影响氢脆敏感性的主要因素有服役环境和材料本身。就材料本身而言，包括合金含量、热处理工艺、晶体结构、夹杂物等局部缺陷等。此外，管线内掺氢比例的高低也是决定管线服役性能的主要因素之一。由于同样体积氢气的热值只有天然气的1/3，获取同样热值的前提下就要输送更多的氢气，因此，提高掺氢比例成为提高输氢体积的重要手段之一。然而，较高的掺氢比例容易给钢质管道带来氢损伤造成失效甚至重大安全事故。
一般来说，氢气含量较低的掺氢天然气对现有输送管网有较好的相容性，随着氢气含量的增加，管道材料发生氢脆失效的风险越来越大[9]。国内外学者针对管线钢在掺氢天然气中的氢脆研究大都聚焦在中高强管线钢上。Wang等[10]为确定临界安全配氢比，对X80管线钢在不同掺氢比例的天然气中渗透率特征、力学性能和裂缝形态进行研究，结果表明，当掺氢比例从10%增加到15%时，材料的氢浓度、塑性损失和氢脆敏感性显著增加。Meng等[11]按照美国试验与材料学会(ASTM)标准，在12 MPa下分别含体积分数为0%、5.0%、10.0%、20.0%和50.0%氢气的天然气/氢气混合物中，测试了X80管线钢的力学性能，结果表明X80管线钢在天然气/氢气混合物中易发生氢脆，且氢分压越大，氢脆敏感性越高。另外，Nguyen等[12]比较了API X42、X65和X70等3种管线钢在不同混合氢浓度下的力学性能，结果表明，由于珠光体片层与铁素体/珠光体界面以及X65试样中大量非金属MnS夹杂物的存在，导致试样在应变速率拉伸过程开始时在规范长度范围内出现高应力三轴性，提高了氢的扩散性，导致材料氢脆敏感性加剧。可见，中高强管线钢在掺氢气氛中机械性能的降低更为明显，受氢气分压影响比较显著[13]。但L245，X42，X52等无缝钢管常用在海洋油气开采输送石油或天然气、煤气、水及某些固体物料的管道，是否可用来输送含氢天然气，最高掺氢比例多少、氢脆机理与中高强管线钢是否一致、不同掺氢比例对这类无缝钢管钢氢脆敏感性影响规律都亟需通过系统研究阐明清楚。
本文采用高压氢环境慢应变速率拉伸(SSRT)实验，结合场发射扫描电镜(FE-SEM)观察断口形貌，对比研究了掺氢比例对L245、X42和X52等3种常用无缝钢管钢氢脆敏感性的影响规律，深入分析了掺氢比例对氢脆敏感性机理影响，以期为上述无缝钢管钢输送掺氢天然气的环境适用性提供理论依据和数据支持。
1 实验内容
1.1 实验材料
表1 实验用钢主要化学成分 (mass fraction / %)
Table 1
| Experimental materials | C | Si | Mn | Cu | Ni | Cr | Al |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| L245 | 0.062 | 0.26 | 1.14 | 0.042 | 0.023 | 0.027 | 0.02 |
| X42 | 0.059 | 0.278 | 1.297 | 0.045 | 0.023 | 0.026 | 0.026 |
| X52 | 0.077 | 0.284 | 1.238 | 0.047 | 0.023 | 0.046 | 0.028 |
图1
表2 实验用钢力学性能指标
Table 2
| Experimental materials | Yield strength / MPa | Tensile strength / MPa | Elongation rate / % |
|---|---|---|---|
| L245 | ≥ 245 | ≥ 415 | ≥ 20 |
| X42 | ≥ 290 | ≥ 420 | |
| X52 | ≥ 358 | ≥ 460 |
1.2 高压气态氢环境SSRT实验
临氢原位SSRT实验依据ASTM G142—2016和GB/T 34542.2进行。采用带高压反应釜的HSC-50E金属材料氢气环境相容性试验机在天然气/氢气混合气氛中进行SSRT测试，天然气成分为：CH4 79.17%，C2H6 8.29%，C3H8 5.07%，CO2 1.25%。采用光滑拉伸试样，以消除应力状态对氢脆敏感性的影响。将光滑圆棒试样(图2)置于掺氢比例分别为纯天然气、5%、10%、15%、20%及100% 6种不同环境中，整个测试过程压力始终保持为10 MPa。实验开始前，逐级打磨试样表面，去除试样表面的氧化层，酒精清洗后用冷风吹干备用。SSRT试验通过位移控制对试件进行单轴拉伸，应变速率为10-5/s，使用位移传感器与载荷传感器记录位移-载荷曲线，直至试件断裂。值得注意的是，以上试验均在25 ℃恒温下进行，每次测试前均需进行加压和系统吹扫，每次测试前均保压6 h，每种环境多次试验以消除试验误差。试验结束后由试样的应力-应变曲线并分别得出其拉伸过程中的屈服强度、抗拉强度、延伸率(δ)，再根据每组试验的延伸率计算反映氢脆程度的氢脆指数(IHE)。延伸率与氢脆敏感性分别由
图2
1.3 拉伸断口形貌观察
实验结束后，释放釜内压力，用氮气循环吹扫直至釜内氢气含量小于0.2%，开釜取出试样。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Nova 400 Nano)观察试样断面，记录断口宏观形貌以及特征区域，并结合拉伸数据分析掺氢比例对试样断裂行为的影响。
2 实验结果
2.1 显微组织
3种无缝钢管钢金相及显微组织如图3所示。3种钢均主要由铁素体和珠光体组成。L245钢中晶粒尺寸较大，且珠光体与多边形铁素体交替呈带状分布；X42钢与X52钢组织结构相似，不同的是X52钢中珠光体的含量明显多于X42钢，组织中碳化物颗粒数量和尺寸也大于X42钢，且X52钢中碳化物主要分布在晶界上而X42钢中碳化物颗粒主要分布在晶内；3种钢晶粒尺寸的大小为L245 > X42 > X52。
图3
图3
3种无缝钢管钢的金相及FE-SEM照片
Fig.3
Metallographic and FE-SEM photos of three kinds of seamless steel tubes: (a, d) L245 steel, (b, e) X42 steel, (c, f) X52 steel
2.2 不同掺氢比例天然气环境中慢应变速率拉伸曲线
3种无缝钢管钢在高压不同掺氢比例环境中的SSRT曲线如图4所示。可以看出，在拉伸过程中，随着应变的增大，试样的应力随之增大，当应变约为15%时，应力达到最大值，此时的应力值对应材料的抗拉强度。随着应变继续增大，试样的应力逐渐减小，且在相同应变下，试样的应力随掺氢比例的增加而减小，说明掺氢比例对颈缩阶段有着重要影响，随掺氢比例增加，材料的颈缩阶段明显提前，说明材料的塑性劣化较为明显，3种无缝钢管钢在拉伸过程中均表现出同样的规律。从图4可见，随着掺氢比例的升高，试样的屈服现象减弱，直至在纯氢环境中屈服平台消失；试样的延伸率随着掺氢比例的升高而降低。纯天然气环境中L245钢的延伸率最高，X42钢次之，X52钢最低，并且在每种掺氢比例环境中仍表现出这一规律；3种无缝钢管钢的塑性比较为：L245 >X42 > X52，总体上呈现出随材料强度升高而降低的规律。
图4
图4
3种不同无缝钢管钢在不同掺氢比例下的应力-应变曲线
Fig.4
Stress-strain curves of L245 (a), X42 (b) and X52 (c) of seamless steel tubes under different hydrogen-blending ratios
图5给出了上述3种无缝钢管钢在不同掺氢比例下抗拉强度的变化情况。随着掺氢比例的增加，抗拉强度仅有小幅度变化，说明掺氢比例对无缝钢管钢强度的影响很小，可以忽略不计。
图5
图5
3种不同无缝钢管钢在不同掺氢比例下的抗拉强度
Fig.5
Tensile strength of three kinds of seamless steel tubes under different hydrogen-blending ratios
图6给出了3种无缝钢管钢氢脆敏感性随着掺氢比例而变化的曲线。可以看出，试样在5%的掺氢环境中就已经有了明显的塑性劣化，其中X52钢的劣化程度最为严重，HE敏感性达到10%；随着掺氢比例从5%增加到15%，L245钢与X42钢呈现出相似的规律，氢脆敏感性仅小幅度变化，当掺氢比例超过15%后开始显著增大，这两种钢在低掺氢环境中不易受氢分压影响，材料塑性损失并不明显，但随着掺氢比例提高超过15%后，材料的延伸率显著下降。X52钢试样则表现出较前两者不同的变化趋势，即在低掺氢比例下就已呈现出较高的氢脆敏感性，且随着掺氢比例的增加呈逐步增长趋势，并最终在纯氢环境中呈现较高的氢脆敏感性，与拉伸曲线所展示出的规律相吻合。3种无缝钢管钢在不同掺氢比例下氢脆敏感性呈现出不同的变化规律，可能与其氢脆机理变化有关，这将在后面详细讨论。
图6
图6
3种不同无缝钢管钢在不同掺氢比例下的氢脆敏感性
Fig.6
Hydrogen embrittlement sensitivity of three kinds of seamless steel tubes under different hydrogen-blending ratios
2.3 不同掺氢比例天然气中拉伸断口显微形貌
图7和8分别给出了L245钢在不同掺氢比例下宏观断口形貌和局部放大图。需要说明的是，断口宏观形貌照片中采用白色曲线圈出中部韧窝区域①与边部剪切唇区域②，除此之外，每个断口还选取了特殊区域(红色实线框线)进行观察。纯天然气环境中L245钢断口平整，颈缩明显，中部纤维区面积较大且韧窝分布紧密，边部剪切唇面积较小，表明材料有良好的塑韧性。掺氢比例为5%和10%时断口中心纤维区面积减小，剪切唇面积增大，两种试样韧窝尺寸变化不大，均为等轴韧窝且分布紧密(图8a~b)。当掺氢比例增加至15%时，中部纤维区面积减小，边部出现明显的穿晶断裂造成的河流花样特征，部分区域呈现解理的形貌特征(图8c)。20%掺氢比例时，剪切唇区域受到破坏，且断口表面观察到了二次裂纹(红色虚线内)，呈现明显的脆性解理形貌(图8d)，表明钢试样塑韧性劣化严重，HE敏感性急速增加；直至纯氢环境时，L245钢试样断口形貌呈明显的脆性断裂特征，韧窝区域消失，且断口心部密布着二次裂纹。
图7
图7
L245钢在不同掺氢比例下的宏观断口形貌照片
Fig.7
Macro fracture morphology photos of L245 steel at pure natural gas (a), 5% (b), 10% (c), 15% (d), 20% (e) and 100% (f) hydrogen-blending ratios
图8
图8
L245钢在不同掺氢比例下的断口的局部特征放大图
Fig.8
Magnification of local characteristics of fracture of L245 steel at 5% (a), 10% (b), 15% (c) and 20% (d) hydrogen-blending ratios
X42钢在不同掺氢比例下的断口形貌如图9所示，局部区域放大如图10所示。与L245相似，低掺氢比例(5%，10%)断口形貌各区域之间分区明显，可以观察到三区域交汇处，过渡区呈现明显的平行条纹状，由纤维区发展到外部剪切唇(图10a和b)；中部区域的韧窝分布密集且均匀，表明钢试样的氢脆敏感性较小。当掺氢比例达到15%时(图9d)，试样的塑韧性受到很大破坏，断口表面不再平整，边部出现二次裂纹(红色虚线标出)以及大面积的解理区域(黄色虚线标出)，中部韧窝区形貌受到破坏且出现脆性特征。20%掺氢比例时，中部韧窝区域消失，出现大量解理区域与二次裂纹，中部韧窝区域中也出现大面积解理平台(图10d)，表明试样受到较高的氢损伤。
图9
图9
X42钢在不同掺氢比例下的断口形貌图
Fig.9
Fracture topography of X42 steel at pure natural gas (a), 5% (b), 10% (c), 15% (d), 20% (e) and 100% (f) hydrogen-blending ratios
图10
图10
X42钢在不同掺氢比例下的断口的局部特征放大图
Fig.10
Local characteristics of X42 steel fracture at 5% (a), 10% (b), 15% (c) and 20% (d) hydrogen-blending ratios
图11和12分别给出了X52钢在不同掺氢比例天然气中拉伸断口形貌及局部区域放大FE-SEM照片。可以看出，与L245和X42钢不同，X52钢试样断口心部在5%掺氢天然气中就已经出现了一定面积的准解理区域，准解理小断面与韧窝共存。除此之外，还可观察到大型孔洞和正在发育中的孔洞已经表现出联合并聚形成微裂纹的过渡形态(图12a)，与氢脆敏感性结果吻合。当掺氢比例增加至10%时，准解理区域增加，大型孔洞增多，二次微裂纹开始形成(图12b)；进一步增加掺氢比例至15%时，中部韧窝区域与剪切唇区域面积明显减少，且出现大面积解理平台(图11d)，韧窝深度也明显变浅，其中较为大型的裂纹在剪切应力的影响下展现出被撕裂的痕迹(图12c)；掺氢比例20%时，观察到了基体在裂纹或者孔洞附近由于切应力产生的滑移现象(图12d)，还在试样断口表面剪切唇边部观察到了明显的二次裂纹。
图11
图11
X52钢在不同掺氢比例下的断口形貌图
Fig.11
Fracture topography of X52 steel at pure natural gas (a), 5% (b), 10% (c), 15% (d), 20% (e) and 100% (f) hydrogen-blending ratios
图12
图12
X52钢在不同掺氢比例下的断口的局部特征放大图
Fig.12
Local characteristics of X42 steel fracture at 5% (a), 10% (b), 15% (c) and 20% (d) hydrogen-blending ratios
3 分析与讨论
3.1 掺氢比例对3种无缝钢管钢氢脆敏感性的影响规律
有研究表明，氢在材料中的溶解度与氢压力的平方根成正比[14]，随着掺氢比例的升高，氢原子更易渗透进钢基体内部，氢原子在钢基体内部自由移动的过程中容易被各类冶金缺陷捕获，这些缺陷具有较高的氢结合能从而将氢原子富集[8]，导致无缝钢管钢中溶解氢的浓度升高，从而导致材料脆性增强。当试样处于在低掺氢比例环境中(≤ 10%)时，因氢分压较小，氢原子不易于渗透进钢基体中，即使渗透进基体内部，微量氢原子也被如位错、夹杂物、第二相颗粒等捕获从而限制了其自由移动[15]。本研究中，L245与X42钢在10%以下的掺氢比例天然气中延伸率下降不明显；而X52钢则由于组织内碳化物颗粒数量较多且大部分分布在晶间(图3)，渗透氢之后影响材料的塑韧性，造成其在较低掺氢比例环境下就有相对较高的氢脆敏感性(图6)。高掺氢比例(≥ 20%)天然气中，随着扩散进材料内部的氢原子数量的增多，除了在缺陷处，氢原子还会在晶界处富集，造成界面处的结合能下降，破坏材料塑韧性，导致材料在高掺氢比例天然气中伸长率大大降低，氢脆敏感性指数升高，断口形貌呈现出明显的脆性断裂特征，表明试样受氢损伤加大。
3.2 掺氢比例对3种无缝钢管钢氢脆敏感性机理的影响
材料的HE敏感性往往是由于各种HE机制的协同作用而引起的[16~18]，氢脆机制的作用效果强烈依赖于扩散到材料中的氢浓度。Djukic等[19]研究表明，在钢中低氢浓度时，氢增强局部塑性(HELP)是主导机制，而在高氢浓度时，氢致解理(HEDE)是HE的主导机制；另外，材料在掺氢环境中的氢脆机理除了受掺氢比例的影响，还与晶粒尺寸、碳化物颗粒等有着明显关联。本研究中，低掺氢比例(≤ 15%)天然气中，在L245和X42钢试样断口均随着掺氢比例的升高，边部的微裂纹逐渐增多(图7e，图9d和e)，这是由于氢原子增强了裂纹尖端区域的局部塑性变形，提高了位错的迁移率，当裂纹运动到界面处时加速扩展造成较为明显的二次裂纹(图11e)[20]，呈现出明显的HELP机制特征。因HELP机制是通过影响位错运动速率来影响材料的氢脆敏感性[21,22]，在相同的拉伸速率下，低掺氢比例环境中L245与X42钢试样的延伸率变化并不明显。然而对X52钢而言，在10%掺氢比例时就观察到了较为明显的二次裂纹(图11c)，表明其即使在较低掺氢比例时就已受到较严重的氢损伤，呈现出典型的HELP机制特征，这与SSRT中其表现出更高的氢脆敏感性结果一致。HELP机制提高了位错的迁移率，晶界处位错的大量迁移就导致了晶界滑移，在晶界结合处形成了微孔洞[23]；如X52钢试样在低掺氢5%比例时还可以发现明显的孔洞连结现象(图12a~c)，表现出氢加速应变诱导空位(HESIV) HE机制[24]，即环境引入的氢原子促进微孔的形成，材料变形引起的空位浓度升高可以进一步促进微孔的长大[25]。这些孔洞在应力载荷作用下拉长变形并与周围孔洞相连就形成类似于裂纹的孔洞连结现象[26]。造成这种现象的原因主要为X52钢晶界处的碳化物颗粒，其作为不可逆氢陷阱将氢富集在晶界处。
4 结论
(1) 在10 MPa的掺氢天然气环境中，掺氢比例对3种无缝钢管钢强度影响较小，但塑性损伤严重，造成3种钢试样伸长率明显降低，纯氢环境中最为显著。
(2) L245与X42钢试样在低掺氢比例(≤ 10%)天然气中，材料的HE敏感性较小且随掺氢比例变化不大，高掺氢比例(≥ 20%)时，氢脆敏感性显著增大；X52钢试样则在5%掺氢比例就已表现出相对较高HE敏感性，随掺氢比例增加呈逐渐上升趋势。综合研判，10%掺氢比例为3种无缝钢管钢较安全服役环境。
(3) L245与X42无缝钢管钢试样在低掺氢比例天然气中HE机制以HELP为主要，X52钢则除HELP外，还有HESIV机制的协同作用；高掺氢比例时，3种钢试样均表现出脆性断裂特征，以HEDE为主的上述3种机制共同作用导致氢脆发生。
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