奥氏体不锈钢因其相对低廉的成本和优异的耐腐蚀性能被广泛应用在石油化工、海洋工程、氢储存及其运输等领域，其在加工和使用过程中不可避免地会引入氢，从而导致其氢脆开裂^[1~3]。Li等^[4]研究了氢对钝化膜、点蚀和应力腐蚀开裂的影响，并在此基础上讨论了氢促进钢的腐蚀并导致开裂的机理。通过冷轧预应变可以在初始固溶态奥氏体基体组织中引入位错和应变诱导α'-马氏体，可对其力学性能和氢脆敏感性进行调控^[5]。位错是氢陷阱，虽然会增大氢脆敏感性，但也可以在一定程度上提高强度^[6,7]；应变诱导α'-马氏体是氢扩散通道，虽然可以硬化材料，但过多地消耗了其塑性，也大幅度降低了其抗氢脆性能，并发生严重的晶间断裂^[8,9]，不能实现既提高其强度、又保留其较好抗氢脆性能的目标。所以，还需要通过后续热处理进一步调控微观组织和抗氢脆性能。

Sun等^[10]通过对退火参数的调整，实现了304奥氏体不锈钢高强度和高塑性的结合。Fan等^[11]研究了晶粒尺寸对304奥氏体不锈钢氢脆的影响，结果表明晶粒细化可以缓解应变局部化，使其抗HE能力增加。张梅等^[12]研究表明，热处理后冷轧304奥氏体不锈钢内发生了扩散型和切变型马氏体逆相变和奥氏体的再结晶。Sun等^[13]讨论了晶粒尺寸、晶界类型和晶界弯曲度对纯Ni氢脆的影响，他们认为包括孪晶界在内的特殊晶界可能是提高Ni抗氢脆性能的有效途径。虽然已有很多关于热处理对组织和力学性能影响的研究，但对这些因素与氢的交互关系的系统研究较少。

本文以304奥氏体不锈钢为研究对象，通过退火处理对冷轧态组织多级调控，研究马氏体逆相变、回复、再结晶、晶粒长大等行为对奥氏体不锈钢HE敏感性的影响。

本文实验来料均为2 mm厚冷轧20%的304奥氏体不锈钢，具体化学成分(质量分数，%)为：C 0.04、Si 0.41，Mn 1.11、P 0.029、S 0.001、Cr 18.26、Ni 8.00、N 0.04、Fe余量。

采用GSL-1600X型管式炉对冷轧样品分别进行以下不同退火处理：700 ℃分别保温1、3、5和10 min，空冷至室温；800 ℃保温10 min，空冷至室温；900 ℃保温30 min，空冷至室温；1000 ℃保温60 min，空冷至室温。为了论述方便，退火样品按照“退火温度-退火时间”编号，如700 ℃-1 min等。

将所有材料制成标准的拉伸试样，在1 mol/L NaOH + 1 g/L硫脲中用50 mA/cm²的电流密度充氢48 h，充氢装置和拉伸试样如图1所示。然后对未充氢和充氢后的拉伸试样进行3.3 × 10^-4 s^-1速率慢应变拉伸^[14]。

使用JTF-20A型热脱附谱仪(TDS)来检测材料中的氢含量与氢分布。将样品预充氢(充氢电流密度和充氢时间与拉伸实验中相同)后酒精吹干放到石英管中，TDS从30 ℃到800 ℃进行缓慢升温，升温速率为100 ℃/h。

对所有样品均采用了标准的金相技术研磨抛光，并通过电子背散射衍射(EBSD，Oxford)进行检测。在25 V的电压下，在-30 ℃的高氯酸(5%)和无水乙醇(95%)溶液中对每个试样的ND-RD截面(法向和轧制方向)进行电解抛光60 s，利用HKL-channel 5系统对EBSD数据进行分析。用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Tescan Mira 3)表征断口形貌。

图2显示了冷轧态(CR-20%)、退火态700 ℃-1 min和700 ℃-3 min试样截面的反极图(IPF)和相分布图。与冷轧态试样26.2%的马氏体含量相比，两组退火试样马氏体含量显著降低。这说明在700 ℃等温退火时，发生了马氏体向奥氏体的逆相变；即使退火时间仅1 min，马氏体含量已经降到4.0%；退火3 min后，马氏体几乎全部转变为奥氏体；变形的扁平晶粒也转变成等轴的块状晶粒，说明马氏体逆相变是一个非常快速的过程。

将CR-20%实验钢拉伸数据作为对比，与充氢前后两种退火试样的应力-应变曲线如图3a所示。可以看到退火后，冷轧态实验钢的强度降低，塑性升高；充氢降低了所有实验钢的塑性。将不同试样充氢前后的δ₀、δ_H带入氢脆敏感性公式^[15]：

式中，δ₀为试样充氢前的伸长率；δ_H为试样充氢后的伸长率。I_HE (δ)越大，材料的氢脆敏感性越高，抗HE性能越差。经计算得到两种退火后样品的氢脆敏感性分别为13.61%和13.20%，如图3b所示。与冷轧态的52.38%相比，退火态氢脆敏感性显著降低，在700 ℃下退火时间越长，实验钢强度越低，塑性越高，氢脆敏感性越低，由于马氏体逆相变的快速发生，材料退火后氢脆敏感性也迅速降低。

图4为通过TDS检测到的氢在不同材料中的解吸速率。可以看出，退火态实验钢氢的解吸速率低于冷轧态实验钢，同时退火态的低温峰宽也明显低于冷轧态，这是由于退火后马氏体逆相变使得氢扩散通道减少。冷轧样品和退火样品氢含量分别为：20.53、10.66和8.65 mg/kg，这与其氢脆敏感性变化规律相一致。

如前所述，所研究的冷轧20%实验钢在700 ℃退火3 min后，马氏体已经几乎全部完成向奥氏体的逆相变。继续增加退火时间和退火温度，分析回复与再结晶对实验钢氢脆行为的影响。将冷轧20%实验钢在700 ℃分别保温5和10 min，800 ℃保温10 min，然后空冷至室温。

图5显示了3组退火态700 ℃-5 min、700 ℃-10 min和800 ℃-10 min试样截面的带衬度(BC)图和IPF图。图6为700 ℃-5 min、700 ℃-10 min和800 ℃-10 min试样的核平均取向差(KAM)图及KAM值，其中KAM值由下式^[16]计算，结果在图中标出。

其中，N为满足阈值方向偏差值(通常为5°)的相邻EBSD采集数据点数，ω (g_i, g_j )为相邻点(g_i )方向与点j自身(g_j )取向之差，即取向偏差角。

图7是700 ℃-5 min、700 ℃-10 min和800 ℃-10 min试样的再结晶图，(其中再结晶比例计算：亚晶界取向差角界值设为5°，晶界的临界值设为15°。当“晶粒”内平均取向差角大于5°时，将其定义为“deformed”；当“晶粒”内部含有亚晶，亚晶内部平均取向差角小于5°，而亚晶界两侧取向差角大于5°时，将其定义为“substructured”；其余部分定义为“recrystallized”)，通过这3组图来详细讨论材料退火过程中的微观组织演变。

图5中可以看出，3种组织均为等轴奥氏体晶粒，700 ℃等温退火5和10 min的材料，组织没有发生明显的变化，均为均匀的等轴晶粒。结合图6 KAM图可以看出，700 ℃-10 min试样的KAM值稍低于700 ℃-5 min试样，但图7再结晶图中700 ℃-5 min和700 ℃-10 min试样的再结晶比例较低，而且随着保温时间的增加，两者变化不大，说明700 ℃等温退火5~10 min，材料没有发生再结晶，但发生了一定程度的回复，位错密度降低。图5可以看出，800 ℃-10 min退火试样开始发生再结晶，为大小不均匀的等轴晶粒，在原始晶界处形成了许多细小的奥氏体晶粒。图6中，800 ℃-10 min试样的KAM值为1.07°，与700 ℃-5 min试样相比降低了一半，说明位错密度大幅度降低。而从图7再结晶图也可以看出，800 ℃-10 min试样再结晶和亚再结晶分数有了很大的增幅，变形晶粒分数降低。

综上所述，材料在700 ℃退火5~10 min内，组织结构变化不明显，位错密度降低，组织发生回复；材料在800 ℃-10 min退火时开始发生再结晶。

图8a为3种退火样品充氢前后的应力-应变曲线。可以看出，随着退火时间和退火温度的增加，实验钢强度降低，塑性升高；所有实验钢充氢后，塑性均降低。将不同样品充氢前后的δ₀、δ_H带入 式(1)，得到3种退火后样品的氢脆敏感性分别为11.68%、7.41%和6.94%，如图8b所示。随着退火时间和退火温度的增加，材料氢脆敏感性降低。

图9为通过TDS检测到的氢在不同样品中的解吸速率。可以看出，随着退火时间和退火温度的增加，实验钢氢的解吸速率降低，因为这个阶段发生回复和再结晶，位错等缺陷减少，低温峰宽也明显减小。3组退火样品氢含量分别为：7.49、6.31和3.62 mg/kg，这与其氢脆敏感性变化规律相一致。

如前所述，所研究的冷轧20%实验钢在800 ℃退火10 min后，组织开始发生再结晶。继续增加退火时间和退火温度，分析晶粒长大对实验钢氢脆行为的影响。将冷轧20%实验钢分别在900 ℃保温30 min、1000 ℃保温60 min，然后空冷至室温。

图10显示了退火态900 ℃-30 min和1000 ℃-60 min试样截面的BC图、KAM图、IPF图和晶粒尺寸。可以看出，900 ℃-30 min试样已经全部完成再结晶，组织为均匀细小的奥氏体晶粒和退火孪晶，平均晶粒直径为20.01 μm；1000 ℃-60 min 试样也为均匀等轴的奥氏体晶粒和退火孪晶，但发生了明显的晶粒长大，平均晶粒直径为30.35 μm。材料在900 ℃退火30 min后，组织中几乎没有马氏体存在，回复再结晶全部完成，位错密度较低，对氢脆敏感性的影响因素主要是晶粒大小。

图11a为两组退火样品充氢前后的应力-应变曲线。可以看出，无论充氢与否，材料的屈服强度和抗拉强度均随退火时间和退火温度的增加而降低。这是因为晶粒尺寸增大，与Hall-Petch理论一致；所有状态实验钢的塑性在充氢后均降低，将两种退火后材料充氢前后的δ₀、δ_H带入 式(1)，得到氢脆敏感性分别为0.74%和11.08%，如图11b所示。即晶粒尺寸的增加提高了材料的氢脆敏感性，说明氢在材料中的扩散行为受到晶粒尺寸变化的影响。

图12为通过TDS检测到的氢在不同样品中的解吸速率。可以看出，随着退火时间和退火温度的增加，即随着晶粒的增大，实验钢中氢的解吸速率降低。两种退火样品氢含量分别为5.48和3.91 mg/kg，氢含量随着晶粒尺寸的减小而增加，此时氢含量与氢脆敏感性规律出现了不一致的情况：900 ℃-30 min试样中氢含量多但氢脆敏感性低，1000 ℃-60 min试样中氢含量少但氢脆敏感性高。Bai等^[17]通过对高锰TWIP钢进行冷轧大变形加退火处理，得到了不同晶粒尺寸(19，1.5和0.58 μm)的组织，结果表明细化晶粒虽然增加了钢中的氢含量，但依然抑制了钢的氢脆，与本文研究结果类似。Park等^[18]研究了晶粒尺寸对API 2W级60钢抗氢脆性能的影响，也发现了细晶粒(14 μm)钢的总氢含量高于粗晶粒(35 μm)钢，但抗HE能力较强。

低温峰主要是扩散氢被晶界和位错捕获，由于目前的试样已是完全再结晶组织，位错密度较低，因此，假设可扩散的氢均被晶界所捕获。单位体积的总晶界面积随着晶粒尺寸的减小而增大，单位体积的晶界面积S_v可以表示为平均晶粒尺寸的函数^[17]：

通过计算，平均晶粒尺寸为20.21和30.35 μm的试样单位体积的晶界面积分别为1.0 × 10⁵和6.59 × 10⁴ m²/m³。因此，随着晶粒尺寸的减小，氢的捕获位点增加，这与目前的结果一致，即在细晶粒试样中引入的扩散氢含量更大。然而，对氢脆敏感性起作用的应该是晶界单位表面积上捕获的氢含量；根据 式(4)^[17]，平均晶粒尺寸为20.21和30.35 μm的两种试样相应的晶界单位表面积(XHGB)局部扩散氢含量分别为4.3 × 10^-4和4.7 × 10^-4 g/m²：

式中，XHGB表示晶界单位表面积局部扩散氢含量，W_H为试样单位体积内氢的质量(304不锈钢的密度按7.93 g/cm³计算)。统计数据列于表1，即当所有的扩散氢都被晶界捕获时，晶界单位表面积的局部氢含量随平均晶粒尺寸的减小而减小。

除充氢后试样内部扩散氢的静态分布外，变形过程中氢的分布也很重要。有研究报道，在载荷情况下，可扩散氢原子倾向于在高应力集中的位置聚集^[19]。此外，在变形的304奥氏体不锈钢中，塑性变形引起晶界处的应力集中，是位错堆积的结果，可以认为晶界处堆积的位错数量随着晶粒尺寸的减小而减少，因此细晶粒试样晶界处的应力集中要远远低于粗晶粒试样。晶界处较低的应力集中导致细晶粒试样中晶界处局部氢聚集量较小，据此可以推断细晶粒试样在晶界处累积的局部氢含量要小于粗晶粒试样。在本研究中，由于充氢的粗晶粒试样在晶界处的氢聚集量最大，断口出现的次生裂纹较多较长，如图13b和d；而在细晶试样，二次裂纹较少，这可能是因为晶界处局部的氢含量不足以形成二次裂纹，如图13a和c。同时，从图13a和b中也能看出仅在材料表层发生脆性断裂，这也是电化学充氢的特征，内部受氢影响较小，因此只对表层受氢影响的结果进行分析。由此得出结论，晶粒细化抑制了氢在晶界的局部聚集，从而使氢脆敏感性降低^[5]。范宇恒等^[11]对3种晶粒尺寸的304奥氏体不锈钢的氢脆行为进行了研究，结果表明其氢脆敏感性随着晶粒尺寸的减小而降低，也证实了晶粒细化抑制氢在晶界的局部聚集。

综上，在整个退火过程中，冷轧态奥氏体不锈钢所发生的马氏体逆相变、回复、再结晶、晶粒长大都对实验钢的氢脆敏感性有一定的影响。在马氏体逆相变过程中，作为氢快速扩散通道的马氏体含量不断减少，氢含量降低，实验钢氢脆敏感性降低，抗氢脆性能增加；在回复过程中，作为可逆氢陷阱的位错密度降低，在再结晶时出现细小晶粒，氢含量降低，实验钢氢脆敏感性降低，抗氢脆性能增加；在晶粒长大阶段，平均单位面积晶界上氢含量增多，材料氢脆敏感性增加。

综合前述结果，将本节所研究的实验钢的屈服强度、抗拉强度、断后延伸率、氢含量及氢脆敏感性综合统计于表2。由表可见，900 ℃-30 min退火实验钢氢脆敏感性最低，抗氢脆性能好，但强度低；CR-20%钢屈服强度高，但氢脆敏感性也高，即抗氢脆性能和塑性较低。从整体来看处于回复阶段的700 ℃-10 min退火实验钢的强度、塑性和氢脆敏感性综合性能最佳，这是因为回复阶段没有马氏体，有一定密度的位错，既保证了一定的强度，也对抗氢脆性能影响较小。在实际现场生产中，可采用轧制和退火工艺多级调控组织，制备综合性能较优的奥氏体不锈钢。

本文通过热处理工艺对初始均质奥氏体基体组织进行了多级调控，在电化学预充氢条件下，研究了位错、应变诱导α'-马氏体等对材料力学性能和抗氢脆性能的影响。可以通过后续热处理多级调控组织和性能，在整个退火阶段，处于回复阶段的材料性能较优。主要结论如下：

(1) 马氏体逆相变阶段：分别对冷轧态(CR-20%)材料进行了700 ℃退火1和3 min，组织发生马氏体逆相变。在本文电化学充氢后3组样品氢含量分别为20.53、10.66和8.65 mg/kg，氢含量降低，氢脆敏感性由冷轧态的52.38%降为13.61%和13.20%。随着马氏体含量不断减少，材料氢脆敏感性降低。

(2) 回复、再结晶阶段：冷轧态材料在700 ℃退火5和10 min后，组织结构变化不明显，位错密度降低，组织发生回复；材料在800 ℃退火10 min时，开始发生再结晶。在本文电化学充氢后3组样品氢含量分别为7.49、6.31和3.62 mg/kg，氢含量降低，氢脆敏感性分别为11.68%、7.41%和6.94%。随着退火时间和退火温度的增加，材料氢脆敏感性降低。

(3)晶粒长大阶段：冷轧态材料在900 ℃退火30 min和1000 ℃退火60 min后，组织发生了明显的晶粒长大。在本文电化学充氢后两组样品氢含量分别为5.48和3.91 mg/kg，氢含量降低，氢脆敏感性分别为0.74%和11.08%。晶粒尺寸的增加提高了实验钢的氢脆敏感性。