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中国腐蚀与防护学报, 2024, 44(5): 1223-1233 DOI: 10.11902/1005.4537.2023.362

研究报告

Al-Zn-In系牺牲阳极在模拟海洋环境下的电化学性能研究

张炬焕1, 刘静,1, 彭晶晶1, 张弦1, 吴开明1,2

1 武汉科技大学 高性能钢铁材料及其应用省部共建协同创新中心，耐火材料与冶金省部共建国家重点实验室，冶金工业过程系统科学湖北省重点实验室，武汉 430081

2 材谷金带(佛山)金属复合材料有限公司，佛山 528000

Electrochemical Performance of a Novel Al-Zn-In-Sn-La Sacrificial Anode Alloy in Simulated Marine Environments

ZHANG Juhuan1, LIU Jing,1, PENG Jingjing1, ZHANG Xian1, WU Kaiming1,2

1 Collaborative Innovation Center for Advanced Steels, State Key Laboratory of Refractory Material and Metallurgy, Hubei Province Key Laboratory of Systems Science in Metallurgical Process, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China

2 Metals Valley & Band (Foshan) Metallic Composite Co., Ltd., Foshan 528000, China

通讯作者: 刘静，E-mail：liujing2015@wust.edu.cn，研究方向为金属材料深海腐蚀与防护

收稿日期: 2023-11-17   修回日期: 2024-01-04  

基金资助: 湖北省教育厅科学技术研究计划重点项目.  D20221103
冶金工业过程系统科学湖北省重点实验室开放基金.  Y202204

Corresponding authors: LIU Jing, E-mail:liujing2015@wust.edu.cn

Received: 2023-11-17   Revised: 2024-01-04  

Fund supported: Hubei Province Department of Education.  D20221103
Hubei Province Key Laboratory of Systems Science in Metallurgical Process.  Y202204

作者简介 About authors

张炬焕，男，1999年生，硕士生

摘要

在商用Al-Zn-In牺牲阳极基础上，自行设计冶炼了Al-Zn-In-Sn-La牺牲阳极合金，并在模拟浅海和深海环境下，测试了两种合金的开路电位、动电位极化曲线、恒电位极化曲线、腐蚀失重等，对比分析讨论了两种牺牲阳极的放电量和电流效率。结果表明：模拟海洋环境下，冶炼合金放电量较商用合金略有提高，这与In、Zn、Sn协同活化作用破坏钝化膜完整性、增加钝化膜阴阳离子空位促进离子迁移有关。同时，冶炼合金电流效率较商用合金显著提高，浅海环境下电流效率由75.87%提高至90.01%，深海环境下由75.48%提高至82.99%。冶炼合金自腐蚀速率低、晶界偏析相与基体电位差较小导致微电偶作用减弱、稀土元素细化晶界促进均匀溶解等共同作用提高了电流效率。模拟深海环境下，两种合金的放电量较浅海环境大幅降低，这主要是由于低温、低含氧量导致离子溶解沉积速率降低，牺牲阳极活性点减少，Al合金牺牲阳极发生钝化。为克服深海放电量低下的问题，高熵合金的思路也许能显著提高活化合金元素的固溶度，从而提高其深海放电性能。

关键词： Al合金牺牲阳极 ; 模拟海洋环境 ; 放电量 ; 电流效率

Abstract

Taking the commercial sacrificial anode alloy Al-Zn-In as reference, a novel alloy Al-Zn-In-Sn-La was designed and made. Then the performance of the two alloys in simulated conditions of shallow-sea and deep-sea was comparatively assessed via measurements of corrosion mass loss, open-circuit potential, potentiodynamic polarization curves, and potentiostatic polarization curves. Results showed that, the discharge capacity of the Al-Zn-In-Sn-La alloy was slightly higher than that of the commercial Al-Zn-In alloy in the simulated marine environments, which may be related to the breakdown of the integrity of the passive film and the improvement of the anion and cation vacancies of the passivation film to promote ion migration, due to the synergistic activation effect of In, Zn, and Sn. Meanwhile, the novel alloy presents current efficiency of 90.01%, which was much higher than 75.87% of the commercial alloy in shallow sea condition, similarly, that was 82.99% and 75.48% in the deep-sea conditions, respectively. All the actions of the low free-corrosion rate of the alloy, the weakened micro-galvanic effect between the precipitated phase along grain boundaries with the matrix, and the refinement of grain boundaries by rare earth elements to promote uniform dissolution may significantly promote the improvement of the current efficiency of the novel alloy. It is worth mentioning that, the discharge capacity of the two alloys are significantly reduced in the simulated deep-sea environment. Which may be ascribed to the lower temperature and oxygen content, the slow-down of dissolution and deposition rate of ions, which reduces the surface-active sites of the alloys, leading to the passivation of the sacrificial anode Al-based alloys. It is expected that the designment of high entropy alloys might be an effective approach to overcome the problem of low discharge capacity of sacrificial anode alloys in deep-sea environment, by significantly improving the solubility of active alloying elements, and thereby improving the deep-sea discharging performance.

Keywords： Al alloy sacrificial anode ; simulated marine environment ; discharge capacity ; current efficiency

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本文引用格式

张炬焕, 刘静, 彭晶晶, 张弦, 吴开明. Al-Zn-In系牺牲阳极在模拟海洋环境下的电化学性能研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2024, 44(5): 1223-1233 DOI:10.11902/1005.4537.2023.362

ZHANG Juhuan, LIU Jing, PENG Jingjing, ZHANG Xian, WU Kaiming. Electrochemical Performance of a Novel Al-Zn-In-Sn-La Sacrificial Anode Alloy in Simulated Marine Environments. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2024, 44(5): 1223-1233 DOI:10.11902/1005.4537.2023.362

随着我国对海洋资源的不断开发，大量的钢构件被用于海洋环境中，例如海上油气平台、海底开采管道、运输管道、远洋船舶等。相对于大气环境，海洋环境苛刻，对钢构件的保护提出了更高的要求。牺牲阳极的阴极保护法由于具有不需要外接电源设备、对临近金属不会有干扰、投资小和后期维护操作简便等优点，被广泛应用于海洋设备防腐领域[1]。牺牲阳极的阴极保护法的主要保护效果由牺牲阳极合金性能决定，目前海洋环境中应用最广泛的是Al基牺牲阳极。其中Al-Zn-In系合金由于其理论电容量大、电流效率高、放电量高等特点，是使用最广泛的牺牲阳极之一[2~6]。但在深海环境下，低温带来的基体溶解速率减小和高静水压力、低溶解氧造成的Al基体钝化使牺牲阳极放电量下降5%~30%，电流效率最高降低18%[7~16]。因此，开发在深海环境下兼具放电量和电流效率的牺牲阳极十分必要。

近些年来，研究人员通过添加合金元素试图对Al-Zn-In牺牲阳极的放电性能进行改善，代表性的是Al-Zn-In-Mg-X(Ti、Mn、Si、RE)合金。从实验和理论计算的角度，文献[17,18]研究表明，Mg的添加能够提高Al合金牺牲阳极的实际电容量，从而有利于提高牺牲阳极的保护性能。同时，Mg易于以MgZn2及Al3Mg2的形式析出第二相或在晶界形成偏析，此类析出物的电极电位低于α-Al基体，易于优先溶解，从而诱发初期点蚀，并作为活化中心促进阳极活化性能的提升[19,20]。然而，第二相的析出或偏析还会导致严重的晶间腐蚀及微电偶腐蚀，显著降低牺牲阳极的电流效率[11,20~25]。

除上述In、Zn、Mg等元素外，Sn对Al合金钝化膜具有显著的活化效果，已被前期研究广泛证实[26~32]。根据离子电阻降理论，溶解的Sn4+进入Al2O3钝化膜中，增加了阳离子空位，这将有利于Al3+在钝化膜中扩散迁移；同时，Sn2+能够引起钝化膜中阴离子空位增加，促进了Cl-、O2-等由外向内的迁移[26~30]；阴阳离子空位对离子迁移的促进作用破坏了钝化膜的完整性，增加了Al合金的活化性能。同时，根据相图分析结果，Sn与Al、Zn、In等元素均不易形成阳极第二相，从而不会引起电流效率的显著降低。因此，Sn有望成为提高Al合金牺牲阳极放电性能的重要活化合金元素。

此外，近些年来稀土元素(RE)对合金性能的改善也备受关注。一方面，稀土元素能够细化晶粒，改善均匀腐蚀形貌，促进电流效率提升[33~36]；另一方面，Al2Ce(La)Zn2等第二相的析出，也可作为阳极活化点，促进铝合金活性溶解[37~40]。因此，本研究中，对Al-Zn-In牺牲阳极进一步改进，设计Al-Zn-In-Sn-La牺牲阳极，研究其在海洋环境下的放电量、电流效率，以期获得性能优良的深海牺牲阳极。

1 实验方法

本实验所采用的牺牲阳极合金有两种，一是由实验室自行冶炼的Al-Zn-In-Sn-La牺牲阳极(冶炼合金)，二是购买的商用Al-Zn-In合金(商用合金)。冶炼合金所用金属原料纯度均为99.99%，熔铸时先将铝锭在石墨坩埚中熔化，再用纯铝箔包裹相应质量的Zn、In、Sn、La投入铝水中，用石墨棒压入液面下直至完全熔化并搅拌均匀，除气除渣后在模具中浇铸成锭。采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，Thermo X Series II)分析合金成分，得出商用合金成分(质量分数，%)为：Al 91.97，Zn 7.57，In 0.027，Cu 0.006，Fe 0.3，Mg 0.017，Mn 0.0035；冶炼合金成分(质量分数，%)为：Al 92.49，Zn 6.67，In 0.064，Sn 0.085，La 0.08，Cu 0.023，Fe 0.45，Mg 0.019，Mn 0.0014。

用线切割机将试样切为20 mm × 20 mm × 8 mm大小，然后在水砂纸上逐级打磨至2000#，随后用去离子水冲洗、吹干备用。对于表面形貌观察及腐蚀失重样品，用2.5 μm的金刚石抛光膏和绒布将20 mm × 20 mm的一面抛光至镜面。用于电化学测试的样品，在试样20 mm × 8 mm的一面钻孔并攻螺纹丝，引出铜芯导线作为电化学连接，然后用环氧树脂密封铜线裸露的连接处。

实验所需溶液由分析纯级别试剂及去离子水配置而成。采用3.5%(质量分数)NaCl溶液模拟海水成分，模拟浅海环境实验条件为：25℃，105 Pa，溶解氧含量7.8 mg/L；模拟深海环境实验条件为：4℃，7 × 106 Pa，溶解氧含量0.4 mg/L。本实验中模拟深海腐蚀所需的装置为深海高压反应釜，结构如图1所示，主要由高压釜体、压力控制系统、温度控制系统、深海环境监测系统组成。实验中使用低温油浴炉(BILON-W-1002D)向反应釜外壁中通入循环冷却液来实现对釜内环境温度的控制，并使用热电偶对釜内环境进行监测。实验前使用高压N2对溶液持续充放气来除氧，控制实验溶液的含氧量；随后向釜内充入N2实现压力控制，并通过压力传感器来监测。

图1

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图1   深海高压反应釜结构示意图

Fig.1   Schematic diagram of deep-sea high-pressure reactor. (a) Electrochemical test system, (b) corrosion immersion experiment system. (1-High pressure nitrogen gas, 2-Inlet valve, 3-Tightening bolt, 4-Solid state high pressure reference electrode, 5-Thermocouple, 6-Working electrode, 7-Platinum electrode, 8-Pressure gauge, 9-Outlet valve, 10-Electronic temperature and pressure monitoring device, 11-Low temperature oil bath furnace, 12-Rotating cage, 13-Sample)


高压反应釜通过更换釜盖的方式实现电化学实验和腐蚀失重实验。图1a所示的三电极体系将电极通过导线接出高压釜，连接到电化学工作站进行测试；图1b所示的旋转笼可用于放置样品，用于批量测试腐蚀失重实验。

将抛光好的试样用无水乙醇清洗后，在室温下使用脱脂棉球蘸取Keller试剂(HF 2 mL + HCl 3 mL + HNO3 3 mL + H2O 190 mL)对试样表面进行腐蚀，擦拭表面5~10 s，用清水冲洗吹干后将试样放置在金相显微镜(AxioCam MRc5)下观察显微组织形貌。采用场发射电子探针显微分析仪(EPMA，8050G，Shimadzu) 对表面进行观察，分析样品表面元素分布及含量。采用扫描Kelvins探针力显微镜(SKPFM, Dimension ICON)对试样表面进行观察，分析样品表面电势的分布情况。腐蚀实验后，利用配有能量色散谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM, Evo)观察腐蚀产物去除前后样品表面的微观形貌。

将试样逐级打磨抛光后，分别在模拟浅海和深海环境中开展全浸实验，参照JB/T7901-1999计算腐蚀速率。首先使用游标卡尺测量试样的长、宽、高并用精度0.1 mg分析天平(SQP, Sartorius)称重并记录；选取腐蚀时间1、2、5和10 d为时间节点，在相应时间节点将试样取出清水冲洗干净并烘干，随后用浓硝酸超声去除腐蚀产物10 min，然后再次用去离子水冲洗、无水乙醇超声清洗10 min、吹风机吹干试样表面后，用分析天平再次称重并记录。腐蚀速率的计算公式如下：

R=8.76×107×(M-M1)/STρ

其中，R为腐蚀速率，mm/a；M和M1分别为试样腐蚀前后质量，g；S为试样总表面积，cm2；T为实验时间，h；ρ为材料的密度，kg/m3。为保证实验结果可靠，每个时间节点采取3个平行样。

采用开路电位(OCP)、动电位极化、恒电位极化的方法分别对浅海和深海环境下商用合金和冶炼合金进行电化学性能测试。采用Zahner电化学工作站三电极体系，以待测合金作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极进行测试。

将试样分别浸没于模拟深海和浅海环境中，首先开展OCP测试，分析该牺牲阳极是否具有足够的电位驱动力对钢结构进行保护。系统每隔1 s记录一次OCP，持续1 h。随后进行动电位极化曲线测试，分析牺牲阳极的电化学活性及自腐蚀行为，扫描速率为1 mV/s。

牺牲阳极放电量和电流效率可通过腐蚀失重和恒电位极化测量结果获得。牺牲阳极的理论放电量计算方法如下：

Q0=A⋅X+B⋅Y+C⋅Z+…

其中，Q0为牺牲阳极理论电容量，A·h/kg；A、B、C分别为各合金成分的质量分数，%；X、Y、Z分别为各合金成分的理论电容量，A·h/kg。

对样品进行恒电位极化测试，外加电位值为E = -0.85 Vvs. SCE，测试时间为7200 s，采点频率为1 Hz。恒电位极化测试后，使用浓硝酸超声清洗样品10 min，随后依次用去离子水和无水乙醇超声清洗10 min，去除试样表面腐蚀产物，干燥后称重。同时，根据恒电位极化的电流-时间衰减曲线，由积分面积和失重量获得试样的实际放电量Q(A·h/kg)，以此计算电流效率：

η=QQ0×100%

2 结果与讨论

2.1 显微组织形貌

图2a为商用Al-Zn-In牺牲阳极的金相显微组织，其晶粒尺寸在100~400 μm之间，大小不均，而且形状不规则，存在许多凹多边形状晶粒，部分晶粒交错分布。晶界细小且不规则，仅在部分交错处有少量点状偏析相分布，合金表面还存在部分黑色缩孔状缺陷。合金组织的不均匀可能会导致牺牲阳极的综合性能下降。图2b为自行冶炼的Al-Zn-In-Sn-La牺牲阳极的金相显微组织，其晶粒尺寸较大，但大小均匀、形状规则，多为凸多边形，并且具有清晰且粗大的晶界，这可能与实验室冶炼浇注过程中空冷速度慢有关。

图2

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图2   商用Al-Zn-In合金和冶炼Al-Zn-In-Sn-La合金金相显微形貌

Fig.2   Metallographic micrographs of commercial Al-Zn-In alloy (a) and smelted Al-Zn-In-Sn-La alloy (b)


合金元素的均匀分布程度对牺牲阳极电化学性能影响显著，因此采用EPMA对合金元素的显微分布进行了分析，结果如图3和4所示。商用Al-Zn-In牺牲阳极中，Zn沿晶界方向产生偏析，但总体分布较少，In在表面呈点状分布。冶炼合金中，合金元素的晶界偏析较为明显，In、Sn、La 3种元素存在重合分布现象，合金元素的整体弥散程度较大，易于使牺牲阳极溶解更为均匀。

图3

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图3   商用Al-Zn-In牺牲阳极显微形貌及EPMA分析结果

Fig.3   Surface morphology and EPMA analysis results of commercial Al-Zn-In alloy: (a) back-scattering image,(b) Al distribution image, (c) Zn distribution image, (d) In distribution image


图4

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图4   冶炼的Al-Zn-In-Sn-La牺牲阳极显微形貌及EPMA分析结果

Fig.4   Surface morphology and EPMA analysis results of smelted Al-Zn-In-Sn-La alloy: (a) back-scattering image, (b) Al distribution image, (c) Zn distribution image, (d) In distribution image, (e) Sn distribution image, (f) La distribution image


2.2 牺牲阳极自腐蚀行为

2.2.1 腐蚀失重

模拟浅海和深海环境下Al-Zn-In和Al-Zn-In-Sn-La牺牲阳极的腐蚀失重结果如图5所示，浸泡10 d并去除腐蚀产物前后的合金表面形貌如图6所示。浅海环境下，商用合金在浸泡初期表现出高腐蚀速率，但在5 d后平均腐蚀速率明显下降，结合图6，是由于腐蚀产物在牺牲阳极表面堆积，阻碍了进一步溶解；冶炼合金在浅海环境下自腐蚀速率明显低于商用合金，且腐蚀速率随时间延长逐渐降低。在深海环境下，商用合金维持着较低的自腐蚀速率，约为0.5 mm/a；冶炼合金在深海环境下自腐蚀速率也明显低于商用合金，且2 d后腐蚀速率降低缓慢。深海环境下，低温、高静水压力和低氧的综合作用对牺牲阳极的自腐蚀造成了明显的抑制作用，两种合金在深海环境下的自腐蚀速率均明显低于浅海环境下自腐蚀速率。结合腐蚀形貌分析，商用合金的腐蚀产物呈泥糊状，而冶炼合金腐蚀产物呈零星点状分布，可能有利于Al合金基体的持续活性放电；去除腐蚀产物后冶炼合金表面较为平整，合金溶解较为均匀，预示着其可能具有较高的电流效率。

图5

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图5   模拟浅海和深海环境下Al-Zn-In和Al-Zn-In-Sn-La牺牲阳极的腐蚀速率

Fig.5   Corrosion rate of Al-Zn-In and Al-Zn-In-Sn-La alloys at simulated shallow-sea environment (a) and simulated deep-sea environment (b)


图6

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图6   Al-Zn-In和Al-Zn-In-Sn-La牺牲阳极模拟海洋环境浸泡10 d后腐蚀形貌

Fig.6   Self corrosion morphologies of Al-Zn-In (a-d) and Al-Zn-In-Sn-La (e-h) alloys after immersion in simulated shallow-sea (a, b, e, f) and deep sea (c, d, g, h) marine environment for 10 d


2.2.2 动电位极化

Al-Zn-In和Al-Zn-In-Sn-La合金在不同模拟海洋环境下的动电位极化曲线如图7所示，由Tafel外推拟合获得的腐蚀电流密度和腐蚀电位如表1所示。从动电位极化曲线可以看出，冶炼的合金较商用合金的阳极过程受到促进而阴极过程受到抑制。因此，冶炼合金的自腐蚀电位较商用合金的更负。根据Tafel外推拟合结果，冶炼合金在浅海环境下自腐蚀电位比商用合金负约150 mV，在深海环境下负约100 mV。更负的自腐蚀电位使冶炼合金能够与被保护的阴极之间形成更大的电位差，使冶炼的牺牲阳极具有更大的电位驱动力。同时，冶炼合金较商用合金的阳极过程受到活化促进作用，在两者自腐蚀电位区间，当外界处于某一腐蚀电位条件下时，冶炼合金处于阳极溶解状态，能对阴极构筑物提供更有效的牺牲阳极保护。浅海环境下，冶炼合金的腐蚀电流密度较商用合金明显降低，表明冶炼合金的自腐蚀速率降低，这将有利于提高牺牲阳极的电流效率。在深海环境下，冶炼合金的阳极过程受促进而阴极过程变化不显著，这可能与深海溶解氧含量整体低下有关，因此导致腐蚀电流密度略有升高，其电流效率将在放电性能中进一步分析。

图7

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图7   模拟浅海和深海环境下Al-Zn-In和Al-Zn-In-Sn-La牺牲阳极动电位极化曲线对比

Fig.7   Comparison of potentiodynamic polarization curves of Al-Zn-In and Al-Zn-In-Sn-La alloys at simulated shallow-sea environment (a) and simulated deep-sea environment (b)


表1   两种牺牲阳极动电位极化曲线Tafel外推拟合的腐蚀电流密度与腐蚀电位

Table 1  Corrosion current density and corrosion potential of the two alloys obtained from potentiodynamic polarization curves by Tafel extrapolation

AlloyShallow-seaDeep-sea
Icorr / A·cm-2Ecorr / V vs. SCEIcorr / A·cm-2Ecorr / V vs. SCE
Al-Zn-In2.81 × 10-5-1.03652.06 × 10-5-0.9305
Al-Zn-In-Sn-La1.24 × 10-6-1.19352.91 × 10-5-1.0255

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2.3 牺牲阳极放电性能分析

2.3.1 开路电位

Al-Zn-In和Al-Zn-In-Sn-La牺牲阳极在不同模拟海洋环境下的OCP如图8所示。根据GB/T 4948-2002，牺牲阳极的OCP需要保持在-0.85~-1.1 V vs. SCE，由此两种合金均可满足其对构筑物的保护。深海环境下，两种牺牲阳极的OCP均有所提升，其对阴极构筑物的保护驱动力较浅海环境有所下降。同时，冶炼合金的OCP均低于商用Al-Zn-In合金，表现出更强的牺牲阳极保护驱动力。

图8

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图8   模拟浅海和深海环境下Al-Zn-In和Al-Zn-In-Sn-La牺牲阳极OCP对比

Fig.8   Comparison of OCP of Al-Zn-In and Al-Zn-In-Sn-La alloys at simulated shallow-sea environment (a) and simulated deep-sea environment (b)


2.3.2 恒电位极化

恒电位极化法是评价牺牲阳极电化学放电性能的重要方法，通过恒电位极化可以获得合金实际放电量、电流效率和表面溶解形貌等结果。Al-Zn-In和Al-Zn-In-Sn-La牺牲阳极在不同模拟海洋环境下的恒电位极化电流密度随时间变化曲线如图9所示，实际放电量和电流效率如表2所示。深海环境下两种牺牲阳极合金的实际放电量明显下降，表明深海高压、低温、低溶解氧的环境抑制了铝合金活性溶解。结合表2可知，两种环境下自行冶炼的Al-Zn-In-Sn-La牺牲阳极的实际放电量较商用Al-Zn-In合金均有所提高，这是由于活化合金元素的协同作用增强了对Al基体的活化，促进了Al合金溶解放电。值得一提的是， 两种环境下冶炼合金的电流效率较商用Al-Zn-In牺牲阳极均明显提高，由75%左右提高至90%(浅海)和82%(深海)。这为牺牲阳极的深海服役提供高效防护，弥补了商用牺牲阳极深海效率低下的不足。

图9

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图9   模拟浅海和深海环境下Al-Zn-In和Al-Zn-In-Sn-La牺牲阳极恒电位极化曲线

Fig.9   Potentiostatic polarization curves of Al-Zn-In and Al-Zn-In-Sn-La alloys at simulated shallow-sea environment (a) and simulated deep-sea environment (b)


表2   两种牺牲阳极合金在不同模拟海洋环境下的放电性能

Table 2  Discharge performance of the two different alloys at simulated marine environments

EnvironmentAlloyQ0 / A·h·kg-1Q / A·h·kg-1ΔW / mg·cm-2η / %
Shallow-seaAl-Zn-In291333.44 ± 8.3015.10 ± 3.7375.87 ± 0.66
Al-Zn-In-Sn-La288135.31 ± 3.7713.67 ± 2.3390.01 ± 5.24
Deep-seaAl-Zn-In29137.67 ± 1.563.51 ± 0.8875.48 ± 2.94
Al-Zn-In-Sn-La28818.69 ± 1.063.68 ± 0.4882.99 ± 10.69

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图10展示了两种牺牲阳极在模拟浅海和深海环境下恒电位极化后的溶解形貌，大体与上述分析讨论吻合。浅海环境下，两种合金放电量较大，表面大面积溶解(图10a和b)。进一步放大两种合金的溶解形貌对比分析其溶解特征，从图10a3中可以看出，浅海环境下Al-Zn-In合金局部溶解不均匀，沿柱状晶粒方向溶解，可能导致晶界边缘大块腐蚀脱落，致使电流效率低下。而图10b3中，冶炼的Al-Zn-In-Sn-La合金表面溶解较为均匀，保持了阳极持续活性溶解的特征，仅有波浪式的局部溶解起伏，未见明显的局部大块溶解脱落，因此保持了较高的电流效率。然而，深海环境下，合金的表面溶解形貌仅在局部出现(图10c和d)，印证了深海条件下牺牲阳极放电受抑制。腐蚀呈现点状向深处扩展，点蚀情况严重，表现出明显的局部溶解腐蚀的特征，实际放电量低下。从微观腐蚀形貌上难以分辨两种合金的电流效率，从恒电位极化和腐蚀失重结果分析(表2)，深海环境下冶炼合金电流效率较商用合金提高了7.5%。

图10

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图10   Al-Zn-In和Al-Zn-In-Sn-La牺牲阳极在两种模拟海洋环境下恒电位极化后溶解形貌

Fig.10   Dissolved morphologies of Al-Zn-In (a, c) and Al-Zn-In-Sn-La (b, d) alloys after potentiostatic polarization in simulated shallow-sea environment (a, b) and simulated deep-sea environment (c, d)


2.3.3 放电性能理论分析

高性能牺牲阳极应该具有足够高的放电能力和电流效率，并且表面溶解均匀，腐蚀产物易于脱落。Zn、In、Sn三种元素通过协同活化作用对基体进行活化，促进了Al合金基体放电。In的溶解-再沉积活化作用及Zn对In的协同促进活化作用已被广泛研究并证实。一般来说，只有固溶体中的In才能对Al基体活化[5,9]，固溶体中的In溶解后产生In3+，In3+与Al基体发生置换反应，生成In单质和Al3+。该置换反应生成的In单质再沉积于钝化膜缺陷处，破坏了Al2O3钝化膜完整性，起到剥离钝化膜作用，因此促进了Al基体的活性溶解。而Zn的存在，促进了In对Al基体的活化，Zn使In3+表面置换反应更易发生，对加速表面活化具有重要作用[7,26]。同时，溶解产生的Zn2+融入至Al2O3钝化膜中并占据间隙位置，形成ZnAl2O4尖晶石类腐蚀产物，其摩尔体积大于Al2O3，导致钝化膜产生内应力，加速钝化膜破裂[38]。Sn主要通过溶解生成Sn2+/Sn4+产生阴阳离子空位，从而降低钝化膜离子电阻，促进Al3+及Cl-在钝化膜中的迁移，活化Al基体[27~30]。此外，Zn、Sn的添加，降低了基体表面零电荷电位，促使Cl-在较负电位下吸附，起到促进活化Al基体的作用[7,30,40,41]。综上分析，Al-Zn-In-(Sn)元素组合有利于促进Al基体活化，提高牺牲阳极的放电量。

但是，在深海环境下，低温、低含氧量导致Al合金活化元素的溶解过程受到抑制，难以破坏表面钝化膜，从而维持钝态、放电量降低。上述活化机理表明，In、Zn的溶解再沉积及Sn溶解导致的钝化膜缺陷中离子迁移是促使Al基体活化的主要因素。然而，深海低温低氧环境下，In3+、Zn2+溶解、沉积速率降低，没有足够量的离子进行再沉积作用剥离破坏钝化膜；同时，温度降低导致化学反应速率整体降低，Sn溶解产生的钝化膜缺陷中，离子迁移速率亦降低，导致牺牲阳极活性点减少，深海环境中Al合金牺牲阳极放电量大幅降低。

Al基牺牲阳极在海水环境中，电流效率的损失由自腐蚀、第二相脱落和晶粒脱落引起[42]。图7从自腐蚀速率的角度解释了两种合金的电流效率差异。浅海环境下，冶炼的Al-Zn-In-Sn-La牺牲阳极自腐蚀电流密度显著低于商用Al-Zn-In下牺牲阳极，表明冶炼合金由自腐蚀导致的电量损失较低；深海环境下冶炼合金的自腐蚀电流密度略高于商用合金，但维持在一个数量级，差异不大。铝合金中第二相溶解脱落或者偏析相沿晶界腐蚀导致晶粒整体脱落引起的电量损失，是导致电流效率降低的主要原因。图3和4的EPMA分析表明，两种牺牲阳极中合金元素的晶界偏析较为严重，因此采用SKPFM分析了晶界偏析相的电极电位(图11)。商用Al-Zn-In牺牲阳极晶界偏析相与基体电位差约428 mV，冶炼合金晶界偏析相与基体的电位差约为306 mV。偏析相电位低于Al基体可作为活化位点发生优先溶解，较高的电位差易导致晶界处微电偶腐蚀严重，造成晶粒大块脱落。因此，商用Al-Zn-In牺牲阳极电流效率较低可能与此有关。同时，冶炼合金较商用合金具有更大的晶粒尺寸和更均匀的显微组织(图2)，这将有利于降低晶界面积，在合金溶解时，降低未放电颗粒的脱落倾向[22]，从而提高了冶炼合金的电流效率。此外，冶炼合金中稀土元素La有利于细化晶粒、改善晶界，从而促进合金元素弥散分布，改善局部溶解形貌，提升牺牲阳极电流效率[23,33,35]。

图11

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图11   Al-Zn-In和Al-Zn-In-Sn-La牺牲阳极表面形貌及SKPFM分析结果

Fig.11   Surface morphologies (a, b, d, e) and SKPFM (c, f) results of Al-Zn-In (a-c) and Al-Zn-In-Sn-La (d-f) alloys


3 结论

(1) 模拟浅海和深海环境下，冶炼的合金放电量较商用合金略有提高，这与In、Zn、Sn协同活化作用破坏钝化膜完整性、增加钝化膜阴阳离子空位促进离子迁移、促进Cl-吸附有关。

(2) 冶炼合金电流效率较商用合金显著提高，浅海环境下电流效率由75.87%提高至90.01%，深海环境下由75.48%提高至82.99%。冶炼合金自腐蚀电流密度低、晶界偏析相与基体电位差较小导致微电偶作用减弱、稀土元素细化晶界促进均匀溶解等共同作用提高了电流效率。

(3) 模拟深海环境下，两种合金的放电量较浅海环境大幅降低，这主要是由于低温、低含氧量导致离子溶解沉积速率降低，牺牲阳极活性点减少，Al合金牺牲阳极发生钝化。为克服深海放电量低下的问题，高熵合金的设计思路能显著提高合金元素的固溶度，或许可为提高牺牲阳极深海放电性能提供一个可行的方案。

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