熔盐堆是第四代反应堆中唯一采用液态燃料的堆型，其易裂变核素溶于高温氟化物或氯化物熔盐中，各种裂变产物也释放到熔盐中。高温、高辐照和高复杂化学环境熔盐的严苛服役环境，对熔盐堆结构材料提出了特殊性能要求[1~5]。基于此，美国橡树岭实验室在上世纪50年代开发出了具有优异高温力学、耐辐照和耐熔盐腐蚀性能的Hastelloy N合金。国内在其基础上对Si、C含量进一步优化，开发出了国产GH3535合金，在高温力学强度和耐熔盐腐蚀性能等关键性能上与Hastelloy N合金基本一致，部分性能优于Hastelloy N合金，目前是我国钍基熔盐堆的首选结构材料[6]。然而，Hastelloy N合金与GH3535合金均存在裂变产物碲致晶间腐蚀开裂问题，研究表明裂变产物Te会沿着合金晶界向内扩散，在晶界上形成多种脆性碲化物(如Ni3Te2、CrTe等)，这些脆性碲化物会弱化晶界结合力，导致合金沿晶间开裂，降低合金力学性能和使用寿命，威胁反应堆服役安全[7~11]。本研究通过高温Te气氛环境下的腐蚀实验，研究了Te在合金中扩散行为与Te致合金晶间开裂机理。
1 实验方法
本研究所用的GH3535合金化学成分(质量分数)为：Ni-16.9Mo-7.0Cr-4.0Fe-0.5Mn-0.3Si-0.2Al-0.05C。通过电火花线切割将合金锭切成10 mm × 10 mm × 2 mm大小的试样，将试样在砂纸上磨至2000目，然后用氧化铝抛光膏抛光至镜面，最后依次在丙酮和无水乙醇里超声清洗10 min，冷风吹干后备用。碲源选择Te单质粉末，Te浓度根据试样总表面积计算，分别为：1、6和10 mg/cm2。将试样与Te粉真空密封在石英管内，放入管式炉中升温至700℃后保温150 h。
腐蚀结束后取出试样，用天平称量确定腐蚀增重，使用配置有Cu靶的X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance)鉴定表面腐蚀产物的物相，使用扫描电镜(SEM，ZEISS GeminiSEM 500)表征试样腐蚀后产物形貌，并用配置的能谱仪(EDS)进行微区元素定量分析，使用电子探针微区分析(EPMA，JXA-iHP200F)表征Te扩散深度与Te在晶界的分布，使用透射电镜(TEM，Thermo Scientific Talos F200X)研究晶界富碲相的成分与结构。
2 结果与讨论
腐蚀后试样增重与加入的碲粉质量一样，说明碲完全沉积在了合金试样上。腐蚀后试样表面形貌如图1所示，表面腐蚀产物呈层状，部分腐蚀层出现了剥落，EDS结果显示外层腐蚀层主要是Ni、Cr与Te。1和6 mg/cm2 浓度下的试样晶界处出现了明显的裂缝，10 mg/cm2 浓度下的试样并未明显的晶界开裂现象。另外，表面的球状颗粒为合金中的一次碳化物M6C (M = Mo, Ni, Cr)，在晶内和晶界均有分布。试样腐蚀后表面XRD如图2所示，腐蚀产物均为Ni3Te2、Ni3Te2.07和Cr2Te3，但不同浓度样品这3种腐蚀产物比例有区别。1 mg/cm2 浓度下的试样腐蚀产物主要是Ni3Te2，10 mg/cm2 浓度下的试样XRD中Ni3Te2.07的衍射峰最强，说明在高浓度碲环境形成了富碲的碲化镍金属间化合物。3种试样的XRD中均有很强的合金基体衍射峰，这应是局部反应层剥落导致的。
图1
图1
GH3535合金试样在Te气氛中腐蚀后的表面形貌
Fig.1
Surface morphologies of GH3535 Ni-based alloy samples after exposure in 1 mg/cm2 (a), 6 mg/cm2 (b), and 10 mg/cm2 (c) Te vapor at 700oC for 150 h
图2
腐蚀后试样截面SEM形貌及EDS元素面分布如图3所示，所有试样腐蚀层均为内外两层。外层是碲与合金元素反应生成的碲化物，主要是Ni、Cr与Te，其中Ni与Cr间隔分布，Te近似均匀分布。EDS点分析结果表明，反应层中富Ni区的Ni∶Te原子比约为3∶2，富Cr区的Cr∶Te原子比约为2∶3，结合XRD结果，腐蚀产物主要是Ni3Te2与Cr2Te3。Cr2Te3相近似呈条状，整体上靠近合金基体，且与Ni3Te2相间隔分布。
图3
图3
GH3535合金试样在1, 6和10 mg/cm2 Te条件下高温暴露后截面SEM像及EDS元素面分布图
Fig.3
SEM image and EDS element mappings of GH3535 Ni-based alloy after corrosion in 1 mg/cm2 (a), 6 mg/cm2 (b) and 10 mg/cm2 (c) Te at 700oC
700℃时，Ni3Te2、Cr2Te3、Mo3Te4和MoTe2的标准摩尔生成Gibbs自由能(kJ/mol Te)分别为-59.125[12]、-55.483[13]、-30.897[14]和-28.570[14]，可以看出Ni3Te2和Cr2Te3在热力学上更容易形成，实验现象与热力学数据是相符的。1、6和10 mg/cm2 浓度下的外腐蚀层厚度分别为1.8(±1.0)、12.1(±1.9)和19.5(±2.2) μm，随着Te浓度增加，反应层厚度接近线性增加，说明外层的碲化层不具有任何保护性。1 mg/cm2浓度下的试样反应层很薄，这会导致X射线穿透进基体，XRD结果中出现很强的基体峰。有Te扩散进了基体中，形成内扩散层，扩散层中的Te主要以长条状富Te相的形式富集，这些富Te相向基体延伸，在晶内普遍存在；扩散层深度分别为1~2、3~4和6~8 μm。10 mg/cm2浓度下试样的扩散层最厚，较厚的扩散层破坏了合金原有的晶界，这导致了在试样表面未观察到明显的晶间裂纹。所有试样的外层与内层腐蚀层之间开裂剥离了，这说明内外腐蚀层间结合力较差。
10 mg/cm2浓度下试样截面的EPMA元素面分布如图4所示，扩散层中的富Te相更加清晰，呈条状向基体内部延伸，富碲区同时有Ni、Cr、Fe的贫化与Mo的富集，这似乎与热力学理论是矛盾的，因为热力学上碲化钼(MoTe2、Mo3Te4)更难形成。由于波谱仪对微量元素的检测灵敏度更高，EPMA检测出了合金表面40 µm以下晶界上的Te富集，说明Te沿晶界扩散的更深。同时，晶界也出现了Ni、Cr、Fe的贫化与Mo的富集，深度比Te扩散深度更深。另外，表面的一次碳化物处没有出现Te的富集，Te也没有扩散进碳化物内部，这表明一次碳化物在Te环境非常稳定。
图4
图4
GH3535合金试样在10 mg/cm2 Te条件下高温暴露后截面EPMA-WDS元素面分布图
Fig.4
EPMA element mappings of GH3535 alloy after corrosion in 10 mg/cm2 Te at 700oC
图5
图5
GH3535合金试样在10和1 mg/cm2 Te条件下高温暴露后TEM图像及EDS元素面分布图
Fig.5
TEM image and EDS element mappings of GH3535 alloy after corrosion in 10 mg/cm2 (a) and 1 mg/cm2 (b) Te at 700oC
为进一步分析晶界富碲相，使用FIB沿表面晶界切取截面试样，1 mg/cm2浓度下试样的TEM结果如图5b所示，晶界处存在Te的局部富集。部分Te在二次碳化物附近聚集，碳化物一定程度上阻碍了Te的沿晶扩散。由于晶界相对基体具有更高的能态和更低的扩散激活能，晶界是元素扩散的快速通道[18]，因此Te沿晶界向内扩散，在晶界处富集。Cheng等[9]认为是碲化反应易于在晶界和合金基体-晶间二次碳化物界面处发生，导致Te在二次碳化物附近聚集。另外，扩散到晶界的Te与晶界的Ni、Cr反应，消耗了晶界基体附近的Ni、Cr，导致基体内Mo的过饱和，过饱和的基体γ相会分解生成碳化物和新的γ相[19]。这也是碲在碳化物附近富集的一种原因。
10 mg/cm2浓度下的试样TEM分析结果如图6所示，试样晶界存在连续的Te富集相，EDS与高分辨结果表明这些富Te相与扩散层中富Te相的成分和结构类似。这些相的TEM高分辨照片与Fourier转换结果表明，其晶体结构为单斜的Ni3Te2 相，空间群为P21/m(21)，晶格常数为：a = 0.755 nm，b = 0.38 nm，c = 0.61 nm，α = γ = 90°，β = 91.22°。未看出明显的MoTe2相，这表明这些富Te相结构是Ni3Te2，但是有Mo掺杂。其形成机理与扩散层中的富Te相相似，因为表面只是一种特殊的晶界。除了晶界具有较低的扩散激活能，晶界上Te的偏析还会降低Fe、Cr在晶界的扩散势垒[20]，Ni、Fe、Cr在晶界上向外扩散也更快，因此晶界出现了明显的Ni、Fe、Cr的贫化，合金晶界也出现去合金化，导致了晶间裂纹的产生。因为Fe、Cr在氟化物熔盐中的活性溶解，可以推测含Te氟盐环境下合金晶界处的Fe、Cr将会加速溶解。
图6
图6
GH3535合金试样在10 mg/cm2 Te 条件下高温暴露后的TEM像及EDS元素面分布与高分辨图
Fig.6
TEM image (a), EDS element mappings (b-f) of GH3535 alloy after corrosion in 10 mg/cm2 Te at 700oC, HRTEM image of the selective area marked by yellow square in Fig.6a (g), and the corresponding fast-Fourier transform pattern (h)
3 结论
Te气氛腐蚀后合金表面出现内外两层腐蚀层，外层为Te反应层，主要是Ni3Te2、Ni3Te2.07和Cr2Te3，反应层厚度与Te浓度成线性关系；内层为Te扩散进基体形成的扩散层。扩散层并非是均匀的，而是由基体和许多长条状富碲相组成。Te在合金近表面主要沿晶界向内扩散到更深处，同时晶界出现明显的Ni、Fe、Cr的贫化，导致了晶间裂纹的产生。
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