中国腐蚀与防护学报, 2024, 44(5): 1295-1304 DOI: 10.11902/1005.4537.2023.392

研究报告

激光冲击强化对镍基单晶高温合金微观组织和抗高温氧化性能的影响

李佳恒1,2, 钱伟1,2, 朱晶晶1,2, 蔡杰1,2, 花银群,1,2

1 江苏大学 先进制造与现代装备技术工程研究院 镇江 212013

2 江苏大学机械工程学院 镇江 212013

Influence of Laser Shock Peening on Microstructure and Oxidation Performance of Nickel-based Single Crystal Superalloy

LI Jiaheng1,2, QIAN Wei1,2, ZHU Jingjing1,2, CAI Jie1,2, HUA Yinqun,1,2

1 Institute of Advanced Manufacturing and Modern Equipment Technology, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China

2 School of Mechanical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China

通讯作者: 花银群,E-mail:huayq@ujs.edu.cn,研究方向为热障涂层及功能表面

收稿日期: 2023-12-20   修回日期: 2024-03-18  

基金资助: 国家自然科学基金.  51641102

Corresponding authors: HUA Yinqun, E-mail:huayq@ujs.edu.cn

Received: 2023-12-20   Revised: 2024-03-18  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  51641102

作者简介 About authors

李佳恒,女,1999年生,硕士生

摘要

研究了激光冲击强化(LSP)对镍基单晶高温合金微观结构和氧化性的影响,首先对试样进行LSP处理,随后将试样置于980℃下进行10和150 h的氧化实验,对比分析了原始和LSP试样的微观结构、显微硬度和氧化形貌演变,最后探讨了LSP对该合金氧化性能的影响。结果表明,1次冲击后,样品表面引入了网状分布的位错,表面显微硬度从原始的420 HV增加到495 HV;3次冲击后,表面位错分布更加均匀密集,出现了位错缠结,表面显微硬度增加到约590 HV。此外,LSP在表面产生的位错为氧化过程提供了扩散通道,促进了连续的保护性氧化膜的形成,从而减少了贫Al孔洞的形成并增加了氧化膜抗剥落能力。

关键词: 激光冲击强化 ; 微观演变 ; 镍基单晶高温合金 ; 元素扩散 ; 氧化

Abstract

The impact of laser shock peening (LSP) on the microstructure and oxidation behavior of the nickel-based single crystal superalloy was investigated. The samples underwent LSP treatment, followed by oxidation for 10 and 150 h at 980oC. The microstructure, microhardness, and oxidation morphology of this alloy without and with LSP treatment were comparatively examined. Finally, the mechanism by which LSP affects the oxidation behavior of this alloy was elucidated. The result shows that after a single impact, the surface of the specimen manifested some grid-like dislocations distribution, alongside an increment in microhardness from an initial value of 420 HV to 495 HV. After three impacts, the dislocations on the surface appeared more uniformly distributed with evident entanglement, culminating in an elevation of surface microhardness to approximately 590 HV. Furthermore, the dislocations generated on the surface by LSP promoted the formation of diffusion pathways during the oxidation process, which facilitated the early formation of a continuous protective oxide scale. It decreased the formation of poor Al pits, which resulted from the development of a protective oxide scale in the subsequent stages of oxidation, thereby reducing the spalling of the oxide scale.

Keywords: laser shock peening ; microstructural evolution ; nickel-based single crystal superalloy ; element diffusion ; oxidation

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本文引用格式

李佳恒, 钱伟, 朱晶晶, 蔡杰, 花银群. 激光冲击强化对镍基单晶高温合金微观组织和抗高温氧化性能的影响. 中国腐蚀与防护学报[J], 2024, 44(5): 1295-1304 DOI:10.11902/1005.4537.2023.392

LI Jiaheng, QIAN Wei, ZHU Jingjing, CAI Jie, HUA Yinqun. Influence of Laser Shock Peening on Microstructure and Oxidation Performance of Nickel-based Single Crystal Superalloy. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2024, 44(5): 1295-1304 DOI:10.11902/1005.4537.2023.392

镍基高温合金能在600℃以上的高温条件下工作,具有优异的高温抗氧化性、蠕变强度和抗疲劳特性[1]。因此,它们被广泛应用于重型燃气轮机和航空航天领域,如航空发动机的燃烧室、工作叶片、涡轮盘和其他热端部件[2]。为了减少晶界对合金使用寿命的影响,镍基单晶高温合金被用于制造航空发动机的涡轮叶片。单晶高温合金是一种由无序的镍基固溶体γ相和γ'-Ni3Al相组成的两相材料,可以通过基体的固溶强化和两相的沉淀强化来提高其强度[3,4]。单晶合金消除了晶界对材料性能的影响,减少了晶界的滑移和迁移,因此其强度和耐温性能均高于等轴晶和柱状晶[5]。同时通过调整单晶中稀有元素的比例,改善了单晶结构的稳定性[6]。尽管镍基单晶具有出色的力学性能,但其使用寿命仍会受到高温氧化和热腐蚀的严重影响[7]。作为应用于高温环境的材料,服役过程中会因高温氧化引发表面强度损失和裂纹萌生最终导致其失效[8]。因此,需要采取其它技术以进一步提高镍基单晶高温合金的耐高温能力。

目前,众多学者使用热障涂层来提高高温合金的高温氧化性,但其多层结构在高温环境下受到机械应力容易开裂,导致涂层剥落并污染涡轮叶片系统[9],针对这一问题表面改性技术被提出,作为一种有效的替代方案以改善合金的表面性能。以喷丸[10]、激光熔覆[11]和激光冲击强化(LSP)[12]为代表的表面改性技术已成为强化航空发动机重要部件的主要方法[13]。与传统的表面改性技术相比,LSP可以获得更深的残余应力层,并显著延长材料的疲劳寿命[14]。LSP的原理是将高能量的激光束照射在吸收层,使其爆炸产生等离子体冲击波,而吸收层表面的约束层会阻止冲击波向外传输,该冲击波向试样内部传播使表层受到能量冲击产生强烈塑性变形(SPD)[13],会在合金表面引入一定深度的残余应力和晶粒细化,并在处理过程中产生大量的晶体缺陷(如位错和孪晶)且不产生热效应[15,16]。已经证明,LSP可以延长镍基高温合金的疲劳寿命,减少合金表面裂纹扩展[17]。除了提高镍基合金的力学性能外,LSP还可以增强镍基合金的抗氧化和抗热腐蚀性。许多关于LSP对镍基高温合金热腐蚀性能的研究表明,LSP引起的晶体缺陷促进了元素的扩散,从而加速了在合金表面形成保护性氧化膜[18,19]。在LSP后的GH202表面观察到大量的位错纠缠,同时引入了残余应力。这些位错促进了离子扩散,增加了氧化膜的形成速率,并形成了致密的氧化膜[20]。同样,在LSP处理后表面硬化层中的变形结构减缓了腐蚀产物的渗透,在迅速形成保护性氧化膜的同时,表层的残余应力可以减少氧化膜剥落,从而提高镍基单晶合金的抗热腐蚀性能[21,22]。现阶段研究已经证实LSP对提高镍基单晶力学性能和抗热腐蚀性能的有效性,但作为高温合金,其改性后高温性能的变化对后续服役寿命的影响至关重要,而目前尚不清楚LSP对镍基单晶高温合金高温氧化性能的影响。

本实验采用镍基单晶高温合金作为实验材料,研究了LSP前后该合金在980℃下的氧化行为。利用表征技术来探究LSP后试样的微观组织变化,观察不同氧化时间的表面和截面结构变化,分析表面氧化产物的演变。本研究将结合组织变化、氧化形态和产物对比分析LSP前后镍基单晶高温合金的氧化形貌演变,以阐明LSP对镍基单晶高温合金高温氧化性的影响。

1 实验方法

本实验材料选取真空定向凝固炉中沿[001]方向定向凝固的镍基单晶高温合金,其热处理工艺为:1290℃,1 h;1300℃,2 h;1315℃,4 h,空冷(AC);1120℃,4 h,AC;870℃,32 h,AC。该合金的元素组成(质量分数,%)为:C 0.023、Ta 6.9、Al 5.8、Cr 4.26、Co 8.95、Mo 2.06、W 8.21、Re 3.0、Hf 0.11、Nb 0.7、Ni余量。将标准热处理后直径为15 mm的圆柱状样品加工为厚度3 mm沿[001]取向的圆片,并使用80#~1500#的砂纸对试样进行初步打磨,再将试样双面抛光成镜面,最后将试样浸泡在40℃下的乙醇中超声波清洗5 min进行脱脂处理。

本实验中强化设备主要包括了ABB机械臂和YAG激光器,机械臂用作控制和放置冲击试样,激光器用于对试样进行LSP实验。处理过程中使用厚度为2 mm的流水层作为约束层,烧蚀层使用美国3M黑胶带,冲击区域覆盖了试样整个表面。每次冲击后将置换烧蚀层以防止因黑胶带破损导致的样品烧蚀。LSP的原理和路径如图1a和b所示。LSP的工艺参数通过Fabbro模型[23]结合镍基高温合金的材料参数确定:光斑直径3 mm,搭接率50%,冲击频率5 Hz,脉冲波长1071 nm,脉冲宽度18 ns,冲击能量7 J,冲击次数分别为0、1、3次。本文将原始样品,冲击1次和3次的样品分别称为UT、LSP-1和LSP-3。

图1

图1   LSP工作原理和冲击路径示意图

Fig.1   Schematic diagrams of LSP working principle (a) and shocking route (b)


LSP后先对试样进行微观结构表征,再进行氧化实验。把UT和LSP后的试样置于温度为980℃的马弗炉中分别进行10和150 h的等温氧化实验。氧化实验结束将试样冷却镶嵌后进行观察。

LSP后,使用FM-800显微硬度测试仪(负载300 g,保持时间10 s)沿试样截面测试深度方向的显微硬度。Anton Paar TTX-NHT3纳米压痕硬度测试仪(最大载荷Pmax为100 mN,加载和卸载时间均为20 s)将用于进行纳米硬度测试,以进一步探究LSP后表面纳米硬度和弹性模量的变化。为了观察LSP诱导的位错情况,使用FEI Talos F200X型透射电子显微镜(TEM)拍摄位错,并从选定区域随机拍摄衍射图案。本文使用JSM-7800F场发射扫描电子显微镜(SEM)来观察氧化后的微观结构演变,并使用SEM中的能量色散X射线谱仪(EDS)分析截面元素分布情况。使用SmartLab型X射线衍射仪(XRD)对氧化前后3种试样的表面进行相成分分析。

2 结果与讨论

2.1 氧化前显微组织分析

2.1.1 微观结构TEM分析

图2展示了不同LSP参数处理后镍基单晶表面的TEM图像。如图2a所示,该合金由两个相组成,分别为由面心立方Ni3Al构成的γ'相以及具有典型FCC结构的Ni基γ相。LSP引起的SPD使合金表面产生晶体缺陷,由于γ'相和γ相的差异性表面出现了分布不均的位错。在LSP-1样品中γγ'相中都存在位错,γ'相中位错密度较低而γ相密度较高,这些位错沿[110]晶向产生交叉滑移带,并形成位错网格(图2b)。LSP-3试样的位错分布较为均匀,且位错密度明显高于LSP-1样品,除了贯穿两相的位错,该样品表面还出现了位错缠结(图2c)。其中,对比LSP前后的电子衍射图看出,所有LSP试样的电子衍射图并未出现多晶环,由此得出LSP后试样的单晶特性得到保留。图2a1~c1是3种试样TEM的面扫结果,Ni,Al和Ta主要分布在γ'相,而Cr,Co和O在γ相中的相对含量更高。在后续两相中分布不均的元素会通LSP在表面产生的位错结构产生扩散,进而影响合金的氧化性[24]

图2

图2   不同条件LSP处理后镍基单晶高温合金的微观结构与成分TEM分析

Fig.2   TEM micrographs (a-c) and mapping results (a1-c1) of nickel-based single crystal superalloy treated by LSP under different conditions: (a, a1) UT, (b, b1) LSP-1, (c, c1) LSP-3


2.1.2 显微硬度测试

图3显示了UT、LSP-1和LSP-3试样沿深度方向的显微硬度变化规律。UT试样的平均显微硬度约420 HV,而LSP-1和LSP-3试样表面的显微硬度分别为495和590 HV,比UT试样分别提高了17.85%和40.5%。随着测量深度增加,表面显微硬度也逐渐下降。根据测量硬度提升的范围可知,LSP-1试样约有1 mm的硬化层,LSP-3试样的硬化层达到1.5 mm。LSP试样的显微硬度得到明显提升,这主要是位错强化的作用。图2显示了LSP后表面的微观结构变化,随着冲击次数增加表面位错密度也增加,表面显微硬度也得到提高,这与Hall-Petch theory的研究[25]相吻合。

图3

图3   不同条件LSP处理后镍基单晶高温合金截面的硬度变化

Fig.3   Changes of microhardness with depth for nickel-based single crystal superalloy samples untreated and treated by LSP


2.1.3 纳米压痕测试

图4a和b显示了试样LSP前后表面的纳米压痕载荷-位移曲线图以及纳米硬度和弹性模量变化图。LSP试样的压痕深度均小于UT试样,这可以通过LSP试样弹性模量的增加和表面硬度的提高来解释,弹性模量宏观上代表试样抵抗弹性变形的能力,微观是材料强度的提升。研究表明,LSP在表面引入SPD产生加工硬化,如高密度位错和残余应力,并且会随着冲击次数增加而提高,这是纳米硬度提升的主要原因[26~28]。在图2中可见LSP后试样表面位错密度也随着冲击次数增加而提高,表面纳米硬度和弹性模量也得到进一步提升,该结果与前人结论相符合。

图4

图4   未处理和LSP处理的镍基单晶高温合金的加载-卸载曲线以及表面纳米硬度与弹性模量

Fig.4   Loading-unloading curves (a) and surface nano-hardnesses and elastic moduli (b) of nickel-based single crystal superalloy without and with LSP treatments


2.1.4 LSP处理前后物相分析

图5展示了3种试样氧化前表层XRD结果。结果显示,LSP后试样表面均未观察到新的衍射峰,这说明LSP后合金仍然保持稳定,没有产生新的相,且所有试样氧化前都只有一个衍射峰。在高应变塑性变形中,若绝热加热超过合金的再结晶温度就会发生相变。虽然LSP具有超高应变速率塑性变形且其加工过程可视为绝热加热过程,但由于LSP实际加工过程中的绝热温升低于γ'相的固溶温度,因此LSP不会导致镍基单晶高温合金产生再结晶[15]。所以,与UT试样相比,LSP试样无明显相变。

图5

图5   未经以及经过LSP处理的镍基单晶高温合金表面XRD谱图

Fig.5   Surface XRD patterns of nickel-based single crystal superalloy without and with LSP treatments


2.2 氧化结果

2.2.1 XRD相成分分析

图6是不同LSP处理参数的试样在980℃氧化10和150 h后表面的XRD谱,2θ测试范围为20°~80°。由图可见,LSP试样和UT试样在10和150 h的表面氧化产物基本一致。如图6a,氧化10 h后,表面主要是由NiO、Al2O3,Matrix(Ni3Al)、Ta2O5和NiCr2O4组成。当氧化时间增加至150 h后,表面氧化物主要成分没有变化,此外表面还检测出了NiAl2O4和CrTaO4(图6b)。由此可见,LSP对合金氧化物种类的影响不大,但随着氧化时间增加,合金表面氧化物成分会趋于复杂。

图6

图6   镍基单晶高温合金在980℃下氧化10和150 h后的XRD结果

Fig.6   Surface XRD patterns of nickel-based single crystal superalloy oxidized at 980oC for 10 h (a) and 150 h (b)


2.2.2 氧化10 h后表面膜结构分析

图7a~c为3种试样在980℃下氧化10 h的表面形貌。由图可见,10 h氧化后3种试样表面都被一层直径约2~3 μm的块状氧化物所覆盖,结合XRD和表1的EDS结果可以得出该氧化物主要是NiO。对比图7a~c看出,LSP-1和LSP-3试样表面的块状NiO更均匀,而UT样品表面NiO层没有LSP样品表面致密,存在如图7a中虚线框处的氧化物空缺区域。

图7

图7   UT、LSP-1和LSP-3镍基单晶高温合金试样在980℃下氧化10 h后的表面和截面形貌

Fig.7   Surface (a-c) and cross-sectional (a1-c1) morphologies of UT (a, a1), LSP-1 (b, b1) and LSP-3 (c, c1) nickel-based single crystal superalloy samples after 10 h oxidation at 980oC


表1   UT、LSP-1和LSP-3镍基单晶高温合金试样氧化10 h后表面成分 (atomic fraction / %)

Table 1  Surface chemical compositions of UT, LSP-1 and LSP-3 nickel-based single crystal superalloy samples after 10 h oxidation

PositionNiAlCrCoO
Point 135.445.092.83.5153.16
Point 244.142.43.15.5444.82
Point 340.520.502.516.2750.20

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图7a1~c1为3种试样在980℃下氧化10 h的截面形貌,3种试样表层均形成了一定厚度的氧化层,厚度约为2~3 μm。此时的氧化膜开始呈现分层结构,图7a1~c1的EDS结果表明,该氧化膜主要由富Ni外层,富Cr、Ta中间层和富Al的最内层组成。结合XRD结果可知,外层主要是NiO,中间层为NiCr2O4和Ta2O5组成的尖晶石相,最内层为Al2O3。值得注意的是,UT试样内层由竖直条状排列且不连续的Al2O3构成,而LSP试样的氧化膜和基体间已形成连续的Al2O3层,且LSP-1和LSP-3试样的Al2O3层厚度约0.7 μm,低于UT试样的Al2O3层厚度(约1.5 μm)。此外,在Al2O3层下方还观察到缺少析出相的区域(γ'-free zone)。在对镍基单晶高温合金的研究中观察到了类似结构,Al2O3的形成会消耗γ'相的Al元素,从而产生γ'-free zone,并且金属阳离子(如Ni、Cr和Al)的向外扩散和O阴离子的向内扩散能促进这种结构形成[22]。与UT试样相比,LSP试样的γ'-free zone更窄,其表面氧化膜更薄,这表明LSP提高了试样的抗氧化性。

2.2.3 氧化150 h后表面膜结构分析

图8a1~c1为3种试样在980℃下氧化150 h后的表面形貌。由表2可知,150 h氧化后,3种试样的表面氧化膜成分仍然主要以富Ni氧化物为主。结合XRD结果可以确定,大片向外生长的NiO覆盖了试样表面。此时UT试样(图8a和a1)表面开始剥落,而LSP-1和LSP-3样品表面氧化膜仍较为致密,表面氧化膜几乎没有剥落。进一步观察UT试样剥落后的区域,此处出现了一些微孔聚集的凹坑。对剥落的区域进行EDS分析(表2),相比于剥落氧化膜的底层具有较高的Al含量(Point 2),剥落后的表面Al含量(point 3)较低。

图8

图8   UT、LSP-1和LSP-3镍基单晶高温合金试样在980℃下氧化150 h后的表面和截面形貌

Fig.8   Surface (a-c, a1-c1) and cross-sectional (a2-c2) morphologies of UT (a, a1, a2), LSP-1 (b, b1, b2) and LSP-3 (c, c1, c2) nickel-based single crystal superalloy samples after 150 h oxidation at 980℃


表2   UT、LSP-1和LSP-3镍基单晶高温合金试样氧化150 h后的表面成分 (atomic fraction / %)

Table 2  Surface chemical compositions of UT, LSP-1 and LSP-3 nickel-based single crystal superalloy samples after 150 h oxidation

PositionNiAlCrCoTaOW
Point 140.280.718.636.40.0343.80.15
Point 216.2125.797.715.720.0744.460.04
Point 365.54.379.3412.520.974.72.6
Point 444.510.220.946.450.0647.740.08
Point 546.100.310.704.680.0148.170.03

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图8a2~c2为3种试样在980℃下氧化150 h的截面形貌,3种试样表面的氧化膜呈现明显的分层结构。结合XRD和EDS结果可知,随着氧化时间增加,外层NiO氧化膜由片状演化为厚度约为1 μm的块体,中间上层是富含Ni-Al-Cr的复杂氧化物组成的尖晶石相(如NiCr2O4和NiAl2O4)中间层,在中间层靠下区域出现明显的白色富Ta、Cr带(此处产物主要为CrTaO4),且3种试样内层均形成了连续的Al2O3层。由于Al不断向外扩散形成Al2O3层,γ'相不断被消耗,使得γ'-free zone区域进一步增加。对比图7a1~c1和图8a2~c2可看出,UT试样的γ'-free zone宽度约从3.5 μm增加到4.3 μm,LSP-1和LSP-3试样的γ'-free zone约从2.6~2.5 μm增加到3.8 μm。Cao等[19,20]研究表明LSP有利于更快形成连续致密的氧化膜,从而提高镍基合金的耐高温氧化性。同样,氧化10 h后,与UT试样相比,LSP试样能快速形成连续的Al2O3层;氧化150 h后,LSP试样表面氧化膜几乎没有剥落,其γ'-free zone宽度更窄。因此,LSP试样的耐高温氧化性得到提高。

2.3 讨论

本实验LSP后表面未产生新的晶粒。研究表明,LSP对单晶的影响主要为在表面产生SPD,形成位错和引入残余压应力[24]。由SPD产生的加工硬化使得表面显微硬度和纳米硬度得到显著提升,而LSP在表面产生的位错缺陷是改善合金性能的主要原因[20]。如图2所示,LSP诱导的位错主要在γ相优先形成,许多位错在γ相交错缠结,这是由于γ'相有更高的晶格畸变能,所以γ相更容易产生晶体缺陷。相比之下,γ'相比γ相更难形成位错。由于镍基单晶高温合金是{111}<110>体系最容易产生滑移的合金[24],也能观察到沿<110>晶向的滑移位错[29]。由于γ'相的超晶格内禀层错能较低(约10 mJ/m2),分位错更容易在其中扩展[30],因此γ'相中的位错密度会因为冲击次数增加而提高,并产生相互交错。表面位错演变如图9所示,一次LSP后,试样表面首先沿[110]方向产生滑移位错,并形成位错网格。随着冲击次数增加,表面位错密度增加,滑移区域增加,许多位错切入γ'相形成位错缠结,在LSP-3试样表面观察到大量位错缠结和堆积,从而使得合金表面的力学性能进一步提高。此外,这些更高密度的位错能为金属离子的氧化提供更多的扩散通道,从而影响LSP样品的氧化性能。

图9

图9   LSP后镍基单晶高温合金的位错变化

Fig.9   Evolutions of dislocations in nickel-based single crystal superalloy after LSP treatments: (a)UT, (b) LSP-1, (c) LSP-3


镍基单晶的氧化情况主要是由元素相对含量、扩散速率和不同氧化物的氧分压决定。氧化初期,低氧分压的Al先与表面的O原子快速形成表面Al2O3(0.5 h内),随后被一层NiO覆盖[31]。合金中Ni、Co和Cr的氧化物属于通过离子扩散在外层与O2发生反应的p型氧化物,而Al和Ta的氧化物则属于和O2-发生反应在氧化膜内部生长的n型氧化物[32,33]。由于合金中Cr相对含量较低,且在Al2O3层中的扩散速率比Ni慢[34~36],因此在NiO层下方形成富Cr区。比Cr扩散速率更低的Ta会在其下方被氧化[37],而Cr在向外扩散并氧化的过程中也会和先生成的氧化物反应生成CrTaO4和NiCr2O4[31],如下式。

2Cr+3/2O2Cr2O3
Cr2O3+Ta2O52CrTaO4
Cr2O3+NiONiCr2O4

在氧化初始阶段,由于合金中的Ta会阻碍Al向外扩散,使得O2-和Al3+在基体中双向扩散形成Al2O3,因此前期UT试样Al2O3呈竖直条状分布[38]。随着氧化时间增加,NiO层向外生长促使氧化膜增厚,使得氧化膜整体厚度也进一步增加。由于Al2O3含量的不断增加,内部的条状Al2O3连接起来最终形成连续的Al2O3层。由于NiAl2O4比其他氧化物稳定,因此合金中Ni通过Al2O3层扩散会与之生成NiAl2O4[31],如下式:

NiO+Al2O3NiAl2O4

随着氧化时间增加,一些Ta2O5与Cr氧化物反应生成CrTaO4。此时,氧化膜的分层结构基本确定,氧化膜外层为块状NiO,内层为连续的Al2O3,中间层为NiCr2O4、NiAl2O4和CrTaO4组成的尖晶石相。随着氧化物的增加,γ'相中的Al、Ni、Ta等元素析出向外扩散并被氧化,氧化膜增厚同时也导致使γ'-free zone增加。由于氧化层和合金基体界面中Al被大量消耗用于生成Al2O3层,会产生许多原子空位,进一步形成孔洞(图8a和图10a),这影响了氧化膜和基体结合力,从而导致氧化膜剥落[33]

图10

图10   未经以及经过LSP处理的镍基单晶高温合金氧化机理示意图

Fig.10   Schematic diagrams of oxidation mechanism of nickel-based single crystal superalloy untreated (a) and treated (b) by LSP


LSP已被证实对镍基高温合金抗热腐蚀性能的有效性[18,19,22],且UT和LSP试样具有相似的腐蚀产物结构。同样,LSP也没有改变合金的氧化膜结构,但LSP在合金表面产生的晶体缺陷能为氧化过程中元素扩散提供更多通道,从而快速形成保护性氧化膜[20,39]。并且随着LSP次数增加,位错密度也不断增加,高密度位错能进一步起到强化晶体的作用[40]。研究表明,合金中溶质元素的扩散快慢程度是由有效扩散系数Deff决定,如下式:

Deff=(1-f)DB+fDS

其中,f为短路扩散所占的百分比,DBDS分别为体扩散和短路扩散系数[41]。溶质原子在位错中的扩散属于短路扩散,在位错中的扩散速率比体扩散更快[42]。由于LSP引入的位错密度增加,短路位错的贡献也更加明显,因此促进了O2-进入合金表层和溶质原子发生反应,也提高了合金中溶质原子的扩散速率,使表面可以更快速的形成氧化膜。扩散通道的增加还影响合金中W、Ta和Re元素对Al氧化的阻碍作用[43],因此LSP试样能在氧化10 h后快速形成更连续的Al2O3层(图7)。如图8所示,相比UT试样,LSP试样表面基本没有氧化膜剥落,这还得益于LSP引入的残余应力能减缓裂纹萌生[39]。如图10b所示,LSP样品表面快速形成的致密氧化膜降低了氧化速率,减少了氧化膜/基体界面间因过量消耗的Al导致的Al空位的形成[33],该界面由聚集空位形成的孔隙数量有所降低,从而使氧化膜和基体的结合力得到提高。同时,LSP样品表面的位错为Al提供了更多的扩散通道,使得LSP样品更快形成连续且致密的Al₂O₃层,减缓合金被进一步氧化,所以也能观察到LSP试样表层的γ'-free zone更窄。

3 结论

(1) LSP使合金表面产生SPD,并引入沿<110>晶向的位错,单次冲击后这些位错主要分布在强度更低的γ相中。随着冲击次数增加,位错密度得到提升且更均匀,在γ'γ两相形成位错缠结。

(2) LSP使得试样表面产生加工硬化,表面弹性模量和显微硬度也随着冲击次数增加;与UT试样相比,LSP-1和LSP-3试样表面硬度分别提升了17.85%和40.5%。

(3) LSP引入的位错增加了离子扩散通道,从而在早期快速形成连续的Al2O3层,减缓了冲击试样的氧化速率,使得LSP样品具有更薄的氧化膜。同时,减少了因元素扩散产生形成的空位,提高了氧化膜和基体的结合力,减少氧化膜剥落。因此,LSP试样的抗氧化性能得到改善。

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