进行。容抗弧并未呈现出完整的半圆弧，可能是由于反应过程中工作电极表面粗糙或腐蚀电流分布不均匀引起弥散效应所致[28]。从图7b中可观察到，随着ECE浓度的增大，在低频区，阻抗模量明显增加，表明ECE在钢表面具有明显的缓蚀作用。图7c中，相位角图只显示一个波峰，故EIS表现为单一时间常数，且最大相位角角度小于90°，进一步证实该缓蚀体系中存在弥散效应。综合Nyquist图容抗弧特征与EIS单一时间常数，对EIS数据采用Rs(QRt)等效电路图拟合如图7d所示。其中，Rs为溶液电阻，Ω·cm2；Rt为电荷转移电阻，Ω·cm2；Q为常相位角元件(包含弥散效应系数a)，μΩ-1·s a ·cm-2。

图7

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图7   20℃时钢在不含和含有ECE的1.0 mol/L HCl溶液中的EIS及其等效电路

Fig.7   EIS of steel in 1.0 mol/L HCl solution without and with ECE at 20oC and equivalent circuit: (a) Nyquist plots, (b) Bode modulus, (c) Bode phase angle plots, (d) equivalent circuit


钢/酸溶液的界面双电层电容(Cdl)由下式计算[29]：

Cdl=Q×(2πfmax)a-1

式中，fmax为阻抗虚轴(ZIm)最大特征频率，Hz。EIS拟合参数见表4。实验数据拟合卡方方差(χ2)数值较小，表明等效电路图拟合参数误差较小，能够有效拟合EIS参数且适用于该体系[30]。Rs小于5 Ω·cm2，表明HCl溶液中的欧姆降效应很小，加入ECE前后的电阻较小，电导率较高，用于发生腐蚀反应的H＋较少，从而减缓腐蚀反应。Rt随着体系中ECE浓度的增加而明显增大，表明ECE有效抑制腐蚀反应中的电荷转移，表现出优良的缓蚀作用，当ECE浓度达300 mg/L时，ηR最高可达91.9%。

表4   EIS拟合参数

Table 4  Fitting parameters of EIS

c / mg·L-1Rs / Ω·cm2Rt / Ω·cm2Q / μΩ-1·s a ·cm-2afmax / HzCdl / μF·cm-2χ2ηR
01.456.9307.70.8005241134.3 × 10-3-
301.2178.0138.90.87477.88857.2 × 10-368.0%
1501.4438.9151.20.82244.52831.4 × 10-387.0%
3001.2700.799.60.84824.52601.0 × 10-291.9%

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另外，体系中存在有弥散效应，且弥散效应系数a与1接近，表明钢/酸界面的弥散效应较小。表4中EIS参数Q与Cdl数值随着ECE浓度增加而呈大幅下降趋势，可用Helmholtz双电层模型进行说明[31]。

Cdl=ε0εdS

式中，ε0为真空介电常数；ε为电解质介电常数；d为保护膜层厚度；S为工作电极有效表面积。由 式(12)可知，体系中双电层电容Cdl减小可能是由于ECE分子取代水分子有效吸附于钢表面，或ECE分子在钢表面的双电层厚度增加，从而产生缓蚀作用[32]。

失重法、极化曲线和EIS测试所得到的缓蚀率在数值上稍有差异，但变化规律基本一致，即在HCl中随着ECE浓度的增加，缓蚀效率增大，表明ECE对钢在HCl中具有显著的腐蚀抑制作用。

2.7 金相显微镜与接触角测试分析

图8为钢表面的金相显微镜微观形貌与接触角测试图。由图8a1可看出，打磨处理后的钢表面平整光滑，钢片上可见有轻微的打磨痕迹，图8a2显示此时接触角为64.01°，钢表面具有较好的亲水性，容易发生润湿而引起腐蚀反应。图8b1与b2分别是在1.0 mol/L HCl介质中浸泡6 h后钢的微观形貌与接触角大小，图中显示此时钢表面极为粗糙、呈现出严重的腐蚀痕迹，腐蚀产物基本全覆盖于钢表面，接触角降低至27.14°，亲水性增强，易被酸溶液进一步润湿，腐蚀反应愈加剧烈，造成金属基体破坏。钢在含ECE的1.0 mol/L HCl溶液中浸泡6 h后的微观形貌和接触角见图8c1和c2，缓蚀后，钢表面较为平整，仍可看到清晰的打磨痕迹，并未出现严重的腐蚀痕迹。与HCl腐蚀后的钢相比，其腐蚀程度明显降低，钢表面接触角增至59.00°，进一步说明ECE有效吸附于钢表面形成保护层，提升钢表面的疏水性，从而抑制了HCl对钢的腐蚀。

图8

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图8   钢表面的金相显微镜形貌和接触角

Fig.8   Metallurgical microscopy morphologies (a1-c1) and contact angles (a2-c2) on steel surface: (a1, a2) before immersion, (b1, b2) after corrosion, (c1, c2) after corrosion inhibition


2.8 AFM表征分析

图9为钢表面AFM测试的3D图像。打磨后未经浸泡的钢表面见图9a，此时钢表面平整均匀，起伏度小。图9b显示了钢在HCl溶液中浸泡6 h后的腐蚀形貌，从图中显示出钢表面有明显的沟壑、粗糙且伴有腐蚀痕迹，钢向内部腐蚀的程度较为严重。图9c中，钢在添加ECE的HCl溶液中浸泡6 h后，其表面的腐蚀程度与图9b相比显著降低，起伏度明显减小，表面有覆盖层产生，可能是ECE附着在钢表面，抑制钢表面腐蚀反应的进行。

图9

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图9   钢表面AFM微观形貌

Fig.9   AFM micromorphologies of steel surface: (a) before immersion, (b) after corrosion, (c) after corrosion inhibition


Ra、Rq与Rmax为钢表面粗糙度参数，分别表示平均表面粗糙度、均方根表面粗糙度与最大起伏度，列于表5。分析可知，与经过打磨处理后的钢相比，HCl腐蚀后钢表面的Ra、Rq、Rmax值显著增大，而钢在添加ECE的HCl中浸泡后，Ra、Rq、Rmax都明显降低。3个参数变化规律与3D-AFM形貌图表征规律一致，且能够与金相显微镜微观形貌测试结果相印证，表明添加ECE可以有效抑制钢在HCl溶液中的腐蚀，达到缓蚀效果。

表5   钢表面粗糙度参数

Table 5  Surface roughness parameters of steel

Steel surfaceRa / nmRq / nmRmax / nm
Before immersion20.228.8218
HCl1852331670
HCl + ECE25.332.6286

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2.9 缓蚀体系溶液紫外光谱分析

为进一步研究ECE的缓蚀性能，对缓蚀体系溶液进行UV-Vis测试，见图10。可以看出，含300 mg/L ECE的水溶液在217 nm处有强吸收峰，277 nm处出现较强吸收峰、318 nm处出现弱吸收峰。添加300 mg/L ECE的HCl溶液中(未浸泡钢)，强吸收峰与较强吸收峰出现在216和255 nm处，均发生蓝移现象，弱吸收峰则由318 nm红移至326 nm，加入HCl后，吸收峰的强度与位置均发生变化，可能是由于HCl中H+使ECE中的成分发生了质子化效应[33]。含300 mg/L ECE的HCl溶液在浸泡钢6 h后，吸收峰分别出现在216、326 nm处，吸收峰峰值变化较小，但峰强度变化明显，可能是溶液中有腐蚀产物(Fe2+)的产生，ECE与Fe2+形成了配合物。

图10

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图10   缓蚀溶液UV光谱

Fig.10   UV spectra of inhibition solutions


2.10 FTIR测试分析

图11是EC、ECE和钢在含ECE的HCl溶液中浸泡后表面吸附层的FTIR图谱。曲线a和b形状基本一致，峰位置相仿，吸收峰于3392 cm-1处出现宽且强的吸收谱带，为-OH(缔合)伸缩振动峰；2935 cm-1显示弱尖峰，由-CH2反对称伸缩引起；1610 cm-1为C=C伸缩振动；2860和1389 cm-1处出现-CH3中C-H对称伸缩振动及面内弯曲振动的尖锐吸收峰；1271 cm-1则是由C-N伸缩振动或N-H面内弯曲振动所致；1064 cm-1则可能是醚键中C-O伸缩振动。通过对比分析可知，超声波辅助提取技术未对提取物的成分造成破坏并进行了有效提取。钢表面吸附层的FTIR见曲线c，与曲线a、b相比，在3392、2935、1389和1064 cm-1处均出现相似的吸收峰，表明ECE有效的结合于钢表面形成保护膜层，在HCl介质中抑制了钢的腐蚀。

图11

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图11   EC、ECE和钢表面吸附层的FTIR光谱

Fig.11   FTIR spectra of EC, ECE and adsorbed layer on steel surface


2.11 腐蚀及缓蚀作用机理

图12为钢浸泡在含ECE的1.0 mol/L HCl介质中的腐蚀及缓蚀机理示意图。

图12

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图12   钢浸泡在含ECE的1.0 mol/L HCl中的腐蚀及缓蚀机理示意图

Fig.12   Schematic corrosion and corrosion inhibition mechanism of steel immersed in 1.0 mol/L HCl containing ECE


Fe在HCl溶液中发生阴极析氢反应：

2H++2e→H2

反应历程为[34]：

Fe+H+→(FeH+)ads
(FeH+)ads+e-→(FeH)ads
(FeH)ads+H++e-→Fe+H2

Fe在HCl溶液中发生阳极溶解反应：

Fe-2e-→Fe2+

反应历程为[35]：

Fe+Cl-→(FeCl-)ads
(FeCl-)ads→(FeCl)ads+e-
(FeCl)ads→(FeCl+)+e-
FeCl+→Fe2++Cl-

以阴极与阳极腐蚀反应历程可看出，钢浸泡在HCl溶液中会与大量的H+和Cl-发生腐蚀反应。

小蓬草由于含有黄酮类、生物碱、萜类等主要成分，提取物中有大量的-OH、C=C、C-O和杂环等不饱和极性基团。HCl溶液中H+的存在会使提取物成分发生质子化而带正电(p-ECE)，而钢表面由于Cl-的吸附带负电，带正电的成分可与带负电的钢表面通过静电结合吸附于钢表面形成保护膜层，从而通过物理吸附阻碍了腐蚀粒子对钢的侵蚀。另外，大量的O存在较多的孤电子对，可以与Fe的空d轨道发生配位反应形成配合物，通过化学吸附与钢结合。由于ECE分子通过物理吸附与化学吸附共同作用在钢表面进行大量吸附，占据了钢表面的活性位点，使钢免遭HCl的侵蚀，进而达到缓蚀作用。

3 结论

超声波辅助提取技术能够对小蓬草进行有效的提取得到ECE，ECE是对钢在HCl介质中腐蚀抑制效果较好的缓蚀剂，ECE浓度越大表现出缓蚀性能越佳，缓蚀率最高可达93.7%。ECE在钢表面的吸附过程为放热反应，符合Langmuir吸附等温式。电化学测试表明，ECE为同时抑制阴极析氢与阳极溶解的混合抑制型缓蚀剂。随着ECE浓度的增大，钢表面的腐蚀电流密度减小且电荷转移电阻增大，腐蚀反应受到阻碍，腐蚀速率降低，缓蚀率增加。金相显微镜与AFM微观形貌测试均表明，添加ECE后，钢表面腐蚀程度明显降低。ECE中含有大量-OH、C=C、C-O和杂环等不饱和极性基团，可通过物理与化学相结合的方式吸附于钢表面形成保护膜，从而产生显著的缓蚀效果。

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