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中国腐蚀与防护学报, 2024, 44(5): 1145-1156 DOI: 10.11902/1005.4537.2023.377

综合评述

印制电路板在服役环境中的腐蚀失效行为研究进展

刘元海1, 李玉珠2, 郁大照3, 慕仙莲1, 刘杰,2

1 中国特种飞行器研究所 结构腐蚀防护与控制航空科技重点实验室 荆门 448035

2 烟台大学化学化工学院 烟台 264005

3 海军航空大学航空基础学院 烟台 264000

Research Progress on Corrosion Failure Behavior of Printed Circuit Board in a Service Environment

LIU Yuanhai1, LI Yuzhu2, YU Dazhao3, MU Xianlian1, LIU Jie,2

1 China Special Vehicle Reserch Institute, Key Laboratory of Corrosion Protection and Control of Aviation Technology, Jingmen 448035, China

2 School of Chemistry and Chemical Engineering, Yantai University, Yantai 264005, China

3 School of Basic Sciences for Aviation, Naval Aviation University, Yantai 264000, China

通讯作者: 刘杰，E-mail：liujie6573@163.com，研究方向为海洋腐蚀与防护

收稿日期: 2023-11-27   修回日期: 2024-01-22  

基金资助: 山东省泰山学者工程.  tsqn202306160
烟台先进材料与绿色制造山东省实验室开放课题.  AMGM2024F03

Corresponding authors: LIU Jie, E-mail:liujie6573@163.com

Received: 2023-11-27   Revised: 2024-01-22  

Fund supported: Taishan Scholar Project of Shandong Province.  tsqn202306160
Science Fund of Shandong Laboratory of Advance Materials and Green Manufacturing at Yantai.  AMGM2024F03

作者简介 About authors

刘元海，男，1981年生，硕士，研究员

摘要

归纳了导致印制电路板(PCB)腐蚀失效的主要因素，包括自身材料性能因素及外界环境因素的影响，概括了不同表面处理工艺的优缺点，总结了多因素协同作用下PCB腐蚀失效机制。概括了PCB腐蚀失效研究的主要试验方法和研究方法，阐明了不同试验方法在PCB腐蚀失效研究中的优缺点，对PCB在服役环境中常见的腐蚀类型进行总结。最后，提出将环境试验与仿真分析相结合以建立更贴合实际服役环境的PCB腐蚀失效模型。

关键词： 印制电路板 ; 腐蚀失效 ; 环境试验 ; 仿真分析 ; 电气性能

Abstract

Printed circuit board (PCB) was one of the indispensable basic components in the electronic system, once damaged will lead to the failure of the entire electronic system. Therefore, it was particularly important to understand the nature of corrosion failure of PCB in practical service. This paper summarized the main factors that lead to the corrosion failure of PCB, including the property factors related with materials and external environmental factors (temperature, relative humidity, corrosive gas, electric field, etc.), summarizing the advantages and disadvantages of different surface treatment processes, and concluding the synergistic effect of external environment factors on the corrosion failure mechanism of PCB. The main testing methods for corrosion failure research of PCB is summarized. The advantages and disadvantages of different testing methods in corrosion failure research of PCB were clarified, and the progress of common corrosion types of PCB in different service environments was summarized. Finally, the combination of environmental testing and simulation analysis was proposed to establish a PCB corrosion model that was more suitable for the actual service environment.

Keywords： printed circuit board ; corrosion failure ; environmental test ; simulation analysis ; electrical performance

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本文引用格式

刘元海, 李玉珠, 郁大照, 慕仙莲, 刘杰. 印制电路板在服役环境中的腐蚀失效行为研究进展. 中国腐蚀与防护学报[J], 2024, 44(5): 1145-1156 DOI:10.11902/1005.4537.2023.377

LIU Yuanhai, LI Yuzhu, YU Dazhao, MU Xianlian, LIU Jie. Research Progress on Corrosion Failure Behavior of Printed Circuit Board in a Service Environment. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2024, 44(5): 1145-1156 DOI:10.11902/1005.4537.2023.377

印制电路板(PCB)，又称印刷电路板，是电子元器件电气连接提供者和支撑载体，在电子产品中占据不可或缺的地位[1~4]，其服役性能直接影响了设备的运行可靠性。PCB多服役于半封闭或封闭舱室内，不可避免地会受到温度、湿度以及腐蚀性气体等环境因素的影响。这些因素会导致PCB表面发生电化学腐蚀，进而使其电气性能下降，甚至造成整个电子系统的故障或失效[5~7]。研究表明[6~10]，PCB腐蚀是导致电子设备失效的主要原因之一，该过程通常发生在薄电解质层(TEL)或吸附薄电解质层(ATEL)下，电解质层厚度会影响溶解氧质量迁移、腐蚀产物积累等与腐蚀相关的过程[8]。Cu是PCB发生腐蚀的主要区域，为了防止Cu的氧化或腐蚀，常采用不同表面处理工艺对其进行保护[9,10]，而镀层本身存在孔隙、划痕等表面缺陷，在特定环境下可能会加速PCB的腐蚀失效[11]。在PCB实际使用过程中，由腐蚀引起的电化学迁移(ECM)是PCB失效的最主要原因之一，当电位梯度存在时，离子在导体间的迁移将导致电化学迁移腐蚀[11]。同时，表面处理后的镀层金属与Cu形成多金属体系，可能会发生电偶腐蚀，也会加剧电化学迁移腐蚀失效的风险[12]。

PCB腐蚀失效问题已成为国内外研究者的关注热点[11~18]。相关研究者开展了在大气暴露试验和实验室加速试验下PCB的腐蚀失效行为研究。以PCB的宏/微观腐蚀形貌、电化学阻抗谱(EIS)、导通电阻、绝缘电阻等参数进行性能评价，利用仿真软件建立模型，对试验结果进行验证分析，获得了PCB在服役环境下的腐蚀失效机制。本文主要总结了PCB在服役环境中腐蚀失效行为的影响因素及研究进展，阐明了环境试验和腐蚀仿真分析在PCB腐蚀失效研究中的应用，并提出增强仿真预测能力，应对实际工程中腐蚀挑战的展望。

1 影响PCB腐蚀失效的主要因素

1.1 材料性能的影响

1.1.1 基板的影响

基板是制造PCB的主要材料，一般来说，基板就是覆铜板(PCB-Cu)[14]。通常由绝缘材料和导电材料Cu组成[13]。根据绝缘材料的刚挠性可将PCB分为多个类别，如下表[13, 14]

表1   PCB绝缘材料分类

Table 1  Classification of PCB insulation materials

ClassificationDesignation
Rigid plateCCIXPC、XXXPC、FR-1、FR-2、FR-3
CEMCEM-2、CEM-4、CEM-1、CEM-3、CEM-5
CCLG-10、G-11、FR-4、FR-5、PI、PTFE、BT、PPE(PPO)、CE, etc
Special substrateresin coated copper (RCC), metal substrate、ceramic substrate, etc
Flexible platePolyester resin copper clad laminate, polyimide resin copper clad laminate, etc

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Cu具有优异的导电性、导热性、低成本和高可靠性，常用作电路板的导电材料[12]。由于铜箔易被磨损，需要一定的厚度来提高耐久性，目前能稳定生产的最薄轧制铜箔厚度为12 µm[19,20]。Wang等[17]研究了西双版纳、武汉、北京和吐鲁番4个典型气候环境下PCB-Cu的腐蚀机理。结果表明，在高湿环境下，PCB表面易形成液膜导致均匀腐蚀，在低湿环境下，液膜难以完全覆盖在PCB表面，腐蚀原电池仅会在颗粒物质周围形成，从而加速局部腐蚀。Xiao等[21]将PCB-Cu在吐鲁番地区进行暴露，表明在盐尘和温差共同作用下PCB-Cu出现晕状腐蚀形态；随着暴露时间延长，局部腐蚀逐渐演变为均匀腐蚀。在含Cl-薄电解质层下Cu发生均匀腐蚀，腐蚀初期形成具有保护性的Cu2O钝化膜；随着反应的进行，Cu2O在Cl-作用下转变为Cu2(OH)3Cl和Cu2(OH)2CO3，形成双层结构的腐蚀产物，从而失去保护作用[22]。

1.1.2 镀层表面处理工艺影响

为防止Cu的氧化和腐蚀，常采用表面处理工艺对其进行保护[15, 16]。基于合金元素的优异性能，如Sn能够提供良好的可焊性和较高的耐蚀性能；Ag具有优良的可焊性、导电性、导热性以及良好的耐腐蚀性；Au/Ni能够降低接触电阻，具有优良的抗氧化性[16,17]。目前，常见的表面处理工艺包括无电镀镍金(ENIG)、化学浸银(ImAg)和热风整平(HASL)等工艺[15~18]。

(1) 无电镀镍金

无电镀镍金(ENIG)技术是一种无铅环保的制造工艺，具有优异的耐腐蚀性和高焊接性。ENIG由Ni和Au的双层金属涂层组成，Ni层作为防止Au和Cu相互扩散的屏障，可增强耐腐蚀性，保证结构的可焊性、结合强度、导电性和ENIG体系的耐磨性[23,24]。在一般大气环境中，镀层应用厚度范围容下容易发生微孔腐蚀[25]。Au具有很强的耐腐蚀性，低于0.8 µm的Au层被认为是多孔的，该孔隙结构为腐蚀介质到达Ni层提供了通道，使表面易发生局部腐蚀[26]。

Pan等[27]研究了在ATEL下不同相对湿度对大气环境中无电镀镍金印制电路板(PCB-ENIG)腐蚀行为的影响。结果表明，在ATEL下PCB-ENIG发生微孔腐蚀，腐蚀初期形成的腐蚀产物在微孔中积累，抑制了腐蚀过程，随着反应的进行，微裂纹形成并进一步扩大，Cl-渗入导致Cu被腐蚀。Salahinejad等[28]提出了PCB-ENIG在含硫氛围中的电偶腐蚀机理，Au层的孔隙使腐蚀性介质向Ni层扩散，当溶液到达Ni/Cu界面时，Cu作为阳极被腐蚀，Ni中间层受到轻微腐蚀，证实了协同电偶点蚀现象是造成腐蚀的原因。Murugan等[29]证实了多层复合材料的耐蚀性较单层复合材料差。为了提高ENIG技术的耐蚀性能，一些研究者[23-29]通过增加Au层厚度以减轻点蚀现象，但此方法经济效益低。Lee等[30]研究表明，在导线周围的封装材料中加入有机缓蚀剂便可有效防止电偶腐蚀，证实了苯并三唑通过N原子在Cu和Ni表面的化学吸附，有效抑制了Cu的腐蚀。

然而，ENIG技术在浸金处理过程中可能发生过度活性腐蚀，导致经过ENIG处理的PCB出现表面缺陷，即黑垫缺陷[31]。为了避免这种现象，采用具有优异的耐蚀性、焊点可靠性和打金线能力的化学沉镍钯金(ENEPIG)技术，该技术常被用于焊盘保护和封装接触面。ENEPIG技术以Pd层作为Au层和Ni层的阻挡层，避免镀金液对Ni层的腐蚀[18]。Lin等[32]对比了ENIG和ENEPIG的力学性能，表明ENEPIG处理后的接头表现出最佳的力学性能。通过10 d的Ⅲ类混合流动气体试验，对4种电连接器涂层体系(Ni/Au、NiP/Au、Ni/NiP/Au和Ni/NiPd/Au)的腐蚀性能进行分析，结果表明Ni/Au的镀层性能最差，Ni/NiPd/Au的镀层性能最优[26]。

(2) 化学浸银

化学浸银(ImAg)技术是一种广泛用于保护Cu基体免受氧化和腐蚀的技术。该技术利用置换反应，将Cu表面镀上一层纯Ag，通过腐蚀氧化后生成的腐蚀产物如Ag2O、AgOH和Ag2SO3，起到对PCB表面的物理保护作用。Ag层厚度也会影响其防护效果，厚度过小易形成缺陷和微孔，厚度过大会导致焊缝变弱而失效[33]。Huang等[34]研究证实电偶效应加速了化学浸银印制电路板(PCB-ImAg)的腐蚀过程，同时降低Ag层的保护作用。研究表明PCB-ImAg在高硫环境中存在严重的腐蚀问题，即使在很低的湿度条件下，缺陷处也会发生严重的不均匀腐蚀[35]。Yan等[9]证明了Ag对Cl-有较强的耐蚀性，缺陷区域Ag2O被破坏形成离子络合物AgCl，随后Cu2O由于Cl-的渗透被破坏形成密度较低的化合物，引起微孔腐蚀；Ag对SO2敏感，在Cl-和SO2的作用下，Cu和Ag的腐蚀速度加快，SO2溶解在液膜中使环境酸化，腐蚀程度逐渐增大，镀银层溶解后Cu被腐蚀。Pan等[36]研究了PCB-ImAg在霉菌和电压协同作用下的ECM失效机制，提出PCB-ImAg的ECM腐蚀失效模型。偏置电压低于15 V时，ECM主要发生在Cu衬底内，沿阴极板边缘形成枝晶，而Ag层几乎不发生ECM。Feng等[37]证实了在热带海洋大气中PCB-ImAg对Cl-具有较强的耐蚀性，无明显的腐蚀产物；PCB-Cu表面腐蚀明显且腐蚀产物脱落明显；PCB-ENIG表面则覆盖着致密的腐蚀产物。

(3) 热风整平

Sn由于良好的可焊性和较高的耐蚀性，广泛用于焊接材料、电镀连接器和印制电路板组件(PCBA)的表面修饰[38]。热风整平(HASL)技术将电路板浸入熔融焊料中，覆盖在Cu表面的Sn会形成一层致密的氧化膜，对PCB起到保护作用。Zhong等[39]研究表明Sn表面会形成由氧化物和氢氧化物组成的腐蚀产物膜。在相同厚度TEL下，热风整平印制电路板(PCB-HASL)的腐蚀速率先增大后减小，这是由于腐蚀产物膜随时间的增加逐渐完整，提供了良好的保护性能。Goh等[38]研究了己二酸浓度在5 V电压下对Sn4+电解性能的影响。结果表明，在己二酸浓度≥ 5000 mg/L时PCB-HASL阳极腐蚀严重，ECM仅发生在中等己二酸浓度(10、100和1000 mg/L)下。Song等[40]采用改进的水滴试验研究了4种表面处理对PCB的ECM影响，抗ECM能力排序为：ENIG > 无铅HASL > HASL > Cu。对于无铅HASL、HASL和Cu表面处理，枝晶生长主要与金属离子的氢氧化物溶度积有关，溶度积越小，析出物面积越大，阻碍枝晶出现和生长。

1.2 环境因素影响

1.2.1 温度

温度是影响金属大气腐蚀速率的重要因素。一般来说，当温度超过40℃时，腐蚀反应速率增大，PCB更易发生腐蚀[41]。此外，温度变化影响水膜的凝聚、薄液膜中腐蚀性气体含量和海盐气溶胶粒子的溶解度[42]。Huang等[43]通过研究温度和电场对TEL下PCB-Cu大气腐蚀的影响，证明了随着温度升高，PCB-Cu的腐蚀速率也会增大。黄华良[41]研究证实了在95% RH下，温度升高反应速率常数增加，腐蚀速率加快，但在暴露后期，65℃时PCB-Cu的腐蚀速率最大(图1)。

图1

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图1   不同温度下1/Rct与时间的关系[41]

Fig.1   Relationships between 1/Rct and time at different temperatures[41]


1.2.2 相对湿度

相对湿度(RH)是决定腐蚀速度的最主要因素[1]。当RH超过临界湿度时，PCB表面会形成连续液膜。如果液膜长期存在，电解液将形成导电通路，从而造成PCB短路[7,41,44~46]。

Huang等[47]研究了RH对PCB-Cu腐蚀行为的影响，表明腐蚀速率依次为85% RH > 95% RH > 75% RH > 溶液。在腐蚀初期，RH的增加会导致腐蚀速率增大，随着反应的进行，腐蚀产物在表面堆积，影响腐蚀进程，如图2所示。因此，高RH在后期可能会导致腐蚀速率相对降低。Vogel[48]研究表明在25和30℃、60% RH和75% RH下，由相同预处理气体引起的腐蚀，其腐蚀水平也存在显著不同。在RH < 60%时，几乎没有发生腐蚀[49]，证实了只有当RH达到一定值时，腐蚀反应才会发生。

图2

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图2   在65℃不同RH下1/Rct与时间的关系 [47]

Fig.2   Relationships between 1/Rct and time at 65oC and different humidities[47]


1.2.3 腐蚀性气体

随着现代工业化的不断发展，空气中存在大量SO2、CO2、H2S、NO x 、O3以及有机化合物分解时产生的腐蚀性气体[1]，这些腐蚀性气体溶于表面液膜，形成含腐蚀性离子的电解质溶液从而加速腐蚀。对于Cu而言，易受到与S相关的环境损害，尤其是在H2S和SO2潮湿大气中。SO2是导致大气腐蚀最重要的物种之一，可以溶解在表面液膜中形成HSO3-，使液膜酸化并增加腐蚀活性[9]。在H2S气氛中，Cu基电接触材料上的Au层表面腐蚀会引起爬行腐蚀，腐蚀坑密度与暴露时间呈线性关系[50]。

1.2.4 大气污染物沉积

空气中存在尘埃、海盐微粒等污染物，可能会对PCB产生负面影响。在一定RH下，含有水溶性离子的盐类尘埃沉积在PCB表面形成带有腐蚀性的液膜，加速腐蚀进程[1]。此外，空气中的尘埃形状不规则、表面粗糙，具有较强的吸湿性，能在低RH下发生潮解并形成液滴，加速表面液膜形成，促进腐蚀性离子的溶解，为电化学腐蚀反应的发生提供了必要条件[21]。Ding等[15]证实了在暴露初期，腐蚀从灰尘颗粒沉积的地方扩散，随着暴露时间的延长，在湿度和污染的共同作用下，生成结构疏松的腐蚀产物，Sn层的防护作用下降。

1.2.5 电场

在实际应用中，PCB的使用环境受多种因素作用影响，其中电场和磁场是最常见的因素。PCB在使用过程中，由于内部电路存在电位差形成了电场梯度，最终导致ECM。电场梯度越大，阴、阳离子的ECM越快，腐蚀速率也越快，最终造成短路。此外，外部电场对PCB的腐蚀失效行为也有显著影响，直流电场(DCEF)通过促进Cl-迁移来缓解PCB-Cu的腐蚀，交流电场(ACEF)则因为Cu的氧化膜被破坏，加快了PCB-Cu的腐蚀进程[51]。Huang等[52]研究表明，DCEF能有效降低PCB-Cu的腐蚀，在DCEF作用下Cl-向正极定向迁移并富集，造成严重的局部腐蚀。随着外部电压和暴露时间的增加，负极表面形成枝晶，枝晶的生长速度和规模也随之增加。Yu等[53]研究证明，磁场降低了离子从TEL向电极表面迁移的能力，从而抑制了CuO和可溶性CuCl2的形成。因此，材料表面TEL在大气腐蚀中起着重要作用。当表面存在TEL时，空气中的腐蚀性气体被吸附，形成带腐蚀性的电解质溶液，从而加剧腐蚀。此外，风速、日照、降雨、降雪等因素直接影响TEL的形成与蒸发。在使用过程中，PCB还可能会面临压力、霉菌和辐射等其他因素从而导致腐蚀反应的发生。

2 PCB腐蚀失效的主要试验和研究方法

2.1 试验方法

2.1.1 大气暴露试验

大气暴露试验是自然环境暴露试验的一种，该方法将试验样品放到某些典型的自然环境条件下进行试验，从而获得更为直观、真实、可靠的数据。

大气暴露试验包括户外暴露试验、棚下暴露试验和库房暴露试验等。户外暴露试验是样品暴露在无遮蔽环境下，受到太阳辐射、湿度、温度、盐雾、雨和雪等自然环境的影响；棚下暴露试验是样品处于半遮蔽环境下，受到湿度、温度和盐雾的影响；库房暴露试验则是样品处于全遮蔽环境中[13]。在实际应用时，超过90%的电子系统服役于半封闭大气环境中，因此PCB腐蚀失效行为研究常采用棚下暴露试验[25]。棚下暴露试验装置，保证大气对流且不直接接受太阳辐射或雨水，保证了PCB暴露试验测试结果的可靠性。

通过大气暴露试验，研究人员可以了解PCB在真实环境下的耐腐蚀性能，为PCB的腐蚀机理研究提供有效的数据支持。然而，大气暴露试验周期长，试验重现性差，且由于多因素协同作用影响，无法对单一因素作用进行准确分析。

2.1.2 实验室加速试验

实验室加速试验是研究大气腐蚀的一种重要手段，该方法可研究单一环境因素的影响或几种因素的协同作用，试验过程中各项参数易于控制，试验周期短，结果重现性强。

(1) 盐雾试验

盐雾试验是评价金属材料耐腐蚀以及涂/镀层对金属保护程度的加速试验方法。根据ASTM制定的试验标准，盐雾试验方法主要包括3种，即中性盐雾试验、醋酸盐雾试验和醋酸氯化铜盐雾试验，主要用来模拟海洋大气环境。中性盐雾试验是较为常见的试验方法，试验标准主要有GJB 150.11A-2009、GJB 360A-1966、GB/T2423.17-2008、GB/T 10125-2021、ISO 3768-1976及ASTM B117-2019等[54~56]。

(2) 盐雾和交变湿热试验

盐雾和交变湿热试验可根据自然大气环境中存在温度和湿度的交替变换，模拟大气环境中的日照、雨淋等情况，控制表面液膜厚薄的周期性变化，更好地模拟自然环境。在进行盐雾和交变湿热试验时，需根据设备的局部使用环境、海洋环境特征以及主要环境因素等进行设计，如李茜等[57]参考了GJB 1217A-2009和 GJB 150A等相关规范及研究中的盐雾和交变湿热试验部分，设计组合试验谱。

贾润川等[58]以GJB 150.11A-2009标准为基础，设计了干湿交替酸性盐雾试验。试验温度为(35 ± 2)℃，NaCl浓度为(5 ± 1)%，调节pH为3.0~4.0，盐雾沉降速率为1.0~3.0 mL/80 (cm2·h)。借鉴GJB 150.28-2009[59,60]，模拟海洋环境下湿热、盐雾、酸性大气等环境因素对PCB腐蚀的联合作用，编制了适用于PCB的加速腐蚀环境谱。

(3) 盐雾/SO2复合试验

目前，PCB在海洋大气环境中的腐蚀研究主要基于一些已有的标准，这些标准下的中性盐雾试验方法虽与PCB在海洋大气环境下的腐蚀损伤有一定的相似性，但并不能完全模拟其腐蚀规律。参照ASTM G85 A4-X5标准，盐雾/SO2复合试验也被引入到相关领域。贾润川等[58]证实了盐雾/SO2复合试验与舰载暴露试验结果基本一致，能准确模拟PCB有机涂层防护薄弱部位的暴露效果、腐蚀环境因素及其腐蚀机制，而干湿交替酸性盐雾试验与舰载暴露试验结果有较大差距。

(4) 混合流动气体(MFG)试验

MFG试验广泛用于研究室内环境中电子元件、设备、连接点和连接件的腐蚀影响，能够模拟世界上工业化程度高或污染程度高的地区环境。试验标准为GB/T 2423.51-2020。Zhao等[61]采用镀Ni/Pd或镀Ni/Pd/Au铜引线的塑料封装电子元件进行了3种MFG测试，并研究了样品的爬行腐蚀过程。研究表明，Battelle III级和Telcordia室内MFG环境可能会导致样品更快的发生腐蚀失效行为，证实了对于恶劣环境中运行的设备或部件，MFG试验可以为腐蚀失效机制提供有用的评估信息。Zhang等[35]在不同H2S水平、温度、相对湿度和暴露时间下研究了8种测试条件，证实了存在PCB-ImAg存在直接化学反应腐蚀和电偶腐蚀两种腐蚀机制，可见混合流动气体测试仅使用H2S气体就能使PCB-ImAg产生腐蚀行为。

2.1.3 腐蚀仿真分析

目前，数值模拟是一种有效的分析手段，可将腐蚀测量结果与腐蚀过程量化联系起来，通过仿真软件模拟金属腐蚀，求解电化学模型[62-64]。常用来求解电化学模型的数值方法主要有：有限差分法(FDM)、有限体积法(FVM)、有限元法(FEM)。

一般来说，基于有限元法的建模和仿真适用于电偶腐蚀，在模拟过程中需考虑腐蚀产物的生成与沉积对电偶腐蚀的影响[65]。例如，Li等[66]建立了碳钢大气腐蚀动力学有限元模型，该模型重点研究不同腐蚀产物孔隙率下电解液薄膜厚度对碳钢大气腐蚀动力学的影响，揭示了氧的扩散路径仅由腐蚀产物孔隙率决定，腐蚀产物速率不受电解质膜厚度影响。Kim等[67]采用模拟模型来预测PCB在海洋大气环境下的腐蚀寿命，并利用盐雾试验以验证腐蚀寿命模型的有效性，推导了考虑环境因素和几何因素的PCB腐蚀寿命方程，提出了PCB失效时间(TTF)预测模型，如图3。控制电路板上焊点的高可靠性通常决定了PCB的耐用性和使用寿命[68, 69]。Zhou等[68]采用ANSYS仿真与实验相结合的方法，发现焊料/铜导线界面和焊料/铜底板连接处的裂纹是导致焊点失效的主要原因，为PCB制造和使用中可能出现的故障分析提供依据。Huo[69]对包含控制电路板的舵机壳体进行热仿真分析，讨论了箱体内控制电路板的温度分布和应力应变响应规律，及箱体隔热层不同材料和厚度对控制电路热特性的影响。结果表明增加保温层厚度有助于降低控制电路的温度，从而降低故障的概率。

图3

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图3   在1.2 V电压、盐浓度为1~30 µg/m3的条件下PCB腐蚀预测[67]

Fig.3   Predicted corrosion of PCB under the condition of 12 V and salt concentration of 1-30 µg/m3 [67]: (a) a via-hole pad diameter = 400 µm, (b) required life time = 10 years


在可靠性设计方法中，需要使用基于有限元的仿真工具来模拟凝聚现象和污染对PCB性能影响。目前，大多数模型集中在具有表面绝缘电阻(SIR)模式的简单PCB上[70]。Xue等[71]提出了一种基于COMSOL软件模拟电化学反应以预测ECM引起PCB失效的研究方法。该研究使用栅极驱动器PCB作为测试样本，测量SIR上的泄漏电流(LC)，并将LC作为ECM形成的指标来校正模拟中使用的参数。Liu等[72]建立仿真模型，揭示了超声波在点焊内部的传播特性和规律，提供了输入确定参数状态的依据，通过实验验证了仿真和模型的正确性和有效性。Fallahnezhad等[73]建立了一种可用于不同材料组合、界面几何形状、机械载荷及滑动剖面各种微动腐蚀情况新的自适应有限元模型。刘琦等[74]建立了航空电连接器真实接触界面的简单腐蚀模型，模拟了腐蚀界面发展和腐蚀产物沉积过程，证实了电连接器插针和插孔结合处的毛细区内发生了严重腐蚀，镀Ni层腐蚀界面向下移动并向四周扩展，Cu的腐蚀产物膨胀到镀金层表面，从而导致接触电阻增加。

2.2 研究方法

2.2.1 腐蚀性能分析

(1) 电化学阻抗谱技术(EIS)

EIS法是一种以小振幅的正弦波电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法，也是一种频率域的测量方法。Pan等[25]利用EIS等手段分析了不同环境下PCB-ENIG的表面失效机理，指出PCB-ENIG表面主要腐蚀类型是微孔腐蚀。Huang等[34]对比在相同TEL厚度下，Cu耦合和不耦合情况下Ag的Nyquist图，结果表明耦合情况下Ag的阻抗明显降低，证明电偶效应导致了Ag的阴极极化，阳极过程加速。

(2) 扫描 Kelvin 探针技术(SKP)

SKP是一种在真空或空气中测量金属表面电子逸出功的技术，能够非接触、无损伤地测量金属表面腐蚀电位。Kelvin探针通过测量空气中金属表面电子逸出功，测定金属表面接触电势差φkp，φkp的变化反映了表面腐蚀电位改变[75,76]。该技术因高灵敏性、高精度、高分辨率和高稳定性等优点，被广泛用于腐蚀研究、材料研究和其他工业领域，已成为国内外电化学研究中不可或缺的一部分。Pan等[12]通过SKP技术对不同TEL厚度下PCB-Cu和PCB-ENIG的ECM行为进行研究。结果表明，阳极板表面电位大于阴极板表面电位，随着RH增大，两板的表面电位越负，与PCB-Cu相比，PCB-ENIG在高RH下具有更高的ECM倾向易发生短路。

(3) 扫描电子显微镜(SEM)

SEM是一种利用次级电子的收集、转化、放大再成像，对物质微观形貌结构进行表征的技术[84]。Song等[40]通过对实验后样品进行形貌观察，表明ECM产物在不同样品上呈现不同形态，无铅PCB-HASL上为多孔的沟壑状枝晶和典型的树枝状枝晶，PCB-HASL上则为典型的枝晶结构，PCB-ENIG上存在鳞片状产物，PCB-Cu没有明显的枝晶结构，呈簇状聚集。

(4) 能量色散光谱(EDS)

EDS是一种元素微量分析技术[77]，利用不同元素的X射线光子特征能量进行成分分析。Pan等[12]通过元素分布映射检测观察了PCB表面ECM行为，证实Cu存在从阳极向阴极的迁移，PCB-ENIG板上Cu枝晶生长明显。在高湿条件下，阳极溶解的Cu2+迁移到阴极板上。

(5) X射线光电子能谱技术(XPS)

XPS是一种重要的材料表面分析技术，该技术利用具有一定能量的X射线激发样品表面，检测并采集挣脱束缚后的电子动能(Ek)[78]。XPS电子峰的位置和相对强度可用于元素识别和分析，获得元素种类、物质原子结合状态及电荷分布状态等信息。Pan等[79]对暴露后的样品进行XPS测试并利用元素线扫描，进一步分析PCB表面腐蚀产物成分分布。结果表明，腐蚀产物主要含有O、Cu、C、Na、S、Cl，主要以CuSO4·3Cu(OH)2、CuSO3·3Cu(OH)2和少量CuCO3·Cu(OH)2的形式存在。

(6) 聚焦离子束(FIB)

FIB可以通过二次电子信号成像观察样品表面形态，也能对样品特征区域进行定点切割，观察横截面形貌，结合EDS对截面成分进行分析[80]。FIB技术利用离子源产生的离子束经过离子枪加速、聚焦后作用于样品表面，为孔隙结构分析提供了一种优越的技术[81]。Xiao等[82]利用FIB检测PCB-ENIG的横截面形态，根据孔隙存在和消失的形貌分析，表明镀金涂层在腐蚀产物下方相对完整。

2.2.2 电气性能分析

(1) 绝缘电阻

绝缘电阻是评价PCB中相邻导线之间以及层与层之间导线绝缘性能的指标，可以反映电路板材料、加工工艺、绝缘层厚度等质量状况[14]。绝缘电阻作为PCB最基本的电气参数之一，是衡量PCB可靠性和完好性的重要指标，可按照GJB 360A-1996进行检测[5]。袁敏等[83]认为绝缘电阻可以了解绝缘结构的绝缘性能，检验绝缘导体能否承受耐电压试验等，并认为理想PCB的绝缘电阻应无穷大，但实际PCB不能做到完全绝缘。

(2) 介质耐电压

介质耐电压是指相互绝缘的部件之间或绝缘部件与地之间，能够耐受由于开关、浪涌及其它类似现象所导致的过电位能力。当组件受损时，施加试验电压后可能会产生击穿放电或损坏[83]。介质耐电压测试可以反映PCB中绝缘结构的耐高压能力[55]，当承受500 V交流电压60 s时，介质耐电压即“合格”[57]。刘成臣等[55]利用绝缘电阻、耐压性、品质因数来表征PCB的电气性能，并以此作为评价PCB环境适应性的支撑。

3 PCB在服役环境中的腐蚀失效行为与机理

3.1 电偶腐蚀

电偶腐蚀是PCB经常发生的一种腐蚀类型，一般指两种不同电化学性质金属在电解质中接触后，由于电极电位的差异产生电子转移，构成的腐蚀原电池[84]。当PCB镀层本身存在缺陷和小孔时，腐蚀性介质将接触PCB基体金属从而促进电偶腐蚀。当PCB-ImAg暴露在潮湿和污染的环境中表面存在TEL，由于Cu和Ag腐蚀电位的差异，容易在微孔和缺陷处诱发电偶腐蚀[34]。Salahinejad等[10]将PCB暴露在含H2S的潮湿环境中，6个月后PCB在ENIG电镀通孔和Sn基焊料附近出现腐蚀产物且大多堆积在通孔和焊缝边缘处，焊料掩模涂层的非重叠边缘为电解质进入裸铜提供了路径，导致电化学腐蚀。腐蚀产物分析也证明了H2S在50% RH~70% RH下电离吸附在水膜中，此时H2O和H2S是腐蚀侵蚀的主要原因，Cl-几乎不起作用。

3.2 微孔腐蚀

微孔腐蚀是一种特殊的局部腐蚀，由于镀层表面存在微孔和缺陷，使Au和PCB基体金属Cu暴露在腐蚀性介质中，形成大阴极-小阳极体系的电偶对，是一种常见于镀金组件的特殊电偶腐蚀[85]。Xiao等[82]证实了微孔腐蚀是镀金构件表面破坏的主要机制。镀层上孔洞最先发生腐蚀，腐蚀产物在表面呈丘状聚集，镀金层上形成具有保护作用的NiO和Ni(OH)2，随着暴露时间的增加，腐蚀产物在孔隙中堆积并迁移至PCB表面膨胀脱落，彻底失去防护作用，Cu被腐蚀生成CuO、Cu2O和CuSO4，如图4所示。Zou等[50]研究了在40℃时含H2S潮湿环境下PCB-ENIG的腐蚀行为，证明了电路板的Sn-Pb合金焊料接头上发生ECM，具有较低电位的富锡相作为阳极被腐蚀，微量的H2S与Pb反应生成PbS。PCB-ENIG通孔处存在由微孔引起的电偶腐蚀，腐蚀产物(氧化物、氢氧化物和次硫酸盐)沿通孔爬行至电镀表面，腐蚀产物膨胀导致镀金层脱落。易盼等[16]证实了在盐雾试验过程中，PCB-ENIG表面微孔处的Cl-起电解质作用，会使Au和Ni发生电偶腐蚀，加速了Ni层的腐蚀，当Ni层腐蚀加重逐渐露出Cu后，Cu和Ni层也将构成腐蚀电偶，进一步加速了Ni层的腐蚀，而Au和Ni构成的大阴极-小阳极体系进一步促进了微孔腐蚀。

图4

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图4   PCB-ENIG镀金层表面缺陷以及1个月后的截面形貌照片[82]

Fig.4   SEM image of the defect existing in the gold-plated layer on PCB-ENIG (a) and cross section after 1 month (b)[82]


3.3 电化学迁移

电化学迁移(ECM)是一种与化学溶液和电势有关的电化学现象，包括导电阳极丝(CAF)和枝晶生长两种形式，以及阳极溶解、离子转移和阴极沉积3个过程[82]。枝晶生长是阴极上形成的树枝状金属或金属氧化物沉积物，导电阳极丝则是阳极上形成细长纤维形状的金属或金属氧化沉积物[86]。ECM最终会造成短路，是PCB失效的最主要原因之一。

Ding等[11]在0.1 mol/L Na2SO4薄膜(模拟含硫大气环境)下，对施加偏电压后PCB-ImAg和PCB-HASL的ECM行为和机制进行研究。结果表明，在不同湿度条件下，PCB-ImAg上Cu出现从阳极到阴极的明显迁移，没有出现Ag枝晶，腐蚀产物为铜的硫酸盐、Cu的氧化物或氢氧化物，而当RH超过85%时PCB-HASL表面出现从两板中间开始生长的Cu枝晶以及硫酸盐、铜/锡金属氧化物等沉积。Pan等[12]对0.1 mol/L Na2SO4环境下施加偏电压后PCB-Cu和PCB-ENIG的ECM行为和机理进行研究。结果表明，PCB-Cu两板之间出现向阴极迁移的Cu枝晶和硫酸盐沉淀，这是由于Ni层溶解析出Ni2SO4·6H2O和Ni(OH)2，降低了阳极板附近SO42-和OH-浓度，Cu2+迁移到阴极板，形成反向生长的Cu枝晶，PCB-ENIG的ECM倾向增加，在高RH下会出现严重短路故障。在含硫大气环境下PCB的ECM腐蚀模型如图5所示。

图5

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图5   不同表面处理PCB的ECM腐蚀模型[11,12]

Fig.5   ECM corrosion models of PCB with different surface treatments[11,12]: (a) PCB-ImAg, (b) PCB-HASL, (c) PCB-Cu, (d) PCB-ENIG


Pan等[79]对SO2环境下PCB-Cu进行暴露试验，结果表明，SO2/CO2溶解到薄电解质层中使环境酸化，一些腐蚀产物转化为硫酸盐和碳酸盐。施加偏置电压后，由于高浓度Cl-下的络合反应，Cu+没有迁移到阴极而在阳极附近沉积，出现异常ECM现象，如图6所示。

图6

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图6   12 V偏置电压下PCB-Cu的异常ECM现象模型[79]

Fig.6   Abnormal ECM phenomenon model of PCB-Cu at 12 V offset voltage[79]: (a) formation of soluble species, (b) complexation reaction under high concentrations of Cl-, (c) anodic deposition


3.4 爬行腐蚀

爬行腐蚀是一种只在低浓度H2S环境下才会发生的腐蚀失效现象，是指在没有电场的环境下从PCB表面开始腐蚀，随后向四周迁移生长的过程。爬行腐蚀与枝晶生长的传质过程类似，但二者的诱发环境、产物以及失效模式并不相同。通常认为，爬行腐蚀无需电压驱动，而是受腐蚀产物中化学组分的浓度梯度驱动。Vogel[48]研究证明，在低浓度H2S、RH > 60%和小气候的存在下，爬行腐蚀才会发生。陈星慈[87]指出Cu在高硫化物环境中发生典型的爬行腐蚀现象，主要腐蚀产物为Cu2S，Cu2S形成树突后可以在PCB表面开始迁移并爬行。Zhao等[61]利用混合流动气体试验研究了镀Pd引线框塑料封装部件的爬行腐蚀，表明Pd具有较高的表面抗爬行腐蚀能力，而Au对爬行腐蚀的敏感性更高，更容易发生爬行腐蚀。

4 总结与展望

本文综述了PCB在服役环境中的腐蚀失效行为研究进展，重点介绍了大气暴露试验和实验室加速试验在PCB腐蚀失效研究中的应用及优缺点，并阐述了温度、相对湿度、电场、腐蚀性气体等多因素协同作用下PCB的腐蚀失效机制。此外，本文归纳了不同表面处理后PCB的腐蚀失效研究现状及4种常见的腐蚀类型，提出了在保证PCB可焊性、可靠性及经济性的基础上，通过优化表面涂覆处理工艺(控制镀层厚度、改变镀层金属元素含量、添加有机缓蚀剂等方法)以降低电偶腐蚀的影响。此外，腐蚀仿真分析具有更快的分析速度，能对PCB的腐蚀倾向和趋势进行快速预测，可用来弥补大气暴露试验和实验室加速试验等的不足。然而，由于实际服役环境参数条件的复杂性，腐蚀仿真分析难以完全模拟PCB在实际服役环境下的腐蚀失效变化规律。

为满足PCB在通信设备、汽车电子、医疗设备和工业控制等领域的多元化应用要求，研发高性能新型防护涂层和开发更优异的表面涂覆处理工艺尤为重要。为了确保对PCB腐蚀失效行为及服役寿命进行更为精确的研究与评价，需要加强数学建模、环境试验和腐蚀仿真分析的深度结合，将已有的腐蚀试验数据进行扩充和完善，增强仿真模型的准确性和适用性，提高腐蚀仿真模拟的预测能力，以应对实际工程中的腐蚀挑战。

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Corrosion behavior of an airborne PCB in simulated marine atmospheric environment

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李 茜, 陈星昊, 胡 涛 等.

某机载印制电路板在模拟海洋大气环境中腐蚀行为

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Jia R C, Li M, Zhu M, et al.

Two laboratory methods to simulate the corrosive behavior of aviation circuit boards in the shipboard platform environment

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贾润川, 李 明, 朱 蒙 等.

两种实验室方法模拟舰载平台环境下航空电路板的腐蚀行为

[J]. 海军航空大学学报, 2022, 37: 469

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Zhan G P, Han Y H, Tan X M, et al.

Corrosion behavior and mechanism of PCB-HASL in simulated marine atmospheric environment

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战贵盼, 韩永恒, 谭晓明 等.

模拟海洋大气环境下PCB-HASL的腐蚀行为与机理

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Tan X M, Zhan G P, Zhang D F, et al.

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谭晓明, 战贵盼, 张丹峰 等.

水置换型缓蚀剂对印制电路板腐蚀行为的影响及作用机理

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曹 玮, 纪凯志, 胡 志 等.

2A12航空铝合金在海洋环境中腐蚀行为仿真研究

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Snihirova D, Höche D, Lamaka S, et al.

Galvanic corrosion of Ti6Al4V-AA2024 joints in aircraft environment: modelling and experimental validation

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This study focuses on the development of a physico-chemical model based on mechanistic and kinetics understanding of the corrosion process in galvanic couple Ti6Al4V-AA2024. Proposed model provides deeper insights at macro level for initiation and propagation of localized corrosion of AA2024 in galvanically coupled multimaterial assemblies. The model is able to reveal the localized corrosion, related to heterogeneity of AA2024 microstructure, including local pH changes, the deposition of the reaction products, and emphasizes the important role of AA2024 self-corrosion in galvanic assemblies. The validation of the developed model was performed using relevant data collected by advanced in situ localized techniques.

Li W C, Liu K N, Wu J S, et al.

Numerical simulation of carbon steel atmospheric corrosion under varying electrolyte-film thickness and corrosion product porosity

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Failure analysis of printed circuit board solder joint under thermal shock

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Xue P, Bahman A S, Iannuzzo F, et al.

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On the atmospheric corrosion of metals which are covered with thin electrolyte layers-I. verification of the experimental technique

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Is scanning electron microscopy/energy dispersive X-ray spectrometry (SEM/EDS) quantitative?

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Scanning electron microscopy/energy dispersive X-ray spectrometry (SEM/EDS) is a widely applied elemental microanalysis method capable of identifying and quantifying all elements in the periodic table except H, He, and Li. By following the "k-ratio" (unknown/standard) measurement protocol development for electron-excited wavelength dispersive spectrometry (WDS), SEM/EDS can achieve accuracy and precision equivalent to WDS and at substantially lower electron dose, even when severe X-ray peak overlaps occur, provided sufficient counts are recorded. Achieving this level of performance is now much more practical with the advent of the high-throughput silicon drift detector energy dispersive X-ray spectrometer (SDD-EDS). However, three measurement issues continue to diminish the impact of SEM/EDS: (1) In the qualitative analysis (i.e., element identification) that must precede quantitative analysis, at least some current and many legacy software systems are vulnerable to occasional misidentification of major constituent peaks, with the frequency of misidentifications rising significantly for minor and trace constituents. (2) The use of standardless analysis, which is subject to much broader systematic errors, leads to quantitative results that, while useful, do not have sufficient accuracy to solve critical problems, e.g. determining the formula of a compound. (3) EDS spectrometers have such a large volume of acceptance that apparently credible spectra can be obtained from specimens with complex topography that introduce uncontrolled geometric factors that modify X-ray generation and propagation, resulting in very large systematic errors, often a factor of ten or more.© Wiley Periodicals, Inc.

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The application of X-ray photoelectron spectroscopy

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X射线光电子能谱应用综述

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