Pt涂层对TA4双极板在质子交换膜制氢电解池阳极环境中的电化学行为与界面导电性能研究

doi:10.11902/1005.4537.2023.386

Pt涂层对TA4双极板在质子交换膜制氢电解池阳极环境中的电化学行为与界面导电性能研究

徐桂芝¹^,², 杜小泽¹, 胡晓², 宋洁^,²

1 华北电力大学能源动力与机械工程学院北京 102206

2 先进输电技术国家重点实验室(国网智能电网研究院有限公司) 北京 102209

Effect of Pt Coating on Electrochemical Behavior and Interfacial Conductivity of TA4 Bipolar Plate in Anode Side Environment of Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer for Hydrogen Production

XU Guizhi¹^,², DU Xiaoze¹, HU Xiao², SONG Jie^,²

1 School of Energy Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China

2 State Key Laboratory of Advanced Power Transmission Technology, State Grid Smart Grid Research Institute Co., Ltd., Beijing 102209, China

通讯作者: 宋洁，E-mail：songjie_bj@163.com，研究方向为电解制氢及氢利用技术

收稿日期: 2023-12-12 修回日期: 2024-01-17

基金资助:

国家重点研发计划. 2021YFB4000100
国家电网有限公司科技资助项目. 521532220014

Corresponding authors: SONG Jie, E-mail:songjie_bj@163.com

Received: 2023-12-12 Revised: 2024-01-17

Fund supported:

National Key Research and Development Program of China. 2021YFB4000100
Science and Technology Foundation of SGCC. 521532220014

作者简介 About authors

徐桂芝，女，1976年生，硕士，正高级工程师

摘要

采用直流脉冲磁控溅射技术在TA4钛双极板表面成功制备了Pt涂层，涂层的存在显著提高了TA4在质子交换膜制氢电解池阳极环境中的界面导电性能。随着沉积时间的延长，Pt涂层的厚度从约0.29 μm增长到约0.95 μm，晶格常数从5 min的 0.39112 nm增加到15 min的 0.39128 nm；电化学研究表明Pt涂层样品的开路电位比TA4高约0.77 V。延长沉积时间可进一步增大界面电化学反应阻力，体现在电荷转移电阻随制备时间的延长而逐渐增加，分别为5.52 × 10⁴，5.91 × 10⁴和6.10 × 10⁴ Ω·cm²。最重要的是，Pt涂层可以有效提高并维持界面优异的导电性能，模拟稳态极化测试后的界面接触电阻仅发生略微增长。

关键词： 质子交换膜制氢电解池 ; 双极板 ; Pt涂层 ; 电化学阻抗 ; 界面接触电阻

Abstract

Pt coatings were successfully deposited on the surface of TA4 Ti-alloy using the DC pulse magnetron sputtering technique. With the increasing deposition time, the lattice constants of Pt coating increased from 0.39112 nm at 5 min to 0.39128 nm at 15 min, correspondingly the thickness increased from approximately 0.29 μm to around 0.95 μm. Electrochemical studies revealed that the open circuit voltage (OCP) of Pt-coated TC4 was approximately 0.77 V higher than that of the plain TA4. With the extension of deposition time, the interfacial electrochemical reaction resistance further increases, as a result, its charge transfer resistance will gradually increase with deposition time as described as below: 5.52 × 10⁴, 5.91 × 10⁴, and 6.1 × 10⁴ Ω·cm², respectively. Importantly, the Pt coating effectively enhanced and maintained the excellent interface conductivity, as the interface contact resistance (ICR) only exhibited a slight increase after a simulated steady-state polarization testing. In sum, the Pt coating can significantly enhance the interfacial conductivity of TA4 in the anode side environment of proton exchange membrane hydrogen electrolyzer (PEMWE).

Keywords： PEMWE ; bipolar plates ; Pt coating ; EIS ; interface contact resistance

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本文引用格式

徐桂芝, 杜小泽, 胡晓, 宋洁. Pt涂层对TA4双极板在质子交换膜制氢电解池阳极环境中的电化学行为与界面导电性能研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2024, 44(5): 1370-1376 DOI:10.11902/1005.4537.2023.386

XU Guizhi, DU Xiaoze, HU Xiao, SONG Jie. Effect of Pt Coating on Electrochemical Behavior and Interfacial Conductivity of TA4 Bipolar Plate in Anode Side Environment of Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer for Hydrogen Production. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2024, 44(5): 1370-1376 DOI:10.11902/1005.4537.2023.386

“绿氢”战略的提出有效推动了氢气这种具有较高能量密度介质的广泛应用^[1]。目前，通过可再生能源(风、光等)获得绿氢的主要途径是质子交换膜电解水制氢(PEMWE)^[2]。PEMWE设备中最关键的电解堆由3大要件组成：膜电极组件(MEA)、多孔传输层(PTLs)和双极板(BPs)。其中，双极板是电解槽制作成本中的最昂贵组件，约占总成本的48%^[3]。PEMWE电解堆原先使用石墨材料制备双极板，石墨双极板的优异导电性却因其脆性和成行性而使在其表面制备气体孔道变得极为困难，从而受到实际应用的限制。近年来，研究方向逐渐转向金属双极板，如不锈钢、钛金属等。不锈钢具有良好的可成形性和较低的经济成本，然而，由于PEMWE双极板在极端环境下工作，例如高酸性、高电势等氧化条件下，不锈钢会存在严重的腐蚀失效问题，过程中会释放大量的铁、铬离子，对MEA特别是催化剂造成严重的毒害作用，因此目前在PEMWE中尚未使用不锈钢双极板。

相较之下，钛具有相对较好的可成形性、耐腐蚀性^[4]，能够满足PEMWE对双极板的使用要求。然而，钛双极板在PEMWE环境中运行时，其表面会逐渐形成导电性很差的TiO₂钝化膜^[5]，增大了双极板的接触电阻，进而直接影响功率输出和制氢效率，同时导致PEMWE电解堆的工作电压随着工作电流的增加而显著上升^[6]，这对PEMWE的平稳运行造成严重威胁。为了进一步改善钛双极板的综合性能，学者们尝试在其表面制备各种涂层，如C^[7]、TiN^[8]和Au/TiN^[9]等。然而，众多的研究表明在钛金属表面只有制备贵金属涂层，如Pt、Au、Ir等，才能够显著降低双极板的界面接触电阻(ICR)值^[10,11]。至今，贵金属涂层对双极板在PEMWE阳极环境下的耐蚀性影响报道较少。

磁控溅射具有沉积速率高、成膜均匀、工艺环保以及基体结合强度高等优势，广泛运用于金属双极板涂层的制备^[12,13]，可实现低温、低压环境下高速、大面积的镀膜。然而，磁控溅射工艺参数，例如溅射功率、沉积偏压、基片温度、真空度、沉积时间等，对涂层质量和性能有较大的影响^[14,15]。在先前的工艺研究基础上，本文在维持磁控溅射功率恒定的条件下，采用不同沉积时间在钛双极板表面制备了Pt涂层。利用多种分析手段，如X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)，研究了Pt涂层的显微组织结构和形貌。结合电化学分析方法，如开路电位 (OCP)、动电位极化(PDP)以及电化学阻抗谱(EIS)，探讨了Pt涂层在模拟PEMWE的阳极酸性环境中的电化学行为和导电性能变化规律。此外，通过恒电位极化研究了Pt涂层在模拟实际稳态工况下的电化学和界面导电性能演变行为。

1 实验方法

本研究采用了厚度为0.15 mm的退火态TA4钛箔，其化学成分(质量分数，%)包括：C：0.07，N 0.045，O 0.07，H 0.07，Fe 0.47，Si 0.1，以及余量的Ti。TA4钛箔被切成60 mm × 40 mm的小片，通过使用物理气相沉积系统(PVD，MiniLab S060M，Moorfield Nanotechnology Limited)进行Pt层的沉积。预处理是在压力为5 Pa的Ar气氛中用射频电源进行15 min功率为300 W等离子体清洗。靶材选用直径为3英寸的高纯度Pt(99.999 %)靶，溅射电源为100 W的直流脉冲电源，沉积时间分别为5、10和15 min。

采用Rigaku Ultima IV X射线衍射仪(XRD)测试样品的晶体结构，入射线为Cu Kα靶(λ = 1.5418)，扫描速率为8 °/min，扫描范围为25°~90°，电流为30 mA，电压为40 kV。表面和横截面形貌利用Zeiss Sigma 300 VP场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察，配备牛津X-Max^N型能谱仪(EDS)。

电化学测试在电化学工作站(Ametek VersaSTAT 3F)上进行。采用三电极系统，其中石墨棒和饱和KCl填充的Ag/AgCl电极(+0.199 V, 25℃)分别用作辅助电极和参比电极，工作电极是待测试的涂层样品，样品被夹持在具有1 cm²面积圆孔的PTFE样品支架中。测试溶液为0.001 mol/L H₂SO₄ + 2 mg/L NaF的水溶液，以模拟PEMWE的阳极酸性环境，溶液预先用空气鼓泡12 h，以模拟富氧环境。对于每个电化学测试，首先进行3600 s的OCP测试。接着在开路电位下，以±10 mV的交流振幅在10⁵~10^-2 Hz的频率范围内进行EIS测量。EIS数据通过ZSimpWin软件进行拟合处理。动电位极化以2 mV·s^-1的速率从-0.35 V (vs. OCP)扫描到3 V。文中所有列出的电位都是相对于Ag/AgCl的。恒电位极化在1.8 V下持续12 h，记录电流密度响应。

ICR测量分别在恒电位极化之前和之后进行。样品被放置在两片与样品形状相同的疏水碳纸(HCP，TGP-H-060T，Toray)之间，然后在两个涂有Au涂层的铜圆柱体之间压缩，总电阻记为R₁；此外，在圆柱体之间单独放置一张相同形状的碳纸，获得总电阻R₂。这样，样品的ICR可以用如下公式计算:

I C R \approx \frac{R_{1} - R_{2}}{2}

(1)

2 结果与分析

2.1 涂层结构

图1为TA4钛箔原始样品以及钛箔表面经过不同时间沉积Pt涂层的XRD图谱。从图中可以明显看出，经过不同沉积时间制备得到的Pt涂层均出现明显的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)Pt衍射峰(PDF#04-0802)。由于涂层厚度相对较薄，Ti基体的特征峰依然显著。值得注意的是，随着沉积时间的延长，Ti基体衍射峰(002)逐渐降低，而Pt衍射峰逐渐增强，这表明涂层厚度逐渐增加。此外，Pt峰的衍射角呈现略微向左的偏移，说明其晶格常数逐渐增大，计算可得晶格常数从 0.39112 nm增加到0.39128 nm，这种变化可能是由于多层晶粒的累积、涂层应力状态以及成分均匀性的改变引起的。

图1

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图1 TA4及不同沉积时间制备的Pt涂层的X射线衍射光谱图

Fig.1 XRD patterns of the Pt coating on the TA4 alloy

图2a~c为不同沉积时间制备的Pt涂层样品的表面微观SEM形貌图。可以看出，当沉积时间为5 min (图2a)和10 min (图2b)时，由于涂层较薄，基体痕迹明显可见。当沉积时间延长至15 min后 (图2c)，样品表面平整度提高，基体痕迹减弱，说明涂层厚度有所增加。然而表面出现较多如红色箭头标出的微裂纹，这一方面是由于溅射功率较高，基片温度偏高，在冷却过程中，内部残留应力较大；另一方面是由于Pt涂层与基体的热膨胀系数差异较大。

图2

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图2 不同沉积时间制备的Pt涂层样品的表面和截面形貌，以及截面Ti, Pt, O的元素分布图

Fig.2 Surface (a-c) and cross-section (d-f) morphologies of TA4 and Pt-coated TA4 prepared at various durations, and the element mapping of Ti, Pt, and O corresponding to (d-f), respectively

图2d~f为不同沉积时间制备的Pt涂层样品的横截面SEM形貌及元素分布。其中，5 min制备得到的涂层截面轮廓不明显，结合EDS面分布图可得到Pt涂层厚度约为0.29 μm。当沉积时间延长到10 min后，Pt涂层截面形态明显，结合EDS面分布结果可知其厚度约为0.41 μm。当沉积时间延长至15 min后，Pt涂层厚度显著增加到约0.95 μm，从图2f的截面形貌可以看出，涂层本体存在少量孔洞。

2.2 电化学行为

2.2.1 开路电位

图3为TA4原始态钛箔及在其表面不同沉积时间制备的Pt涂层样品在模拟PEMWE阳极环境中的OCP随时间的变化图。从图中可以看出，对于TA4，初始较高的OCP值是由于表面在空气中形成的氧化膜，随后OCP降低则是由于氧化膜逐渐溶解。最终，OCP几乎稳定在-0.2 V附近，说明在其表面生成稳定的钝化膜。而对于Pt涂层样品，OCP的变化趋势与TA4明显不同。开始时OCP升高，然后基本维持在相对稳定的值。最终，随着Pt涂层沉积时间的延长，不同涂层的稳定OCP分别为0.564、0.569和0.570 V，说明沉积时间对Pt涂层样品的腐蚀倾向影响较小。

图3

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图3 TA4和不同沉积时间制备的Pt涂层样品的OCP随时间的变化图

Fig.3 OCP evolutions of TA4 and Pt-coated TA4

2.2.2 极化曲线

图4为TA4及不同沉积时间制备的Pt涂层样品在模拟PEMWE阳极环境中的动电位极化曲线。从图中可知，TA4钛箔的自腐蚀电位(E_corr)约为406.1 mV，随着电位的继续上升，样品处于活化状态，直到0.8 V。高于0.8 V后进入钝化区，在1 V处的维钝电流密度约为48.3 μA·cm^-2，当电位达到1.45 V时，钝化结束。随后，电流并未随电位的升高持续增加，而是进入一个电流相对稳定(1.48 mA·cm^-2)的区域，这是析氧反应(OER)造成的^[11,16]。相比之下，Pt涂层样品在随电位变化表现出不同的电流响应特征，极化曲线并未出现明显的钝化区。当电位高于1.05 V后，Pt涂层样品比TA4表现出更大的电流密度，同时也反映出Pt涂层在模拟环境中对OER的明显促进作用。

图4

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图4 TA4和不同沉积时间制备的Pt涂层样品的动电位极化曲线

Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of TA4 and Pt-coated TA4 prepared at various durations

2.2.3 电化学阻抗谱

图5为OCP条件下测得TA4及不同沉积时间制备的Pt涂层样品在模拟PEMWE阳极环境中的EIS数据。图5a中的Nyquist图容抗弧均为单个不完整半圆弧，表明涂层的高容抗行为。Bode图(图5b)中，随沉积时间的延长，高频极限模量|Z|分别为38.2、38.8、44.3 kΩ·cm²，均高于TA4对应的31.2 kΩ·cm²。在0.1~10 Hz频率范围内，lg|Z|与lgf几乎呈线性关系。对于TA4，其相位角最高约为71°，而Pt涂层的相位角最高达到62°。在EIS数据分析中，采用具有两个时间常数的等效电路模型R(Q(R(QR)))，其模型总阻抗Z表示为^[17]：

图5

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图5 TA4及不同沉积时间制备的Pt涂层样品的电化学阻抗谱

Fig.5 Nyquist (a), Bode (b) plots and equivalent circuit (c) of the TA4 and Pt-coated TA4 prepared at various durations

Z = R_{s} + \frac{1}{Q_{f} {(j ω)}^{n} + \frac{1}{R_{f} + \frac{1}{Q_{d l} {(j ω)}^{n} + \frac{1}{R_{c t}}}}}

(2)

式中，R_s、R_f和R_ct分别表示电解质、表面膜和界面电荷转移电阻。常相位角元件CPE_f和CPE_dl分别代替表面膜和双电层的纯电容行为^[18,19]。CPE的阻抗通过下式计算^[20,21]：

Z_{C P E} = Q^{- 1} ∙ {(ω i)}^{- n}

(3)

其中，Q代表CPE的导纳值。n是弥散系数，范围0~1。ω表示角频率。i代表虚数单位。表1列出了EIS数据拟合参数。很明显，随沉积时间的延长，R_ct逐渐增加，说明界面电化学反应阻力增加，其中15 min制备得到的Pt涂层的电荷转移电阻为6.1 ×10⁴ Ω·cm²。

表1 TA及其不同沉积时间制备的Pt涂层样品的电化学阻抗谱拟合结果

Table 1 The quantitative information of the EIS data for the bare and Pt-coated TA4

Sample	R_s Ω·cm²	Q_f 10^-5 Ω^-1·cm^-2·s ⁿ¹	n₁	R_f Ω·cm²	Q_dl 10^-5 Ω^-1·cm^-2·s ⁿ²	n₂	R_ct 10⁴ Ω·cm²	χ²
TA4	139.6	16.53	0.867	563.7	4.49	0.85	4.32	1.09 × 10^-4
5 min	136.1	9.03	0.788	215.1	5.01	0.767	5.52	1.792 × 10^-4
10 min	161.6	7.11	0.783	380.5	6.03	0.785	5.91	3.58 × 10^-4
15 min	165.1	6.96	0.767	659	3.38	0.76	6.1	3.125 × 10^-4

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2.2.4 恒电位极化测试

稳态情况下，质子交换膜制氢电解池的工作电压通常在1.8 V左右^[22]，故本文模拟稳态工况选择在这一电压下进行测试。TA4对应的电流响应结果如图6所示，可以观察到，电流密度在约1 h后从约1.32 mA·cm^-2开始明显下降，随后在4 h后稳定至约0.43 mA·cm^-2，此后电流密度未出现明显的波动，说明此时形成了稳定的钝化膜。电流密度I_p和极化时间t之间满足Vermilyea 关系^[23]，其公式为:

I_{p} = I_{\infty} + A e^{- R_{n} t}

(4)

式中， $I_{\infty}$ 代表稳定电流密度，A为初始电流密度和稳定电流密度的差异，R_n代表电流密度的下降速率。除去前1 h的电流数据进行拟合，得到的公式为： $I_{p} = 1.2083 + 0.00208 e^{- 1.252 \times 10^{- 4} t}$ 。

图6

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图6 TA4和不同沉积时间制备的Pt涂层样品的电流密度随时间的响应

Fig.6 Response of current density of TA4 and Pt-coated TA4 prepared at various durations

与TA4相比，Pt涂层样品的电流密度展现出不同的变化趋势。除了在初始的500 s内有下降，不同沉积时间制备得到的Pt涂层样品的电流密度总体上均呈现逐渐上升的趋势。在整个周期内，电流密度都显著高于TA4。其中，10 min制备得到的Pt涂层样品电流密度最高，其次是15和5 min。随着沉积时间的延长，最终电流密度分别为2.36、2.91、和2.76 mA·cm^-2，如此高的电流密度归因于Pt对表面发生的OER的催化作用^[11]。特别地，经过10 min制备的涂层之所以具有最高的电流密度，与其较高的孔隙率和比5 min更多的Pt载量有关。

2.3 界面接触电阻 (ICR)

图7a为TA4及不同沉积时间制备的Pt涂层样品在极化之前ICR随压紧力的变化图。显然，在初始低压力下，ICR呈接近对数下降，这主要是由于样品和疏水碳纸之间的有效接触^[24]。当压紧力超过1.5 MPa后，ICR趋于稳定。TA4的初始ICR为214.6 mΩ·cm²，最终稳定在约14.6 mΩ·cm²。在1.4 MPa下，TA4的典型ICR (1.4 MPa下)为31 mΩ·cm²，而随沉积时间的增加，典型ICR的值分别为5.014、4.94和3.49 mΩ·cm²。

图7

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图7 TA4和不同沉积时间制备的Pt涂层样品的ICRs随压紧力的变化

Fig.7 ICRs vs. compaction force of bare and Pt-coated TA4 before (a) and after (b) potentiostatic polarization, and typical values of ICR at 1.4 MPa (c)

图7b为TA4及不同沉积时间制备的Pt涂层样品在极化之后ICR随压紧力的变化图。TA4及不同沉积时间制备的Pt涂层样品的ICR随压紧力的变化趋势与图7a一致。如图7c所示，TA4的典型ICR相比极化前增加了约5倍，这主要是由于表面形成了绝缘性的半导体TiO₂钝化膜^[25]。相比之下，Pt涂层样品ICR的增加幅度较小。

2.4 腐蚀形貌

图8a~c为对不同沉积时间制备的Pt涂层样品进行恒电位极化后的表面微观形貌，表面状态与图2a~c相似。通过截面EDS面分布图(图8d~f)可以得知，涂层氧含量未发生明显提高，说明Pt涂层具有较高的稳定性。值得注意的是，5 min沉积制得的涂层样品由于制备时间过短，涂层均匀性较差。

图8

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图8 1.8 V恒电位极化12 h后的表面和截面形貌，以及截面Ti, Pt, O的元素分布图

Fig.8 Surface (a-c) and cross-section (d-f) morphologies of TA4 and Pt-coated TA4 after potentiostatic polarization for 12 h, and the element mapping of Ti, Pt, and O corresponding to (d-f), respectively

3 结论

(1) 随着磁控溅射沉积时间的延长，Pt涂层的晶格常数从 0.39112 nm增加到 0.39128 nm。然而，经过5 min沉积得到的涂层均匀性较差，且涂层厚度从5 min的0.29 μm增长到 15 min的0.95 μm。

(2) 在模拟质子交换膜制氢电解槽阳极环境下，随磁控溅射时间的延长，镀有Pt涂层样品的界面电化学反应阻力呈略微上升的趋势，主要体现在电荷转移电阻逐渐升高。

(3) 恒电位极化过程中，镀有Pt涂层样品的电流密度总体上呈逐渐上升的趋势，且在整个周期内电流密度几乎始终显著高于TA4。这是因为Pt对表面发生的OER具有催化作用。

(4) 与恒电位极化前相比，TA4钛箔的ICR增加了约5倍，由于表面形成氧化物半导体TiO₂。而Pt涂层样品ICR均只发生了小幅度的增加，说明Pt涂层有效地维持了界面导电性能。

参考文献

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被引期刊影响因子

[1]

H-vision in Rotterdam targets ‘blue’ hydrogen from natural gas

[J]. Fuel Cells Bull., 2019, 2019: 9