掺氢环境下X80管线钢气相氢损伤研究
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Hydrogen Damage of X80 Pipeline Steel in Hydrogen-doped Gaseous Atmosphere
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通讯作者: 苏航,E-mail:Suhang12@cnpc.com.cn,研究方向为氢能储运设施材料开发及应用
收稿日期: 2024-09-13 修回日期: 2024-11-05
基金资助: |
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Corresponding authors: SU Hang, E-mail:Suhang12@cnpc.com.cn
Received: 2024-09-13 Revised: 2024-11-05
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作者简介 About authors
刘天乐,男,1996年生,硕士,工程师
以X80管线钢为研究对象,开展气相氢原位慢速率拉伸实验、气相氢渗透实验和氢含量测试,考察了在温度为298 K时不同掺氢比对X80钢力学行为、氢渗透行为和氢含量的影响,以及在掺氢比为10%条件下温度对气相氢渗透动力学参数的影响。随着掺氢比的增加,X80管线钢的屈服强度和抗拉强度均略微下降,断后延伸率逐渐降低、氢脆敏感指数增大、氢含量增大、氢渗透系数和扩散系数增大。在掺氢比为10%条件下随着温度的上升,氢渗透系数和扩散系数均增大,当温度在298 K至373 K范围内时,X80管线钢的氢扩散激活能和渗透激活能分别为1.56和11.25 kJ/mol。
关键词:
With the rapid development of hydrogen energy industry and the urgent need for safe storage and transportation of hydrogen, it has become a major trend to utilize the existing long-distance natural gas pipelines for hydrogen transportation. However, blending hydrogen into natural gas pipelines can adversely impact pipeline steel, posing new problems and challenges for the safe transportation. Herein, the mechanical behavior of X80 pipeline steel in atmospheres of hydrogen blended methane was assessed via in-situ slow-rate tensile test, gas-phase hydrogen permeation test and hydrogen content measurements. The main concern lies in that the effect of different hydrogen-blending ratios on the mechanical properties, hydrogen permeation behavior and the hydrogen content of X80 steel at a temperature of 298 K, along with the impact of temperature on the kinetic parameters of gas-phase hydrogen permeation by the hydrogen-blending ratio of 10%. Results indicated that as the hydrogen-blending ratio increases, the yield and tensile strength of X80 pipeline steel decreased slightly, while the elongation at break decreased gradually, and both the hydrogen embrittlement sensitivity index and the hydrogen permeability coefficient and diffusion coefficient increased. The hydrogen permeability and diffusion coefficients increase with the increase of temperature under the condition of 10% hydrogen doping ratio. At temperatures between 298 K and 373 K, the hydrogen diffusion activation energy and permeation activation energy of X80 pipeline steel were 1.56 and 11.25 kJ/mol, respectively.
Keywords:
本文引用格式
刘天乐, 韦博鑫, 付安庆, 苏航, 陈廷枢, 王超明, 王邃.
LIU Tianle, WEI Boxin, FU Anqing, SU Hang, CHEN Tingshu, WANG Chaoming, WANG Sui.
目前,利用现有的天然气管道进行掺氢输送是最为经济的方式,在全球范围内已达成共识[5]。与天然气分子相比,氢原子小的特性使其具有高扩散性和渗透性[6,7],这将导致长输过程中氢气可能会使管道发生氢脆现象,从而影响管输系统的安全性和稳定性[8]。其中氢脆分为两种,分别为气相氢脆[9]和电化学氢脆[10]。Frank[11]针对氢在金属表面的吸附、解离行为与氢原子在金属基体内的吸收、扩散行为,利用充氢试验和模拟计算协同阐明了离子氢和气相氢两种氢脆存在差异,明确指出两种氢对金属表面的作用机理不同,且气态氢更接近于氢能储运设施和输送管道的实际服役工况。Gao等[12]考虑到捕集效应引起的非线性氢分布,开发了一种计算表面氢浓度的方法,并通过TDS实验进行了验证。Wu等[13]对预充氢后的X80管线钢进行力学行为研究,结果表明在预充氢条件下,最主要的氢增强机制是氢增强局部塑性(HELP)介导的氢增强局部塑性氢增强脱粘机制(HEDE)。Shang等[14]对X80管线钢进行氢渗透和氢分布测试,结果表明塑性变形产生的位错陷阱结合能为28.30∼33.84 kJ/mol,随着应变的增加而增加。随着材料变形的增加,位错陷阱的数量以及位错中捕获的氢也随之增加,从而导致应变试样中氢含量增加,通过有限元计算出位错陷阱的结合能对计算出的试样中最大氢浓度有显著影响。塑性变形阶段位错捕获的氢主导了X80管线钢中的最大总氢浓度,该浓度始终位于最大应变区域,并随着应变和氢捕获结合能的增加而增加。
欧洲、美国和日本等地区已经在输氢管道建设和技术研发取得显著的成果。1938年,德国建设了第一条总里程数为215 km输氢管道[15],截至目前,全球输氢管道总里程数已超过4600 km,最大运行压力可达5.5~10.3 MPa,主要材质为X52等低钢级管线钢。其中,美国的总里程数超过2600 km,欧洲总里程已超过1770 km[16],日本、荷兰、澳大利亚等国总里程数约为190 km。国外针对掺氢输送开展了较多示范项目,掺氢比例在2%至20%之间,明确了天然气掺氢输送的可行性。国内目前已建成氢气输送管道约100 km,包括济源-洛阳、金陵-扬子等氢气管道,输送压力低于4 MPa,主要参照国外氢气管道标准建设,管道材质为L245或20#钢。但我国天然气长输管道大多为X80管线钢,服役工况复杂,且国内掺氢项目大多处于试验验证阶段,国家电投、深圳燃气等单位开展了低压天然气管道掺氢试验平台建设及应用研究,长庆油田等单位正在开展6 MPa以上掺氢管道试验平台研究工作。因此应尽快阐明X80管线钢在掺氢工况下的氢损伤行为,完善不同工况下管材的力学性能数据积累,确定管道安全临界限值,对稳步提升掺氢比例、推动我国输氢管道建设具有重要意义。
目前进行氢脆研究主要有以下几个方面:材料在氢气环境下的力学行为、断口形貌分析、氢渗透行为、氢含量测试以及多尺度模拟,其中多尺度模拟包括有限元分析、分子动力学模拟、第一性原理计算等。目前,很多学者开展气相掺氢试验研究和文献综述[17~23],其中,Meng等[24]探究了X80管线钢在最高掺氢比为50%条件下的氢损伤研究,研究表明X80管线钢在掺氢条件下容易发生氢致脆性,而且氢致脆性随氢气分压的增加而增加。但温度和掺氢比对气相氢损伤的研究较少。本文采用高温高压气相氢慢速率拉伸机、高温高压气相氢渗透装置和氢含量测试仪,结合目前国内实际天然气管道的服役工况,进行X80管线钢在总压为6 MPa、掺氢比为10%、30%、50%条件下力学性能、气相氢渗透行为和氢含量测试,探究不同掺氢比对X80管线钢氢损伤的影响。
1 实验方法
1.1 试样
实验材料为X80管线钢,主要成分(质量分数,%)为: C 0.0426、Si 0.215、Mn 1.629、P 0.0087、S 0.0015、Cr 0.1577、Mo 0.123、Ni 0.2003、Nb 0.0555、V 0.0046、Ti 0.0126、Cu 0.158、B < 0.0001,其余为Fe。金相组织为铁素体、贝氏体和少量珠光体,晶粒度为10.5级,如图1所示。
图1
1.2 慢速率拉伸实验
参考ASTM 142-98(2016),采用高温高压气相氢慢速率拉伸试验机(CORTST-DZ)进行测试,试样沿管道纵向取样,加工为棒状光滑试样,标距段直径为(4.18 ± 0.05) mm,标距段长度为(25.40 ± 0.13) mm,如图2所示,实验环境介质为空气、CH4和H2,实验前分别使用N2和CH4对釜体和管路各吹扫3遍,确保釜体中无其他杂质成分影响实验结果,分别在10%、30%、50%的掺氢比、总压为6 MPa的条件下,以1 ×10-5 mm·s-1的速率进行拉伸,试样断裂后使用场发射扫描电子显微镜(JSM-7900F)观察断口。使用位移传感器和载荷传感器记录数据,得到应力-应变曲线;对试样实验前后的尺寸测量,通过
图2
式中,L0为试样拉伸前标距段长度,Lf为试样拉伸后标距段长度,εair为试样在空气中拉伸的断后延伸率,εf为试样在氢气环境中拉伸的断后延伸率。
1.3 气相氢渗透实验
采用自组装的高温高压气相氢渗透装置进行实验。将试样夹在高压管路内,并将高压管路置于加热炉内。充氢端为高压氢气和甲烷,以模拟掺氢管道真实气氛;测氢端为四极杆质谱仪和精密度为10-5 kPa的压力传感器,以测定从充氢端渗透的氢气。将X80管线钢切割成直径20 mm、厚度2 mm的圆形薄片试样,使用SiC砂纸打磨至2500#、机械和电解抛光,去除表面残余应力,处理完后使用酒精冲洗3次,风干后放入干燥箱备用。实验前将设备管路及腔体抽高真空,并使用氦气捡漏,在充氢端使用氢气和甲烷分别吹扫,排除其他杂质气体成分对实验结果的影响。实验总压力为6 MPa,通入不同掺氢比的混合气体(甲烷和氢气)于混合罐内混合,待混合罐内压力传感器示数稳定后将掺氢混合气体通入充氢端腔体,达到实验压力后开始实验,采用四极质谱仪(PrismaPro)检测并记录氢渗透速率Q(mol/s)随时间变化。根据样品有效渗透面积,计算样品的氢渗透流量J(mol/(m2·s))。根据Sievert定律[25],氢渗透系数可表示为:
式中,Jw为稳态氢渗透流量(mol/(m2·s)),l为样品厚度(mm),P为渗透时氢气压力(kPa)。
根据测量得到的氢渗透曲线,采用滞后时间法计算氢扩散系数D,
式中,tL为特征时间(s),定义为J = 0.617 × Jw时所对应的时间。
氢渗透系数和扩散系数随温度的变化遵循Arrhenius关系:
式中,Φ0为渗透常数,ΔHP为渗透激活能(kJ/mol),D0为扩散常数,ΔHD为扩散激活能(kJ/mol),T为绝对温度(K),R一般取8.3145。
测量不同温度下的氢渗透系数Φ和扩散系数D,分别用
1.4 氢含量测试
采用氢含量测试仪(HTDS-003)对X80管线钢的氢含量进行测定。将X80管线钢切割成尺寸为20 mm × 10 mm × 3 mm的块状试样,使用SiC砂纸打磨至2500#、机械和电解抛光,去除表面残余应力,记录试样重量。分别在10%、30%、50%的掺氢比、总压为6 MPa的条件下对试样进行预充氢,充氢时间为24 h,提前进行测试仪器的氢气标定,以便于充氢完成后将试样在1 min内装入设备并进行测定,测定温度范围为室温~800 ℃,升温速率为100 ℃/h,每组试样测定3次取平均值。
2 结果与讨论
2.1 X80管线钢在不同掺氢条件下的氢脆敏感性分析
不同掺氢比环境下X80管线钢的应力-应变曲线如图3所示,表1为图3对应不同掺氢比环境下试样的屈服强度、抗拉强度、断后延伸率和氢脆敏感指数。可以看出,随着掺氢比的不断增大,试样的屈服强度变化不大、抗拉强度略微降低、断后延伸率均减小、氢脆敏感性增大,其中断后延伸率较空气环境中分别降低了1.11%、1.74%、5.28%。这是因为屈服强度主要受位错滑移的影响,氢原子在较低应力作用下一般通过扩散进入晶格,并不会改变位错运动。氢的扩散通常集中在位错、晶界等陷阱处,而抗拉强度降低是由于在高应力作用下,氢渗入降低晶格原子间键合力,促进位错产生和运动,使材料抗塑性变形能力降低,与Liu的研究结果一致[26]。当掺氢比为50%时,X80管线钢的氢脆敏感性为22.6%。
图3
表1 X80管线钢在不同掺氢比环境下的力学参数
Table 1
Hydrogen blending ratio % | Yield strength MPa | Tensile strength MPa | Percentage elongation % | Hydrogen embrittlement sensitivity index % |
---|---|---|---|---|
0 | 614.5 | 740.3 | 23.33 | - |
10 | 608.2 | 720.6 | 22.22 | 4.76 |
30 | 592.8 | 705.8 | 21.59 | 7.46 |
50 | 590.2 | 687.6 | 18.05 | 22.6 |
对断口微观形貌分析,如图4所示。X80管线钢在空气环境中进行实验后断口呈典型韧性断裂特征,断口中心呈等轴韧窝,韧窝大小不一,但随着掺氢比的上升,拉伸断口由韧性断裂向解理断裂转变,解理区域从外层向中心处延伸,当掺氢比为50%时,断口外沿出现解理台阶状特征,中心区域存在撕裂,与慢速率拉伸结果一致。由此可见,当掺氢比由30%升到50%时,X80管线钢的断后延伸率明显下降,脆性断裂特征愈发明显,与力学结果一致。这是因为随着掺氢比从10%增加到50%,金属中氢含量增加,越来越多的氢原子在位错处聚集,使位错运动的能垒降低,加速了位错滑移,导致材料发生塑性变形,降低材料的局部强度,导致微观裂纹的萌生和扩展。另一方面,氢原子会优先被材料中的陷阱处(如位错、晶界等)捕获。随着掺氢比增加,氢陷阱逐渐饱和,导致氢原子在局部区域的集中,从而局部脆性转变。
图4
图4
X80管线钢拉伸断口微观形貌
Fig.4
Microstructure of the tensile fracture of X80 pipeline steel: (a) air, (b) 10% hydrogen doping ratios, (c) 30% hydrogen doping ratios, (d) 50% hydrogen doping ratios
2.2 气相氢渗透
不同掺氢比条件下气相氢渗透曲线如图5所示,测氢端氢气的信号随着掺氢比的升高而增大。开始测试时,材料的氢气信号快速增长,随后增速降低,最后趋于一个稳定值,此时氢渗透达到平衡。根据
图5
图5
不同掺氢比条件下X80管线钢的气相氢渗透曲线
Fig.5
Gas-phase hydrogen permeation curves of X80 pipeline steel with different hydrogen doping ratios
表2 不同掺氢比条件下X80管线钢气相氢渗透动力学参数
Table 2
Hydrogen blending ratio / % | P / MPa | D / m2·s-1 | Φ / mol·m-1·s-1·MPa-0.5 |
---|---|---|---|
10 | 0.625 | 1.19 × 10-10 | 6.43 × 10-11 |
30 | 1.863 | 1.21 × 10-10 | 1.17 × 10-10 |
50 | 3.006 | 1.21 × 10-10 | 1.99 × 10-10 |
图6
图6
不同温度条件下X80管线钢在气相氢渗透曲线
Fig.6
Hydrogen permeation curves of X80 pipeline steel in gas phase at different temperatures
表3 不同温度条件下X80管线钢的气相氢渗透动力学参数
Table 3
T / K | P / MPa | D / m2·s-1 | Φ / mol·m-1·s-1·MPa-0.5 | ΔHD / kJ·mol-1 | ΔHP / kJ·mol-1 |
---|---|---|---|---|---|
298 | 0.625 | 1.19 × 10-10 | 6.43 × 10-11 | 1.56 | 11.25 |
323 | 0.621 | 1.23 × 10-10 | 8.82 × 10-11 | ||
348 | 0.618 | 1.31 × 10-10 | 1.12 × 10-10 | ||
373 | 0.625 | 1.38 × 10-10 | 1.59 × 10-10 |
2.3 氢含量测试
X80管线钢的氢含量测试结果如图7所示,掺氢比为10%、30%、50%对应的氢含量分别为0.6765、0.6791、0.7761 mg·kg-1,这与慢拉伸结果一致。尽管氢含量的变化并不显著,但掺氢比越高,氢陷阱的数量和活性可能增加,这会影响材料的损伤行为。X80管线钢中的氢主要脱附的温度范围为25~200 ℃,且X80管线钢为体心立方(bcc)结构,该温度区间的峰值一般为位错、晶界等弱氢陷阱,该类陷阱在较低温度下易释放氢,图中所有掺氢比的25~200 ℃峰值都较为明显,表明氢在这些弱陷阱中的捕获和释放比较普遍。随着掺氢比的增加,25~200 ℃峰值略有增加,这说明更多的氢进入了这些弱陷阱中。弱氢陷阱在应力作用下容易释放氢,这些氢原子可能加剧局部应力集中,促进裂纹的萌生与扩展。随着掺氢比增加,这些氢陷阱可能被更多氢充满,导致更明显的脆化效应,从而影响材料的力学行为[30,31]。
图7
3 结论
(1) 在总压6 MPa下,随着掺氢比的增加,X80管线钢的屈服强度和抗拉强度均略微下降,断后延伸率逐渐降低,延伸率较空气环境中分别降低了1.11%、1.74%、5.28%,氢脆敏感系数逐渐增大,分别为4.76%、7.46%、22.6%。
(2) X80管线钢在空气环境中进行实验后断口呈典型韧性断裂特征,断口中心呈等轴韧窝,韧窝大小不一,但随着掺氢比的上升,拉伸断口由韧性断裂向解理断裂转变,解理区域从外层向中心处延伸。
(3) 在总压6 MPa下,随着掺氢比的增大和温度的升高,X80管线钢的氢渗透系数和氢扩散系数均增大。样品的氢扩散激活能和渗透激活能分别为1.56和11.25 kJ/mol。
(4) X80管线钢中的氢主要存在于位错和晶界等弱氢陷阱中,随着掺氢比的增大,陷阱的数量和活性可能增加,这会影响材料的损伤行为。
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Nb-Ti-Ni合金的显微组织与氢渗透性能
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