当前绿色低碳能源发展迫在眉睫,氢能作为低碳能源受到了广泛关注。利用在役的天然气管线钢长距离输氢是当前最经济、最有效的方式,但管线钢在临氢环境中易发生的氢渗透及其引起的氢损伤,严重影响管道的安全运行。因此,研究掺氢天然气管线钢的氢渗透行为具有重要的意义。目前,管线钢氢渗透行为的研究方法主要包括电化学氢渗透和气相氢渗透。本文简述了不同氢渗透方法中氢的渗透过程以及氢渗透行为的影响因素,并介绍了计算氢渗透参数的模型及方法。
氢脆是高强铝合金在服役环境中应用所面临的问题之一。本文首先总结了氢的来源及其与高强铝合金的相互作用,介绍了氢脆的主要机制,包括氢促局部塑性(HELP)、氢促解聚(HEDE)、氢诱导位错发射模型(AIDE)和混合模型。随后,分析并讨论了高强铝合金微观结构(如第二相、位错、晶界等)和环境因子(如温度、湿度、应变速率等)对氢脆敏感性的影响。最后,指出在氢脆过程中,氢、第二相和裂纹之间的协同作用,以及多种环境因素耦合效应对高强铝合金氢脆敏感性的影响是亟待解决的问题。此外,通过调控不可逆氢陷阱的结构和数量是缓解氢脆的有效途径之一。
认识金属中氢与位错之间的交互作用是理解氢脆微观机制的关键。本文介绍了氢促进局部塑性变形理论(HELP)的提出、内涵与研究进展,并进行述评。针对HELP机制的主要现存问题,给出了一种氢与位错交互作用研究的新范式,并作出展望。
天然气管道掺氢输送是当前氢能输送最经济有效的方式之一。然而,掺氢管材在临氢环境中服役时,管线内部的氢原子会渗透到管材中。服役过程中的高压氢环境、应力和腐蚀介质等因素也会对管线造成损伤,严重威胁掺氢管线的服役安全。基于上述问题,本文概述了管材与氢的相容性问题,从管材及焊缝组织的氢渗透行为和研究方法入手,分析了氢在管材内的吸附和扩散问题,并从影响因素等方面综述了掺氢管材及焊接组织的氢损伤形式和机理。研究结果可为掺氢天然气管材的选择、设计及安全服役提供理论基础,促进氢能经济的安全发展。
天然气掺氢输送是实现氢能长距离、低成本、大规模输运的重要途经,但管线因疲劳载荷作用可能发生氢致疲劳损伤,严重威胁掺氢天然气管线的服役安全。因此,本文首先介绍了管线钢氢致疲劳裂纹扩展的机理和模型,重点论述了微观组织结构及焊接、载荷和服役环境等因素对掺氢天然气环境下管线钢氢致疲劳裂纹扩展的影响,最后对该领域的未来研究方向提出了展望。
压力管是重水堆中重要的结构部件,其服役性能是确保重水堆安全稳定运行的关键。延迟氢化物开裂(DHC)是压力管服役过程中最重要的潜在风险之一,因此研究压力管的DHC行为具有重要的意义。本文就DHC行为测试的实验方法、机理和模型以及DHC行为的影响因素等方面的研究进展进行综述,并指出目前研究存在的不足和未来的发展趋势。
氢能作为一种清洁能源备受关注,是目前能源领域的研究热点。通过现役城镇燃气聚乙烯管道将氢气输送至用户终端,是推动氢能大规模利用的一种重要手段。但聚乙烯管材长期暴露在氢环境中,其关键力学性能可能发生不可逆变化,影响输送安全。目前国内关于临氢环境下聚乙烯管材力学性能的研究尚处于起步阶段。本文综述了临氢环境下聚乙烯管材力学性能的相关研究进展,通过对聚乙烯管材在非氢气环境和临氢环境下拉伸、蠕变、断裂和疲劳试验研究的系统梳理,总结了氢气对聚乙烯管材力学性能的影响规律。结果表明,在较低的氢气压力下,聚乙烯管材力学性能受到的影响较小,可以忽略不计;只有在高压氢环境下,聚乙烯管材的力学性能才会发生显著变化,但该影响是来自于氢气的影响还是环境压力的作用目前尚不明确。本研究可为城镇聚乙烯管道输氢技术的发展提供参考和指导。
氢能作为一种高效且清洁的能源,将氢气掺入天然气长输管道中,不仅可以提高绿色氢能在能源领域的利用率,还能加速我国向新能源转型的步伐。氢气的掺入改变了常规天然气管道的失效规律,提高了天然气管道的氢脆与腐蚀的双重风险。本文通过文献研究,系统总结了针对管道氢脆与腐蚀的复合防护技术,主要涵盖含Ni类涂层技术、含Mo类涂层技术、氧化石墨烯类涂层技术以及金属和金属氧化物有机复合涂层,分析了各项技术的特点及其发展现状。相比于无机涂层,有机复合涂层的种类更加丰富,适用范围更广,且有机复合涂层阻氢和防腐蚀的双重防护性能更加优异。现阶段对涂层的氢脆敏感性测试实验多以电化学液相氢渗透实验为主,与掺氢天然气的高压气态氢工况存在一定差异,未来气液相氢渗透共存并耦合腐蚀的实验将成为研究热点。本文可为掺氢天然气管道的阻氢和防腐复合涂层防护技术研究提供参考。
采用扫描电镜、Raman光谱仪和透射电子显微镜分析了4种Cr含量的Ni-Cr合金在290 ℃/9 MPa高温高压水环境中浸泡720 h后其表面氧化膜的微观形貌及成分。结果表明:有无预充氢试样表面均形成了不同结构的富Cr氧化膜,相比于未预充氢试样,预充氢后试样不论外层还是内层腐蚀产物厚度都显著增加,表明预充氢可以显著加速材料在高温水中的氧化速率;随着试样中Cr含量增加,无预充氢材料表面会形成更致密的富Cr氧化层保护基体,但在预充氢影响下随着Cr含量增加,材料内层中出现显著孔洞,降低了氧化膜的保护性。
地下储氢库(UHS)成为目前大规模储氢的最优方案。然而在该工况下,氢气存在泄漏风险,与地下环境中的微生物、应力载荷等因素共同作用,对临氢金属材料造成危害。本文模拟储氢库氢泄露环境,采用四点弯曲法研究硫酸盐还原菌(SRB)、应力和微量(0.01%~1%)氢气耦合作用下J55钢的腐蚀行为规律和机理。结果表明:SRB促进阳极反应,加速J55钢的腐蚀,在J55钢表面形成明显点蚀。此外,应力的存在导致J55钢表面应力集中,促进了SRB对J55钢的局部腐蚀并且点蚀坑聚集引起裂纹的发展与生长。当应力、SRB和氢气共同存在时,随着氢气在溶液中含量的提高(0%,0.22%,0.44%),J55钢的最大点蚀深度明显增深,其腐蚀随之加重。SRB可以利用H2提供的电子进行代谢活动,生成H2S等腐蚀产物。氢气的存在进一步促进了裂纹扩展和点蚀坑的形成。
针对含有缺陷的现有天然气管道,开展管线钢腐蚀缺陷处氢渗透及局部氢浓度的研究对在役氢气管道基础设施的完整性和安全性至关重要。本文在COMSOL Multiphysics中通过耦合应力场和氢扩散场,建立了含腐蚀缺陷X52钢管道中氢扩散和分布的有限元模型,研究了内部压力、缺陷位置、缺陷长度和深度对氢扩散和分布的影响规律。结果表明,内压导致了缺陷处局部应力集中和氢分布不均,缺陷处的氢浓度随内压的增大而增加,但内腐蚀缺陷处的氢浓度阈值低于外腐蚀缺陷处的氢浓度阈值,并且两缺陷处最大氢浓度位置不同。此外,缺陷长度和深度也会影响氢浓度阈值和位置,并且对内、外腐蚀的影响不同。
通过慢应变速率拉伸实验研究了纯氢气体中O2和CO含量对X52管线钢氢脆敏感性的影响,并采用扫描电子显微镜对试样的断口进行了观察。结果表明,X52管线钢的氢脆敏感性随H2中O2和CO含量的增大而降低,当H2中O2体积分数为0.01%或CO体积分数为0.02%时,X52管线钢的氢脆敏感性指数分别为0.83%和8.11%,仅分别为纯氢环境下的3.96%和38.66%。O2和CO与H2在金属表面的竞争吸附是导致管线钢氢脆敏感性降低的根本原因。
在重水堆高温、高压、高辐照运行工况下,压力管材料性能会逐渐发生老化劣化,尤其当锆合金吸收冷却剂中的氘/氢后,其易发生延迟氢化物开裂(DHC)从而威胁压力管的边界完整性。根据加拿大标准CSA N285.8的要求,需要对DHC的应力强度因子门槛值KIH进行评估。针对这一评估需求,对压力管KIH的测试方法进行了研究。使用紧凑拉伸试样进行KIH的测定,测定前使用电化学方法对试样预充氢约180 mg/kg,并分别在250、180、150和120 ℃下测定了其KIH值。测试结果表明,在150~250 ℃之间使用降K法能够较准确地测定压力管锆合金材料的KIH值,且其对测试温度无明显的依赖性。
研究了不同厚度的X80管线钢在电化学充氢条件下的氢渗透行为及预充氢时间对材料力学性能的影响,并通过有限元分析对不同预充氢时间下材料内部的氢浓度进行了模拟。结果表明,随着试样厚度增加,X80管线钢的稳态电流密度和氢扩散通量减小,穿透和滞后时间增加,表明增大试样厚度增加了材料内部的氢陷阱数量和氢扩散路径。此外,预充氢对材料的氢脆敏感性影响显著,表现为屈服强度的提升和延伸率的下降。断口形貌表明,原位充氢慢拉伸的试样脆性断裂特征明显,韧性断裂特征随预充氢时间增加而减少,这是由于材料内部的氢原子浓度增加造成的。
针对常用中低强度无缝钢管钢掺氢输送天然气环境适应性问题,本文系统研究了不同掺氢比例体积分数分别为0%、5%、10%、15%、20%和100%对10 MPa天然气环境下钢管钢氢脆(HE)敏感性影响规律及机理。结果表明,低强度L245、X42钢在低掺氢比例环境(≤ 10%)中能保持良好塑性,高掺氢比例环境中(≥ 20%),延伸率降低,HE敏感性增加;中强度X52钢的HE敏感性维持在较高水平。断口观察表明,低掺氢比例环境中L245与X42钢断口韧性断裂明显,X52钢则已出现部分脆性特征,HE主要由氢增强局部塑性(HELP)机制驱动,同时伴有氢加速应变诱导空位(HESIV)机制;高掺氢比例中,3种钢都表现为由HELP和氢致解理(HEDE)混合机制驱动的脆性断裂特征。综合考虑认为,低于10%的掺氢比例对于上述3种无缝钢管钢是一个相对安全的服役配比。
采用原位氢渗透与腐蚀电化学测试,探讨了在4 MPa下,不同掺氢比对X80管线钢氢脆与腐蚀特性的影响。通过氢渗透电流、应力应变曲线及断口形貌分析等手段对氢脆行为进行评价,并利用电化学测试和腐蚀形貌分析技术研究X80管线钢的腐蚀规律。结果表明,在天然气掺氢环境中,氢渗透遵循“稳定-上升-下降”的规律,且随着掺氢比的增加,氢渗透电流穿透和到达峰值的时间更短;与未掺氢的试样相比,掺氢试样的力学性能均有所下降。随着掺氢比增加,X80管线钢的腐蚀电流密度增大,阻抗模值减小,腐蚀倾向性增强。基于上述研究,确定了氢脆与腐蚀耦合作用下天然气掺氢输送管线钢的失效机理。
以DH36海洋工程钢的焊接构件为研究对象,通过氢渗透和慢应变速率拉伸试验(SSRT)对DH36钢焊接结构不同区域的氢脆敏感性进行对比研究。结果表明,热影响区的氢扩散系数最大,焊缝区次之,母材区最小;热影响区的氢脆系数最高,且热影响区在极化电位为-950 mV时,可以观察到明显的氢脆现象,而母材区与焊缝区当阴极保护电位为-1050 mV时才表现出氢脆特征。热影响区氢脆敏感性高于焊缝区,而焊缝区高于母材区。
以X80管线钢为研究对象,开展气相氢原位慢速率拉伸实验、气相氢渗透实验和氢含量测试,考察了在温度为298 K时不同掺氢比对X80钢力学行为、氢渗透行为和氢含量的影响,以及在掺氢比为10%条件下温度对气相氢渗透动力学参数的影响。随着掺氢比的增加,X80管线钢的屈服强度和抗拉强度均略微下降,断后延伸率逐渐降低、氢脆敏感指数增大、氢含量增大、氢渗透系数和扩散系数增大。在掺氢比为10%条件下随着温度的上升,氢渗透系数和扩散系数均增大,当温度在298 K至373 K范围内时,X80管线钢的氢扩散激活能和渗透激活能分别为1.56和11.25 kJ/mol。
采用动电位极化、Mott-Schottky测试、恒电位极化测试技术以及扫描电子显微镜和共聚焦激光显微镜等方法研究了阴极充氢对2205双相不锈钢在3.5%NaCl溶液中缝隙腐蚀行为的影响。结果表明,充氢后钝化膜缺陷增多,点蚀电位显著降低。这导致充氢后2205双相不锈钢具有更低的临界缝隙腐蚀电位和更高的缝隙腐蚀敏感性。未充氢试样的缝隙腐蚀形貌主要表现为缝隙内的点蚀及条状腐蚀,充氢后试样在高电位下表现为缝隙口处的沟槽状腐蚀,在低电位下表现为缝隙内的点蚀。
研究了不同退火工艺对冷轧态304奥氏体不锈钢组织演变及氢脆敏感性的影响。结果表明:在马氏体逆相变阶段,马氏体作为氢的快速扩散通道含量不断减少,氢含量降低,实验钢氢脆敏感性降低;在回复、再结晶阶段,位错密度降低,出现细小等轴晶粒,氢含量降低,实验钢氢脆敏感性降低;在晶粒长大阶段,平均单位面积晶界上氢含量增多,实验钢氢脆敏感性增加。在整个退火阶段,处于回复阶段的材料性能较优。
依据污染海洋大气环境因素设计紫外+周浸的环境谱加速试验方法,开展了430、316L、2205不锈钢的腐蚀行为和相关性研究。采用失重法、X射线光电子能谱分析仪(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、腐蚀电化学等方法对模拟污染海洋大气环境谱加速试验不同周期下3种不锈钢的腐蚀行为进行了研究,采用灰色关联度分析法研究了室内加速试验与青岛污染海洋大气环境下室外暴露试验的相关性。结果表明:紫外+周浸试验480 h后,430不锈钢发生明显的腐蚀,316L不锈钢出现明显的点蚀,2205不锈钢没有明显的腐蚀现象。灰色关联度分析3种不锈钢与户外暴露试验结果具有较好的相关性,3种不锈钢在污染海洋大气环境下的腐蚀寿命预测模型分别为T430 = 50.0114t 0.134351、T316L = 66.32242t 0.52341和T2205 = 620.8745t 0.112522。
探究海洋环境中硫酸盐还原菌(SRB)对自行设计的FeNiCoCrW0.2Al0.1高熵合金腐蚀作用的影响及其潜在的钝化膜形成机制,并在SRB溶液中对其腐蚀行为进行了系统实验观察,特别关注了钝化膜的形成过程。结果显示,在SRB溶液中,高熵合金的耐腐蚀性能出现降低,这一现象可能与SRB代谢产物的直接作用有关,这些代谢产物促进了生物膜的形成,并削弱了原有的钝化膜,导致合金的耐蚀性受损。基于阴极去极化理论,本研究提出了高熵合金在SRB溶液中钝化膜形成的可能机理,并深入分析了生物膜对合金钝化膜保护效能的影响。
采用电化学和浸泡腐蚀实验,结合扫描电镜、3D光学轮廓仪和显微Raman光谱仪等研究了纯铁3N2、4N2、5N2以及普碳钢Q235B、耐候钢SPA-H、不锈钢304L在3.5%NaCl溶液中的初期腐蚀行为。电化学阻抗谱结果表明样品的腐蚀速率为:304L < 5N2 < 4N2 < 3N2 < SPA-H < Q235B。扫描电镜和3D轮廓仪揭示了纯铁3N2、4N2和5N2发生了局部腐蚀,其中3N2蚀坑最深。各样品表面腐蚀产物的主要成分为Fe3O4、γ-FeOOH和α-FeOOH。
利用电化学测试和短时浸泡实验研究了石油管材用含Cu钢焊接接头不同区域,包括母材(BM)、热影响区(HAZ)、焊缝(WM)的微生物腐蚀行为。生物膜微观形貌结果表明,BM区域细菌生物膜均匀致密,而WM和HAZ区域的细菌生物膜松散聚集。电化学结果表明,BM试样(Rct + Rf)电阻值随浸泡时间的延长稳定增加,而WM和HAZ试样的(Rct + Rf)电阻值出现波动现象。最终导致BM试样表面点蚀坑少且浅,而WM和HAZ试样表面的点蚀坑小而深且聚集分布。分析认为,WM和HAZ的组织不均匀性为细菌选择性附着提供了位点,由此造成的生物膜微观不均匀分布促进了不同区域组织之间的局部腐蚀是WM和HAZ耐蚀性较差的主要原因。
采用极化曲线、电化学阻抗谱技术和慢应变速率拉伸方法,研究了直流电(DC)作用下X70钢在近中性土壤模拟溶液中的应力腐蚀敏感性。通过对断口表面形貌观察,分析了不同DC下X70钢的开裂机制。结果表明:随着DC密度增加,X70钢阳极极化程度增加,表面生成的氧化膜具有一定的保护作用。当DC密度不大于0.5 mA/cm2时,腐蚀速率随DC密度增加而降低。DC密度增加至1 mA/cm2时,腐蚀产物膜不能阻止阳极溶解,腐蚀速率急剧增大。无DC时,X70钢开裂机制为氢致开裂。DC和应力协同作用下,DC导致裂纹尖端持续发生阳极溶解。随DC密度增加,X70钢在近中性土壤模拟溶液中的开裂机制由氢致开裂转变为阳极溶解。
研究了不同热处理工艺处理后得到的Zr-1.35Sn-0.22Fe-0.13Cr-0.05Ni合金在360 ℃、18.6 MPa去离子水环境中的均匀腐蚀行为。实验结果表明,Zr-1.35Sn-0.22Fe-0.13Cr-0.05Ni合金的腐蚀动力学曲线在转折点前表现出典型的类抛物线规律,其腐蚀动力学初次转折时间相较Zircaloy-4合金(Zr-1.50Sn-0.20Fe-0.1Cr)显著推迟,意味着降低Sn元素可以提升锆合金的抗高温高压水腐蚀性能。提高Zr-1.35Sn-0.22Fe-0.13Cr-0.05Ni合金的中间退火温度或延长α相的保温时间可以增加第二相的平均粒径,同时可以使Zr(Fe, Cr)2中的Fe/Cr原子比率更接近1,有利于延长腐蚀动力学初次转折时间。
采用静态浸泡腐蚀实验、电化学测试,并结合腐蚀形貌观察等研究了pH (2、4、6.8、10、12)对铸态高锰铝青铜(MAB)、镍铝青铜(NAB)和锰黄铜(MB)在3.5%NaCl溶液中的腐蚀性能的影响。结果表明,3种铜合金均是在pH = 2时,因κ相溶解和β/β′相腐蚀而导致腐蚀失重率最大,在pH = 4、6.8和10溶液中的腐蚀失重率较为接近,在pH = 12时表现出钝化行为,失重率最小。对比3种铜合金发现,MAB在任一溶液中的失重率均为最高,耐蚀性最差;NAB在pH = 12溶液中的失重率与MB接近,而在其他溶液中失重率均为最低。在pH = 6.8溶液中长期浸泡后,NAB表面腐蚀产物膜保护性最好,耐蚀性最优;在pH = 12时,3种铜合金表面形成了钝化膜,阻抗随浸泡时间延长而快速增大,钝化膜保护性由高到低顺序为:MB、NAB、MAB,这一结果与腐蚀失重结果相吻合。
本文开展了5383铝合金及其焊接接头分别施加不同载荷(50%Rel、80%Rel、100%Rel,Rel为其屈服强度)在天然海水环境中的电化学腐蚀行为研究,采用四点弯曲加载装置进行恒载荷应力腐蚀实验,同时进行电化学测试。结果表明,5383铝合金母材有明显的钝化现象,而焊接接头几乎不存在钝化区间。载荷低于屈服强度时,焊接接头的电荷转移电阻(Rct)比未加载荷降低一个数量级,载荷等于屈服强度时,Rct降低两个数量级。这是因为当载荷增加至屈服强度时,不仅内部的微观结构和应力状态会发生变化,表面钝化膜也难于形成,失去钝化膜对焊接接头的保护作用,腐蚀逐渐向基体内部发展,导致5383铝合金焊接接头的腐蚀速率增加。
油气管道腐蚀速率的准确预测对维护管道安全至关重要,腐蚀速率预测模型的多样性和选择难度给实际应用带来了挑战。本文旨在改进传统的线性集成策略,首先综合全局与局部误差,提出了综合误差评价指标,并据此发展了一种新的线性集成策略,经5个标准测试函数的严格测试,证实了其广泛的适用性和优越性;将此策略应用于管道腐蚀速率预测,融合Fick定律(Fick's law algorithm,FLA)优化的BP神经网络(Backpropagation neural network)、克里金(Kriging)代理模型和极限学习机(Extreme learning machine,ELM)模型,成功构建了一个高效的集成预测模型。结果表明,与单一模型和传统集成模型相比,新策略在预测精度和稳定性上表现更优,当局部误差调节因子设定为0.5时,集成模型达到最佳性能;3个模型集成之后对比单个模型预测效果良好,预测效果有显著提升。该研究对于管道系统的可靠性评估和维护决策具有重要的工程应用价值。