实施“西氢东送”战略，将西部地区过剩的电能用于电解制氢，然后利用已有的天然气管网进行掺氢输送，有助于解决资源配置不均的问题，提高可再生能源利用率，助力实现“双碳”目标和能源安全^[1~3]。天然气掺氢环境下管线钢面临着氢脆与腐蚀的双重风险^[4~6]。高压氢气在注入天然气管道后吸附解离为氢原子后，克服界面能垒扩散进入管线钢内部，导致材料的力学性能降低、疲劳裂纹扩展，增加发生氢脆的风险^[7~10]；同时，掺氢输送管线的输送介质中含有少量的H₂S、CO₂以及游离水，极易引起输送管道的腐蚀失效^[11]。

输送管线内介质引发的氢脆与腐蚀是非常复杂的过程，两者会同时发生且具有耦合作用。已有研究表明^[12]，杂质H₂S或CO₂会大幅增加管线钢的氢脆敏感性，且H₂S/CO₂分压比的差异会影响氢渗透行为。Silva等^[13]研究了X65管线钢在含有微量H₂S的CO₂环境中的氢渗透与慢应变率拉伸实验，结果表明，相较于纯CO₂环境，含有微量H₂S的CO₂环境中的氢渗透更加明显，且试样延伸率损失更加严重。叶保国^[14]研究了X80管线钢在不同H₂S/CO₂分压比下的腐蚀与氢渗透行为，表明在腐蚀前期，腐蚀产物FeCO₃会增加气体与基体的接触面积，促进析氢反应的发生，随着反应进行，腐蚀产物不断堆积，转变为阻碍氢原子扩散进入钢基体。Xu等^[15]研究了FeCO₃腐蚀产物对掺氢环境下气态氢吸附及扩散特性的影响，结果表明FeCO₃对于X52钢的氢渗透与氢脆敏感性具有抑制作用。由此可见，目前关于氢脆与腐蚀的耦合作用研究，大多仅在腐蚀环境下进行，氢渗透中氢的来源为阴极析氢腐蚀产生的“电化学充氢”，而实际的天然气掺氢环境中还包括来自于高压氢气的“气相充氢”，两种充氢方式的氢进入管线钢金属界面的方式不同，但进入金属后对管道造成的破坏是相同的。天然气掺氢输送环境下两种充氢方式并存，工程中为了保障掺氢输送的安全，通常采用降压输送和限制掺氢比例等方式，但降压和掺氢比如何优选仍然需要进一步的研究。因此，开展掺氢输送实际工况下的氢脆与腐蚀耦合作用的机理研究对于保障掺氢天然气管道的安全输运具有重要的意义。

基于前述，本文采用原位氢渗透与电化学测试和力学拉伸实验对X80管线钢在固定压力4 MPa，掺氢比为10%、20%和40%的条件下的氢脆与腐蚀行为进行研究。明确在较高掺氢比条件下X80管线钢的氢脆与腐蚀规律及二者的耦合机理，为后续开展天然气高掺氢比输送提供参考。

实验用X80 管线钢化学成分(质量分数，%)为：C 0.083，Mn 1.83，Si 0.28，Cr 0.04，Ni 0.05，Cu 0.03，Mo 0.02，Fe余量。实验试样尺寸如图1所示，氢渗透和腐蚀实验区域直径为20 mm。试样在实验前进行预处理，先用碳化硅砂纸逐级打磨至双面平整，然后用抛光机将表面抛光至镜面效果。随后用石油醚和无水乙醇清洗并吹干。最后在试样一侧进行镀镍处理，以尽可能减少试样腐蚀产生的背景电流。

实验通过搭建原位氢渗透与电化学测试装置，进行氢渗透与电化学腐蚀的原位测试。实验在常温下进行，实验装置及流程如图2所示。左侧电解池用于充氢和原位腐蚀测试，右侧电解池用于氢渗透电流检测。氢渗透实验后进行电化学测试，以确保测得的电流为纯净的氢渗透电流。

氢渗透实验中，在充氢室内加入10 mL去离子水和总压为4 MPa的掺氢天然气(包含0.1%H₂S、2.36%CO₂、H₂、余量CH₄)，掺氢比例分别设置为10%、20%、40%。测氢室中注入100 mL浓度为0.2 mol/L NaOH溶液。试样未镀镍的一侧为充氢侧，镀镍的一侧为测氢侧。为避免氧气影响，在每组测试前向装置内充入氮气以除去空气并检查气密性。测氢室内注入NaOH溶液，施加0.2 V恒电位，当背景电流低于1 μA/cm² 后，向充氢室内通入掺氢天然气并记录时间，测量氢渗透电流，计算氢渗透通量J_SS、有效氢扩散系数D_eff、氢浓度C_H，计算公式详见式(1)~(3)。

式中，I_SS为稳态氢渗透电流，A/cm²；A为实验区域实际面积，cm²；F为Faraday常数(96485 C/mol)。

式中，L为样品厚度，cm；t_lag为达到63%氢渗透通量的时间，s。

在充氢兼腐蚀池内掺氢天然气溶于10 mL游离水后形成腐蚀环境，高压气体通入液面以下，吹动腐蚀液体在试样表面构成薄液膜，模拟高压气相氢与腐蚀环境耦合的工况。在电化学测试中，采用普林斯顿电化学工作站VersaSTAT-3F，使用铂片作为对电极，X80管线钢作为工作电极(腐蚀区域为未镀镍侧)，Ag/AgCl为参比电极。依次进行电化学阻抗谱(EIS)和极化曲线(Tafel)测试。EIS扫描范围为10⁵~10^-2 Hz，外加正弦波幅值10 mV；Tafel测试电压扫描范围为-250~500 mV，扫描速率为0.5 mV/s。

在原位氢渗透与电化学实验后，采用WDJ-300B微机控制电子万能试验机对试样进行拉伸实验，应变速率为1.8 × 10^-4 s^-1，试样拉断后测量并计算断后延伸率与断面收缩率。采用FEI Quanta 400 FEG场发射扫描电子显微镜(SEM)观察腐蚀后X80管线钢表面微观形貌及拉伸断口形貌。采用D8 X射线衍射仪分析(XRD)腐蚀产物物相组成，掠射角为2°，扫描速度为5°/min，扫描范围为20°~90°。采用KH-8700激光共聚焦显微镜观察腐蚀后试样表面三维形貌图。

X80管线钢在不同掺氢比下的氢渗透电流曲线及时间节点如图3a和b所示。由图3a可知，氢渗透电流密度峰值与掺氢比呈正相关关系。在10%、20%、40%掺氢比下的氢渗透电流密度分别为0.54、0.60、0.69 μA/cm²。随时间的增加，不同掺氢比下的氢渗透电流密度均呈现出“稳定-上升-下降”3个阶段，掺氢比越高，各阶段发生时间越早。

第一阶段稳定期。氢渗透初期，CO₂和H₂S与管线钢析氢腐蚀产生的氢和高压氢气在管线钢内表面吸附解离产生的氢扩散进入试样。由于试样中的氢陷阱捕获扩散的氢原子^[16]，导致试样另一侧检测不到稳定的氢渗透电流。

第二阶段上升期。氢陷阱饱和后，氢原子继续扩散并穿透试样，随着腐蚀的进行，腐蚀形成的点坑会为氢的扩散提供“通道”，且腐蚀初期疏松多孔的腐蚀产物会增大氢气与试样的接触面积，在另一侧形成快速升高的氢渗透电流。此时，氢渗透电流随着氢渗透通量的增大而增大，且两者同步达到最高值。

第三阶段下降期。随着氢渗透与腐蚀的进行，试样表面被腐蚀产物覆盖，减少氢气与试样的接触面积与扩散通道，降低了氢渗透电流。高压作用下，试样变形导致组织间隙增加，提高了氢的捕捉能力，导致氢渗透电流在达到峰值后下降。值得注意的是，不同掺氢比下的下降阶段存在不同的表现形式，如在10%掺氢比下的氢渗透电流在该阶段缓慢下降，而20%与40%掺氢比下的氢渗透电流存在快速下降与缓慢下降两部分。出现差异的主要原因为，较高掺氢比环境下的腐蚀速率与腐蚀产物生成速率快，试样表面会快速堆积腐蚀产物形成致密的腐蚀物膜层，导致该阶段前期氢渗透电流快速下降。

如图3b所示，随着掺氢比的增大，氢渗透穿透时间与到达峰值电流的时间均出现明显下降，如氢渗透穿透时间依次为2203、1886、1730 s。由此可见，固定压力下掺氢比的升高会促进氢气分子在试样表面吸附解离成氢原子，并加快氢原子在试样内部的扩散与穿透过程。

氢渗透相关参数数据如表1所示，随着掺氢比增加，氢渗透通量增加，在40%掺氢比下达到最高的2.27 × 10^-12 mol/(cm²·s)。有效氢扩散系数和氢浓度也呈现相同趋势，掺氢比增加使表面状态和微观结构改变^[17]，影响实验测得的有效氢扩散系数，随着掺氢比的增加，实验测得的有效氢扩散系数分别为0.73 × 10^-6、0.87 × 10^-6、0.99 × 10^-6 cm²/s。氢浓度的数值受到试样表面腐蚀产物膜层的影响^[18]，致密的腐蚀产物膜会阻碍氢原子的扩散进而减少试样内部的氢浓度。

图4a和b分别为输送压力4 MPa，不同掺氢比下X80管线钢的Nyquist图和Bode图。图中符号表示实际测量值，实线为等效电路的拟合数据值。由图4a可知，随着掺氢比的增加，Nyquist图中的圆弧半径逐渐减小，表明阻抗值随着掺氢比的增加而降低，腐蚀速率加快。由图4b可知，低频区的阻抗模值随着掺氢比的增加而减小，这表明X80管线钢的耐腐蚀性降低。综合图4a和b的数据，随着掺氢比的增加，X80管线钢更容易被腐蚀。

图5为电化学阻抗谱的拟合电路图，其中R_s为溶液电阻；R_ct为电荷转移电阻；R_cp为腐蚀产物膜的电阻；R_L为吸附物覆盖引起的电阻；C_cp为腐蚀产物膜层间电容的常相位角元件；C_dl为腐蚀产物膜与管线钢表面的双电层电容的常相位角元件；L为吸附物覆盖引起的电感。Nyquist图由高频区的容抗弧和低频区的感抗弧组成，高频区的容抗弧由电荷转移控制，低频区感抗弧由等效电感L引起。因此，由拟合电路可知，在试样表面存在稳定的腐蚀产物膜，同时，还存在部分由于腐蚀产物脱落或破损而产生的活性位点^[19]。

拟合电路各元件的具体数值如表2所示。极化电阻越大，则腐蚀速率越慢。在不同掺氢比下试样的极化电阻(R_s + R_ct + R_cp + R_L)分别为1245.5、1175.6、1120.2 Ω·cm²，说明随掺氢比增加，极化电阻逐渐减小，腐蚀速率加快。反应电化学腐蚀发生的难易程度的电荷转移电阻R_ct值越高，腐蚀发生越慢。表2显示，随掺氢比的增加，电荷转移电阻R_ct逐渐减小，说明腐蚀电流随着掺氢比增加而增大。在40%掺氢比时，腐蚀速率达到最大。

图6展示了在不同掺氢比下X80管线钢的Tafel极化曲线。极化曲线相关参数拟合数据如表3所示。由图6与表3可知，不同掺氢比下，极化曲线特征相似。固定压力下，掺氢比对腐蚀电位的影响不明显，最大与最小值仅相差0.02 V。相比之下，随着掺氢比的增加，对腐蚀电流密度影响显著。随着掺氢比增加，腐蚀电流密度逐渐上升，在40%掺氢比时达到最高，其值为73.31 μA/cm²。这表明掺氢比的增加会加快腐蚀速率,这一结论与电化学阻抗测试结果一致。

不同掺氢比下X80管线钢的腐蚀形貌如图7所示。宏观形貌观察显示，腐蚀区域呈现黑褐色、淡绿色及紫色光泽，每个试样表面均散布着白色颗粒状的腐蚀产物，推测为FeCO₃。图7a~c底部的黑色区域是液膜受重力滑落引起的腐蚀。在不同掺氢比条件下，X80管线钢的腐蚀产物分布均匀，表明腐蚀为均匀腐蚀。掺氢比为10%和20%时，腐蚀产物为颗粒状，掺氢比为40%时则更加致密。

通过微观腐蚀形貌观察(图7d~f)，掺氢比为10%时，存在颗粒状和块状腐蚀产物，同时存在由腐蚀产物脱落引起的浅腐蚀坑。掺氢比增加到20%，腐蚀产物变多，腐蚀坑逐渐增多且加深。掺氢比达到40%时，腐蚀产物均匀且形成致密膜层，腐蚀坑数量减少。

图8为不同掺氢比下X80管线钢的腐蚀三维形貌。腐蚀产物高度随掺氢比增加而增大，分别为10 μm(10%)、15 μm (20%)、50 μm (40%)。由此可知，掺氢比越高，腐蚀速率越快，腐蚀产物层厚度增加。

对腐蚀试样进行XRD检测，结果如图9所示。可以观察到腐蚀产物组成为FeCO₃和FeS。

X80管线钢在4 MPa下不同掺氢比的应力-应变曲线如图10所示。不同掺氢比下，X80管线钢试样的最大应变值均低于未充氢试样。测试初期的弹性变形阶段，力学性能变化不明显；在屈服阶段，屈服强度变化也不显著；在颈缩阶段，掺氢比对力学性能的影响最为显著。未充氢试样的断后延伸率约为15.4%，掺氢环境下颈缩阶段的应变曲线变陡，延伸率显著下降，表明氢原子降低了材料的力学性能。不同掺氢比下X80管线钢的力学性能参数如表4所示，整体上，断后延伸率和断面收缩率随掺氢比增加而降低。20%掺氢比下的断后延伸率略高于10%，可能是由于腐蚀深坑位置差异所致。纯氢环境下的试样力学性能介于未充氢试样与掺氢环境下试样之间，表明掺氢环境下氢脆与腐蚀的耦合作用会引起材料性能更严重的损失。

拉伸实验拉断后的断口分析结果如图11所示。图11a显示，未充氢试样断口发生明显的颈缩现象，有剪切唇和纤维区，这是典型的韧性断裂。随着掺氢比增加，断口截面增大，颈缩量减小，断口更平整(图11b~d)，40%掺氢比时最为明显。图11e~h显示，在空气和掺氢环境下，试样断口处均存在韧窝，但掺氢环境下的韧窝尺寸和密度变小，且掺氢比增加导致韧窝尺寸进一步减小。空气环境中的韧窝为等轴韧窝，掺氢环境中则出现撕裂韧窝特征。掺氢比的提升导致塑性损失增加，断裂模式从韧性断裂向脆性断裂转变，与应力应变曲线结果一致。

在实际的天然气掺氢输送过程中，氢脆与腐蚀是同时发生的。二者的耦合作用机理示意图如图12a~d所示。

目前已知的氢脆机理众多，但未形成统一的认知。应用最为广泛的包括氢压理论^[20]、氢致弱键理论(HEDE)、氢增强局部塑性理论(HELP)^[21]和氢增强应变诱导空位理论(HESIV)^[22]等。引起天然气掺氢环境中管线钢氢脆的氢原子的来源有两种方式，一是由于高压氢气在管线钢内壁吸附解离产生的氢原子，二是CO₂与H₂S溶于水后与管线钢发生腐蚀，阴极析氢反应生成的氢原子。在天然气掺氢输送过程中，两种形式的氢原子会共同扩散进入管线钢内部。同时，天然气掺氢输送管道内除输送介质外，还会混有少量的CO₂、H₂S以及游离水等。当游离水受温差变化析出后，CO₂与H₂S会溶于水形成包含H⁺、HS^-、S^2-、H₂S、HCO32-、CO32-、HCO32-等的弱酸性溶液，对管线钢造成腐蚀(图12a)。

阴极主要发生CO₂与H₂S溶于水后的析氢反应，方程式如式(4)~(8)所示：

阳极发生管线钢中Fe的溶解，如 式(9)所示：

氢原子在扩散进入管线钢内部后，会被管线钢内部存在的缺陷、位错等氢陷阱所捕获(图12b)，该过程对应氢渗透的第一阶段。待氢陷阱饱和后氢原子会继续以扩散形式穿透管线钢。在另一侧通过解吸、复合重新成为氢气分子并被氧化形成氢渗透电流(图12c)，此时为氢渗透的第二阶段。随着溶液中的Fe²⁺、CO32-、S^2-的浓度超过FeCO₃和FeS的溶解度，腐蚀产物便会析出附着于管线钢表面并不断积累。随着时间的推移，腐蚀随溶液的扩散向四周扩展，逐渐发展为均匀腐蚀。此时由于腐蚀产生的蚀坑会为氢原子的扩散提供“通道”，且腐蚀初期生成的腐蚀产物疏松多孔，会增大氢气分子的吸附面积。在综合作用下腐蚀会进一步促进氢原子在管线钢内部的扩散，即氢渗透电流的快速上升(图12c)。腐蚀的不断进行，会导致大量腐蚀产物的堆积，进而形成致密的腐蚀产物膜层。致密的腐蚀产物膜会反过来抑制腐蚀与氢扩散速率。腐蚀产物的积累，最终会对氢原子的扩散形成屏蔽作用，此时引起氢渗透电流的下降，该过程对应氢渗透曲线的第三阶段(图12d)。

(1) 在不同掺氢比条件下，X80管线钢的氢扩散过程均遵循同一规律，即“稳定-上升-下降”3个阶段。随着掺氢比的增大，氢渗透电流的穿透与到达峰值时间均随之下降，有效氢扩散系数、表面氢浓度逐渐增大。相较于未充氢的拉伸试样，X80管线钢在掺氢为10%、20%、40%的掺氢环境下的断面收缩率分别下降8.5%、10.9%、12.4%，纯氢环境下的试样性能介于未充氢与掺氢环境下试样之间，表明掺氢环境下氢脆与腐蚀的耦合作用对于管线钢损伤更加严重。

(2) 电化学阻抗谱及动电位极化曲线结果均表明，X80管线钢在天然气掺氢环境下的腐蚀速率随掺氢比的增加而变大，在掺氢比为40%时，腐蚀电流密度达到73.31 μA/cm²。腐蚀后表征观测结果表明，不同掺氢比下发生的腐蚀均为均匀腐蚀，腐蚀产物为FeCO₃和FeS。且随着掺氢比的增加腐蚀程度加深，但随着腐蚀产物的累积同样会抑制腐蚀。

(3) 综合原位氢渗透与电化学测试结果，构建天然气掺氢环境下的氢脆与腐蚀耦合机理。在天然气掺氢输送实际过程中，氢脆与腐蚀同时发生。H₂S和CO₂在溶于游离水后会与管线钢发生析氢腐蚀，形成由点到面逐渐扩散的均匀腐蚀；氢气分子吸附解离产生的气相氢原子会与析氢腐蚀产生的氢原子共同扩散进入管线钢，且腐蚀坑会为氢原子扩散进入试样提供“通道”。随着腐蚀产物的堆积，最终会在试样表面覆盖一层致密的腐蚀产物膜，抑制腐蚀与氢扩散的进行。