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中国腐蚀与防护学报, 2025, 45(2): 449-459 DOI: 10.11902/1005.4537.2024.098

研究报告

污染海洋大气环境下不锈钢加速腐蚀试验环境谱评价及相关性

缪浩1, 尹程辉1, 王洪伦2, 高逸晖3, 陈俊航1, 张昊1, 李波1, 吴俊升1, 肖葵,1

1.北京科技大学新材料技术研究院 北京 100083

2.西昌卫星发射中心航天发射场可靠性技术重点实验室 海口 571126

3.中国电子科技集团公司第二十研究所 西安 710068

Correlation of Laboratory Simulation Test and Field Exposure Test for Three Stainless Steels in Polluted Marine Atmosphere of Qingdao Coastal Area

MIAO Hao1, YIN Chenghui1, WANG Honglun2, GAO Yihui3, CHEN Junhang1, ZHANG Hao1, LI Bo1, WU Junsheng1, XIAO Kui,1

1.Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

2.Key Laboratory of Space Launch Site Reliability Technology, Xichang Satellite Launch Center, Haikou 571126, China

3.Twentieth Research Institute of China Electronics Technology Corporation, Xi'an 710068, China

通讯作者: 肖 葵，E-mail：xiaokui@ustb.edu.cn，研究方向为金属材料大气腐蚀行为与机理研究、材料服役环境损伤机理和环境腐蚀评价、电子材料环境损伤行为与防护工艺研究、金属材料微生物腐蚀行为与机理、材料环境腐蚀数据库设计与建设

收稿日期: 2024-03-27   修回日期: 2024-05-25  

基金资助: 国家重点研发计划.  2017YFB0304602

Corresponding authors: XIAO Kui, E-mail:xiaokui@ustb.edu.cn

Received: 2024-03-27   Revised: 2024-05-25  

Fund supported: National Key R&D Program of China.  2017YFB0304602

作者简介 About authors

缪浩，男，2001年生，硕士生

摘要

依据污染海洋大气环境因素设计紫外+周浸的环境谱加速试验方法，开展了430、316L、2205不锈钢的腐蚀行为和相关性研究。采用失重法、X射线光电子能谱分析仪(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、腐蚀电化学等方法对模拟污染海洋大气环境谱加速试验不同周期下3种不锈钢的腐蚀行为进行了研究，采用灰色关联度分析法研究了室内加速试验与青岛污染海洋大气环境下室外暴露试验的相关性。结果表明：紫外+周浸试验480 h后，430不锈钢发生明显的腐蚀，316L不锈钢出现明显的点蚀，2205不锈钢没有明显的腐蚀现象。灰色关联度分析3种不锈钢与户外暴露试验结果具有较好的相关性，3种不锈钢在污染海洋大气环境下的腐蚀寿命预测模型分别为T430 = 50.0114t 0.134351、T316L = 66.32242t 0.52341和T2205 = 620.8745t 0.112522。

关键词： 不锈钢 ; 环境谱评价 ; 污染海洋大气环境 ; 相关性 ; 腐蚀寿命

Abstract

According to the acquired environmental factors of polluted Marine atmosphere at Qingdao coastal area, an environment spectrum composed of varying ultraviolet irradiation and weekly soaking was designed for laboratory accelerated test. Thereafter, the corrosion behavior of three stainless steels, 430, 316L and 2205 was studied in parallel via lab testing with the proposed spectrum, and further, the correlation of the acquired data was evaluated with the outdoor exposure test results at selected sites in polluted Marine atmospheric environment of Qingdao area. The tested steels were characterized by means of weightlessness method, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM), corrosion electrochemistry etc. The results show that after 480 h test of UV irradiation + weekly shocking, 430 stainless steel underwent obvious corrosion, 316L stainless steel showed obvious pitting corrosion, and 2205 stainless steel experienced no obvious corrosion. However, the gray correlation analysis reveals that the laboratory corrosion data for the three stainless steels 430, 316L and 2205 and showed relatively good correlation with those of outdoor exposure test. Accordingly, the following three formulas may be proposed: T430 = 50.0114t 0.134351, T316L = 66.32242t 0.52341 and T2205 = 620.8745t 0.112522, as the corrosion-life prediction model for the corrosion of three stainless steels 430, 316L and 2205 in Qingdao polluted Marine atmospheric environment respectively.

Keywords： stainless steel ; environmental spectrum evaluation ; pollution of the ocean atmospheric environment ; correlation ; corrosion life

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本文引用格式

缪浩, 尹程辉, 王洪伦, 高逸晖, 陈俊航, 张昊, 李波, 吴俊升, 肖葵. 污染海洋大气环境下不锈钢加速腐蚀试验环境谱评价及相关性. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(2): 449-459 DOI:10.11902/1005.4537.2024.098

MIAO Hao, YIN Chenghui, WANG Honglun, GAO Yihui, CHEN Junhang, ZHANG Hao, LI Bo, WU Junsheng, XIAO Kui. Correlation of Laboratory Simulation Test and Field Exposure Test for Three Stainless Steels in Polluted Marine Atmosphere of Qingdao Coastal Area. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2025, 45(2): 449-459 DOI:10.11902/1005.4537.2024.098

不锈钢由于其优异的耐蚀性、耐高温等性能在工程建设中得到了广泛的应用。然而通过调查发现不锈钢在普通的大气环境下虽然未发生明显腐蚀，但在海洋大气环境中腐蚀较为严重[1]。在海洋大气环境条件下，特别是高湿度、高Cl-浓度和污染物存在的情况下，不锈钢仍然有可能会遭受点蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀等其他形式的腐蚀破坏[2,3]。工业污染海洋大气环境的特点不仅限于自然海洋气候条件，众多的工业活动也对其产生了较大影响[4]。工业污染物如SO2加速了环境中某些不锈钢的腐蚀速度，所以探究工业污染海洋环境下不锈钢腐蚀特性并评估其使用期限具有重要意义。

不锈钢在海洋大气环境下由于各种气候和环境因素的综合作用，会发生严重的腐蚀，影响因素主要包括气候、环境以及金属表面状态3方面[5]。目前一些研究人员经过研究表明不锈钢在富含Cl-的环境下腐蚀较为严重[6]。这是由于Cl-的穿透性较强，导致不锈钢基体的钝化膜被其渗透，从而发生腐蚀[7]。然而一些研究表明除了Cl-会使得不锈钢发生腐蚀，紫外光对不锈钢的腐蚀行为也存在较大影响[8]。Fujimoto等[9]和Moussa和Hocking[10]通过研究表明，紫外光改变了不锈钢在NaCl溶液中形成的钝化膜以及点蚀电位。MacDonald等[11]研究表明，随着紫外功率密度的增大，304不锈钢的抗点蚀性能逐渐下降。因此，在进行不锈钢室内加速腐蚀试验时，需要将紫外光这一因素作为重要模块考虑进去。

在自然条件下进行不锈钢的暴露试验虽然能够反映出与实际应用环境相符的腐蚀效果，然而该试验方法存在耗时过多、速度较慢、成本高等缺陷。相比之下，加速腐蚀试验可通过短周期腐蚀数据推测长期腐蚀的可能性等优点得到了研究者们的青睐[12]。盐雾加速腐蚀试验[13,14]是1962年美国材料与试验协会提出的评价材料环境适应性的一个常规环境试验。任娟红等[15]对445J2铁素体不锈钢进行了盐雾腐蚀试验，结果表明不锈钢在21 d后表面被腐蚀。但由于盐雾试验没有干湿交替过程[16]，因此该方法无法真实模拟大气腐蚀环境。Lyon等[17]研究结果表明，用干湿循环的加速试验方法能够有效地再现海洋气候腐蚀条件。Guo等[18]对316不锈钢进行了干湿交替循环加速腐蚀试验，结果表明紫外光对316不锈钢的腐蚀产物的种类没有显著影响，但改变了腐蚀产物的相对量。Li等[19]对钢材进行了室内湿热周浸加速腐蚀试验，研究了试样力学性能的变化规律。但由于真实的大气环境是复杂多变的，因此为了更好地模拟材料在户外的使用情况，多因子复合加速腐蚀的试验方法[20,21]近些年来获得了研究者们的青睐。刘水根等[22]对316L奥氏体不锈钢进行了盐雾干湿交替与SO2气体循环加速腐蚀试验，研究了焊接工艺对试样腐蚀行为的影响，结果表明试样经加速腐蚀试验后腐蚀产物连接成片，形成了完整锈层，对基体起到保护作用。

灰色关联分析方法与秩相关系数法是对试验过程进行评价的两种定量评价法。秩相关系数法是一种属非参数线性相关分析方法，这种方法属于趋势性评价，方法简单。灰色关联分析是一种用于分析两个或多个变量之间关联程度的方法，该方法适用于在数据样本较少或者不完整的情况下，评估变量之间的关系。牟献良等[23]采用灰关联度分析法对加速试验结果和大气试验结果进行了分析，通过中性、酸性盐雾试验，与万宁、江津试验站的自然环境腐蚀试验结果对比，阐述了自然环境试验与加速腐蚀试验的相关性。尹程辉等[8]采用灰色关联度法研究了不锈钢在万宁海洋大气环境下的腐蚀行为，并对其腐蚀寿命进行了评估。

目前已有学者进行了各类不锈钢的室内加速腐蚀试验[24~26]，大多忽略了紫外光对其腐蚀行为的影响，从而难以长期预测不锈钢在复杂污染海洋大气环境下的腐蚀寿命。合理的环境谱试验方法需要考虑温度、pH、紫外光等多种因素的影响。因此，本研究使用紫外+周浸的试验方法，对430、316L以及2205不锈钢的腐蚀行为进行了研究，并采用灰色关联度法建立了3种不锈钢在污染海洋大气环境下的腐蚀寿命预测模型。

1 实验方法

本研究所用材料为430、316L和2205不锈钢，钢材成分见表1。

表1   430、316L、2205不锈钢的化学成分 (mass fraction / %)

Table 1  Chemical composition of 430, 316L and 2205 stainless steels

MaterialCSiMnSPNiCrMoV
4300.050.240.20.0180.0250.0716.14-0.1
316L0.030.441.460.0160.02710.1116.842.19-
22050.040.541.560.0150.0416.0322.123.41-

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室内加速腐蚀试验的试验材料分为通常试样与电化学试样两种。上述两种试样均需要采用线切割加工，并将切割后的试样除油、冲洗、脱水以及吹干后放置于干燥器中保存。

户外暴露试验的试验材料采用线切割加工，加工尺寸为150 mm × 75 mm × 3 mm，表面粗糙度为Ra3.2，并按照打孔方案对试样进行打孔编号。将切割打孔后的试样除油、冲洗、脱水以及吹干，并将每片试样真空封装，运送至试验场地进行户外挂片试验。

青岛大气腐蚀试验站位于典型的温带海洋性气候区，已积累了丰富的腐蚀试验数据[16]。青岛地区平均温度为12.5 ℃，相对湿度为71%，雨水pH为5.0，年平均降水量为643 mm，年平均润湿时间为4049 h，年平均日照时间为2078 h。基于上述数据，本研究采用周期浸润试验，并将3种不锈钢试样暴露在紫外光下进行照射，模拟工业海洋的环境谱见图1。

图1

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图1   模拟工业海洋环境的试验方法

Fig.1   Test methods for simulating industrial marine environments


使用如图1所示条件下的紫外光对3种不锈钢试样照射59 h后，根据GB/T 19746-2018《金属和合金的腐蚀 盐溶液周浸试验》，对3种不锈钢进行加速腐蚀循环加速试验，并将试样完成图1中(1)、(2)步骤所需时间(即107 h)作为一试验周期。其中周期浸润试验箱内的环境条件、相对湿度以及腐蚀溶液和3种试样的浸润周期如图1所示。试验的各组试样在每个试验周期结束后，分别对其进行检查与测试，其中各组试样分别含有3种不锈钢，各种不锈钢中，均含有标准测试样品与用于电化学试验的对照样品。

根据GB/T16545-2015《金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》，选用10%HNO3溶液对不锈钢表面的腐蚀产物进行清洗。3种不锈钢试样除锈清洗后，分别测定失重值。

利用FEI Quanta 250型扫描电子显微镜(SEM)和KEYENCE VK200型激光共聚焦显微镜观测紫外+周浸试验后3种不锈钢材料的微观腐蚀形貌，并使用能量色散谱仪(EDS)分析3种不锈钢试样的腐蚀产物。采用Sigma Probe型X射线光电子能谱分析仪(XPS)分析43种不锈钢试样的腐蚀产物种类。

室温条件下，采用三电极体系对室内加速腐蚀试验后的不锈钢进行测试，测试设备为PAR2273电化学工作站。其中，选用质量分数5.00%NaCl + 0.25%Na2S2O8的混合溶液作为电解质溶液，选用3种不锈钢材料的电化学试样作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀动力学规律

整理归纳3种不锈钢试样的试验数据，结果表明试样失重与试验时间两者符合如下公式：

ΔW=Atn

式中，ΔW是单位面积的腐蚀失重，g/m2；t是试验时间，h；A和n是常数，n值常作为腐蚀速率或锈层保护性好坏的参考。

图2为根据 式(1)绘制的3种不锈钢经室内加速试验后的失重曲线，由图可知，3种不锈钢的腐蚀失重随试验周期的增加逐渐增大。表2是参照3种不锈钢的失重曲线按照上式拟合的参数值。由表中数据可知，通过幂函数的方式进行拟合，得到的相关系数(R2)都超过0.9，说明拟合的曲线与实际数据之间展现了较高的一致性。由表2可知，3种不锈钢试样的n值均小于1，表明随着室内加速腐蚀循环试验的进行，试样表面的锈层对其有一定的防护效果，减缓了3种不锈钢试样的腐蚀失重速率。

图2

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图2   430、316L和2205不锈钢室内加速试验后的失重和拟合曲线

Fig.2   Mass loss and fitting curves for 430, 316L and 2205 stainless steels after accelerated indoor testing


表2   430、316L和2205不锈钢室内加速试验后的拟合结果

Table 2  Fitting results of 430, 316L and 2205 stainless steels after accelerated indoor testing

SampleAnR2
4300.039980.952950.99713
316L0.020550.792190.98433
22050.027840.485860.97145

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从图3可以看出，3种试样经室内加速腐蚀循环试验后的腐蚀失重速率曲线随试验进行呈下降趋势。进一步观察可以看出，2205不锈钢试样的腐蚀速率下降的最快，这是由于其腐蚀产物对试样的保护性较强导致的；316L不锈钢试样的腐蚀速率相对2205不锈钢试样下降的较为平缓；430不锈钢试样由于其腐蚀产物对试样的防护效果十分有限，导致其腐蚀速率下降最慢。整体而言，3种不锈钢材料的腐蚀产物都减缓了其腐蚀速率。

图3

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图3   430、316L和2205不锈钢室内加速试验后的失重速率曲线

Fig.3   Mass loss rate curves for 430, 316L and 2205 stainless steels after accelerated indoor testing


2.2 腐蚀形貌演变规律

由图4可见，430不锈钢试样在试验107 h后就已出现较大范围分布的明显的腐蚀产物；在试验214 h后腐蚀产物已基本覆盖试样表面，部分区域的腐蚀产物逐渐脱离基体；试验321 h后腐蚀产物完全覆盖试样表面，并且产物更加致密厚重不易脱落；试验428 h后，试样表面的腐蚀产物积累较多，并且腐蚀产物已经全部变为发黑的红褐色。

图4

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图4   430不锈钢试验不同时间后的表面腐蚀形貌

Fig.4   Surface morphologies of 430 stainless steel after corrosion for 107 h (a), 214 h (b), 321 h (c) and 428 h (d)


由图5可知，430不锈钢表层在试验107 h后就已经存在点蚀现象，分布广泛，点蚀坑尺寸约为50 μm，同时表面生成了一层较薄的腐蚀产物层，但产物层与基体结合力较弱而出现了较大面积的剥落；试验214 h后，点蚀坑的尺寸增大，表面腐蚀产物层逐渐增厚，但仍有剥落，说明其不能对基体形成很好的保护；试验321 h后，点蚀坑继续增大加深，并且逐渐连成一片，形成尺寸大于200 μm的大点蚀坑，初期形成的腐蚀产物已基本全部脱落，表面形成了新的腐蚀产物与新萌生的点蚀。

图5

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图5   430不锈钢试验不同时间后的SEM图

Fig.5   SEM images of 430 stainless steel after corrosion for 107 h (a), 214 h (b), 321 h (c) and 428 h (d)


如图6所示，316L不锈钢试样的腐蚀发展情况是从基体的变色以及小范围的腐蚀产物开始，逐步发展为大范围的、更厚重的、颜色更深的腐蚀产物，后期存在腐蚀产物的剥落现象。

图6

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图6   316L不锈钢试验不同时间后的表面腐蚀形貌

Fig.6   Surface morphologies of 316L stainless steel after corrosion for 107 h (a), 214 h (b), 321 h (c) and 428 h (d)


从图7可以看出，316L不锈钢的腐蚀发展状况是先从小的分散的点蚀坑开始，逐渐发展为多个小点蚀坑聚集的大点蚀坑，同时蚀坑的深度也迅速逐渐增大。在大点蚀坑发展的同时，周边的小点蚀坑逐渐增多，形成一片较集中的腐蚀区域。

图7

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图7   316L不锈钢试验不同时间后的SEM图

Fig.7   SEM images of 316L stainless steel after corrosion for 107 h (a), 214 h (b), 321 h (c) and 428 h (d)


如图8所示2205不锈钢试样在试验214 h前都没有在表面观测到明显的腐蚀产物；321 h后表面有轻微的极小范围分布的不明显的泛黄区域，说明只有少量的腐蚀产物生成；在428 h后，2205不锈钢试样表面才开始出现能较明显观测到的发黄的腐蚀产物，而且从产物分布范围来看腐蚀情况也十分轻微。

图8

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图8   2205不锈钢试验不同时间后的表面腐蚀形貌

Fig.8   Surface morphologies of 2205 stainless steel after corrosion for 107 h (a), 214 h (b), 321 h (c) and 428 h (d)


由图9可以看出，2205试样在经过前214 h表面腐蚀程度较轻，只是表面的粗糙度逐渐增大，说明表面的完整性在逐渐遭到破坏。在试验321 h后，试样表面开始出现一些小尺寸的腐蚀坑，直径小于10 μm，分布也较为分散，深度不大。试验428 h后，蚀坑的深度和尺寸有所增加，蚀坑直径小于20 μm，并在周围有一些极小的点蚀坑逐渐出现，但总体来说腐蚀程度并不严重。

图9

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图9   2205不锈钢试验不同时间后的SEM图

Fig.9   SEM images of 2205 stainless steel after corrosion for 107 h (a), 214 h (b), 321 h (c) and 428 h (d)


综合3种不锈钢的腐蚀微观形貌来看，430不锈钢在试验107 h后就出现了大范围大尺寸的腐蚀坑，并且后期的腐蚀发展情况也极为迅速，耐蚀性能在3种不锈钢中最弱；316L不锈钢的耐蚀性优于430不锈钢，前期出现的小点蚀坑后期发展为了较大范围的腐蚀坑群；2205不锈钢的耐蚀性能最好，在试验321 h后才出现明显的腐蚀。

2.3 腐蚀产物组成分析

从图10所示的XPS图谱不难看出，316L不锈钢的腐蚀产物主要由Fe2O3、Fe3O4和FeOOH组成。从峰强度来看，Fe2O3在产物中所占比例较高，其腐蚀产物的主要组成随试验的推移没有发生改变。2205的腐蚀产物主要由Fe2O3、Fe3O4以及FeCr2O4组成，试样腐蚀产物的主要组成随试验时间的推移也没有发生改变。因材料中Cr含量较高，腐蚀产物中出现了Cr的氧化产物，有效地减缓了基体的腐蚀发展情况。430不锈钢的腐蚀产物与316L不锈钢类似，在加速腐蚀试验进行过程中，腐蚀产物的组分保持不变。从腐蚀产物的峰强来看，430不锈钢腐蚀产物的量要多于另外几种不锈钢，腐蚀情况最为严重。

图10

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图10   试验428 h后的430、316L和2205不锈钢腐蚀产物的Fe2p分峰拟合图谱

Fig.10   Fe 2p fractional peak fitting spectra of corrosion products of 430 (a, b), 316L (c, d) and 2205 (e, f) stainless steels after corrosion for 428 h


2.4 腐蚀电化学特征

由图11和表3可知，430不锈钢试样随着室内加速腐蚀循环试验的进行，其自腐蚀电位先升高后降低，整体呈增大趋势，腐蚀电流密度整体呈减小趋势，说明腐蚀产物的堆积在一定程度上减小了材料的腐蚀速率，但基体腐蚀仍在发生。316L不锈钢的自腐蚀电位与腐蚀电流密度整体呈降低趋势，产生这种现象的原因可能是不锈钢表面的腐蚀产物增加，使得材料的腐蚀倾向降低，腐蚀速率减小。2205不锈钢的腐蚀程度虽然相对较轻，但随着试验的进行，在电镜下观察到腐蚀坑的数量与尺寸也在逐渐增加，其自腐蚀电位与腐蚀电流密度整体也呈降低趋势。同时，3种不锈钢随着室内加速腐蚀循环试验的进行，其钝化区的范围逐渐增大，维钝电流密度呈减小趋势，点蚀电位逐渐升高。产生这种现象的原因可能是随着室内加速腐蚀试验的进行，3种不锈钢试样表面受到紫外光的照射时间越来越长，导致试样表面钝化膜变得致密，同时试样表面还存在部分腐蚀产物，两种因素结合阻止了材料进一步被腐蚀。

图11

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图11   430、316L和2205不锈钢试验不同时间后的极化曲线

Fig.11   Polarization curves of 430 (a), 316L (b) and 2205 (c) stainless steels after corrosion for different time


表3   430、316L和2205不锈钢极化曲线的拟合结果

Table 3  Fitting results of polarization curves of 430, 316L and 2205 stainless steels

MaterialTest time / hEcorr / mVIcorr / nA·cm-2
430107-489.421053.80
214-320.72309.34
321-190.0655.14
428-220.8282.78
316L107-49.75112.21
214-72.71104.07
321-186.53118.60
428-199.6271.19
2205107-114.06237.95
214-161.13100.26
321-221.0247.26
428-186.2565.60

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2.5 灰色关联度及腐蚀预测模型

由上述室内加速试验结果可知，3种不锈钢的腐蚀产物主要由Fe2O3、Fe3O4以及FeOOH组成。试样在被送往室外挂片，进行相关暴露试验后，试样表面的腐蚀产物在试验的不同阶段与上述3种腐蚀产物类似，其中FeOOH的类型会随时间发生变化[27~30]。由表2可知，经室内加速腐蚀试验后，3种不锈钢的腐蚀失重拟合后的相关系数都在0.97以上，表明函数拟合性较好。综上所述，从腐蚀产物与腐蚀动力学两方面来看，户外暴露试验与本研究的紫外照射+周期浸润加速腐蚀试验存在相似性，因此采用灰色关联度分析法[31~34]计算两者之间的关联度。

针对F179不锈钢、00Cr19Ni10不锈钢与0000Cr18Mo2不锈钢的腐蚀数据，本研究将其作为对照，以此分别评估430不锈钢、316L不锈钢和2205不锈钢的腐蚀特性。将上述3种钢材在青岛户外暴露试验中不同时间的腐蚀失重数据(g/m2)作为参考序列x0 (k), k = 1,···, 4，将430不锈钢、316L不锈钢以及2205不锈钢在室内加速腐蚀试验中不同时间的腐蚀失重数据作为比较序列xi (k), k = 1,···, 4。户外暴露试验数据对应的时间序列为1、2、3、4 a。在紫外+周浸试验中数据对应的时间序列为试验周期107、214、321、428 h。表4为不同折算周期3种不锈钢室内外腐蚀原始数据，表5为依据表4中的数据和式(2)~(5)得到的初值化处理结果，表6为根据表5得到的绝对差序列。

X0k=x0k=x01, x02,⋯, x0(n)
Xik=xik=xi1, xi2,⋯, xi(n)
Y0k=x0k/x01=Y01, Y02,⋯, Y0(n)
Yik=xik/xi1=Yi1, Yi2,⋯, Yi(n)

其中，k = 1, 2,…, n；i = 1, 2,…, m。

∆0i=Y0(k)-Yi(k)
Mini Mink=Y0k-Yik
Maxi Maxk=Y0(k)-Yi(k)
ξ0ik=MiniMinkY0(k)-Yi(k)+ρMaxiMaxkY0(k)-Yi(k)Y0(k)-Yi(k+ρMaxiMaxkY0(k)-Yi(k)
γ0i=1n∑k=1nξ0i(k)

式(9)中，ξ0i (k)为参考数列Y0和比较序列Yi在k时刻的灰色关联系数，ρ为分辨系数，一般为0.5。表6的绝对差序列是根据 式(6)计算得到的，根据 式(7)和(8)求出两级最小差和最大差，其中430不锈钢试样的绝对差值中最大值为3.2187，是3种不锈钢中的最大值；2205不锈钢试样的绝对差值中最大值为0.8673，是3种试样中的最小值。根据 式(9)计算关联系数，根据 式(10)求出参考数列的关联度，其中430、316L、2205不锈钢的关联度分别为0.6105、0.6251、0.6007，均不低于0.6。由此可知本研究使用的方法对污染海洋大气环境下不锈钢的加速试验遵循腐蚀动力学一致性理论。然而3种钢材的试验关联度均未超过0.7，这种现象可能归结于两个原因。一方面，不锈钢在户外暴露试验中可能遭受局部腐蚀的影响，对试验结果的一致性构成了干扰；另一方面，由于降雨、污染物等多种自然因素的作用，不锈钢在实际大气环境中的表现会受到综合影响，而这种复杂的自然条件是室内加速试验难以完全模拟的。因此上述试验方法在模拟实际工业海洋大气环境下的不锈钢腐蚀行为方面存在一定局限性，还有可改进提升的空间。

表4   3种不锈钢户外暴露与紫外+周浸试验失重数据

Table 4  Mass loss data from outdoor exposure and UV + weekly immersion tests for three materials

Test time / hOutdoor exposure mass loss / g·m-2Indoor accelerated mass loss / g·m-2
X430X316LX2205X430X316LX2205
107 (1)1.66330.57010.63343.33080.78720.281
214 (2)1.81770.75990.65796.56011.55090.3735
321 (3)1.91450.89900.672610.09471.88910.4355
428 (4)1.98631.01290.683314.69882.52770.5469

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表5   3种不锈钢户外暴露与紫外+周浸试验数据初值化处理结果

Table 5  Initial treatment results of outdoor exposure and UV + weekly immersion tests data of three materials

Test time / hOutdoor exposure mass lossIndoor accelerated mass loss
Y430Y316LY2205Y430Y316LY2205
107 (1)1.00001.00001.00001.00001.00001.0000
214 (2)1.09281.33301.03861.96951.97011.3290
321 (3)1.15101.57701.06193.03072.39981.5496
428 (4)1.19421.77681.07874.41293.21101.9460

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表6   3种不锈钢的绝对差序列

Table 6  Absolute difference sequence of three materials

Test time / h430316L2205
107 (1)000
214 (2)0.87670.63720.2903
321 (3)1.87960.82280.4877
428 (4)3.21871.43420.8673

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取与青岛户外暴露试验腐蚀失重相同时的室内模拟加速试验时间：

∆W430=1.6633t0.12803=0.03998T0.95295
∆W316L=0.57005t0.41464=0.02055T0.98433
∆W2205=0.6334t0.05467=0.02784T0.48586

整理得：

T430=50.0114t0.134351
T316L=66.32242t0.52341
T2205=620.8745t0.112522

上述公式中，T为加速腐蚀循环试验时间，h；t为户外暴晒试验时间，a。

3 结论

(1) 430、316L和2205不锈钢试样在模拟工业海洋大气环境的室内加速腐蚀试验后均产生了不同程度的点蚀。其中，腐蚀程度由重至轻分别是430不锈钢、316L不锈钢、2205不锈钢；试验中所用430、316L两种不锈钢经多因子加速腐蚀循环试验后，主要腐蚀产物为Fe2O3、Fe3O4以及FeOOH；2205不锈钢因其Cr含量较高，在试验后腐蚀产物主要为Fe2O3、Fe3O4以及FeCr2O4。

(2) 3种不锈钢试样经上述试验后，其失重拟合曲线符合幂函数规律，且R2 > 0.97，n < 1。3种不锈钢试样的腐蚀失重速率随着多因子加速腐蚀循环试验的进行逐渐减小，表明3种不锈钢的腐蚀产物对其具有防护效果。

(3) 3种不锈钢试样随着紫外+周浸循环试验的进行，腐蚀电流密度逐渐降低，钝化现象越来越明显，点蚀电位逐渐升高。说明腐蚀产物和钝化膜阻止了3种不锈钢试样进一步发生腐蚀。

(4) 3种不锈钢室内加速腐蚀试验与户外暴露试验的灰色关联系数均大于0.6，说明两者的关联性较好，符合腐蚀动力学一致性原则。对在青岛污染海洋大气环境下的3种不锈钢建立了腐蚀预测模型，分别为：T430 = 50.0114t 0.134351、T316L = 66.32242t0.52341和T2205 = 620.8745t 0.112522。

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Atmospheric corrosion is ubiquitous in transportation, infrastructure, and other areas, and it always reduces the service life of materials. Bogie, an important component of the high-speed railway, performs bearing, guiding, damping, traction, and braking. The safe operation of the high-speed railway is inextricably linked to its service performance. However, for the high-speed railway bogie, its service environment constantly changes as per the operation of the train and being in various atmospheric environments, such as the ocean, pollution, damp-heat, and severe cold for a long time. Therefore, special attention must be paid to the effect of atmospheric corrosion on its service life. The use of weathering steel in bogie has effectively balanced the cost and service life. With the advancement of science and social growth, previous materials are no longer capable of meeting the current service life requirements. G390NH is provided for investigation as a newly designed weathering steel for the bogie. In this study, the corrosion behavior and the product layer evolution law of high-speed rail bogie steel G390NH in simulated marine and industrial atmospheric environments are investigated using periodic wetting tests combined with corrosion kinetics, conventional electrochemistry, microscopic morphology, and corrosion product composition analysis. It demonstrates that the two ions (Cl- and $SO_{3}^{2-}$) have different corrosion mechanisms on the material. In simulated marine atmosphere environment, Cl- has a higher penetrating capacity, and the rust layer consists of unsteady Fe3O4 and γ-FeOOH; furthermore, coupled with the effect of alternating dry and wet, corrosion always maintains a high rate and the rust layer does not give a very effective protection function. However, in the acidic $SO_{3}^{2-}$ environment, although the corrosion is accelerated, a layer of corrosion-resistant Cu is enriched in the inner rust layer and simultaneously, and a large amount of α-FeOOH is promoted, which greatly enhances the corrosion resistance of the rust layer.

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通过周浸实验结合腐蚀动力学、常规电化学、微观形貌及腐蚀产物成分分析等方法，研究了在模拟加速海洋和工业大气环境下高铁转向架用钢G390NH的腐蚀行为和产物层的演化规律。结果表明，与$SO_{3}^{2-}$相比，Cl<sup>-</sup>具有更强的穿透能力，生成的锈层以非稳态的Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>和γ-FeOOH为主，该锈层并不能提供非常有效的防护，造成钢的腐蚀速率始终大于6 g/(m<sup>2</sup>·h)。在酸性$SO_{3}^{2-}$环境中，内锈层中富集了耐蚀的Cu，促进了α-FeOOH的生成，增加了锈层在酸性$SO_{3}^{2-}$环境中的抗腐蚀能力。

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采用动电位扫描和电化学阻抗谱 (EIS) 技术，研究了Q235钢/导电混凝土在盐碱土、黄棕壤、红壤中的腐蚀行为，分析了土壤环境因素对腐蚀过程的影响规律，并基于灰色关联度理论计算了土壤中各离子对导电混凝土中Q235钢腐蚀过程的影响权重。结果表明，加速腐蚀45 d后，Q235钢/导电混凝土表面出现孔洞、边缘出现细微裂纹。Q235钢/导电混凝土在3种典型土壤环境中腐蚀速率按土壤类型由小到大排序为：盐碱土＜黄棕壤＜红壤。灰色关联度计算结果表明，Q235钢/导电混凝土在土壤中腐蚀时，土壤中各离子影响权重排序为：pH＞[SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>]＞[Ca<sup>2+</sup>]＞[Cl<sup>-</sup>]＞[HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>]＞[Mg<sup>2+</sup>]＞[Fe<sup>3+</sup>]。随着土壤环境pH的降低，导电混凝土劣化程度增大，腐蚀速率上升。土壤中的H<sup>+</sup>、SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>会直接与导电混凝土组分发生反应，导致混凝土劣化，其影响权重最大。而Ca<sup>2+</sup>需通过扩散的方式进入导电混凝土孔隙液，以析出相应的氧化物或者碳酸盐沉积的方式提供物理防护作用，其影响权重略低。其中，由于Cl<sup>-</sup>对Q235钢腐蚀的促进过程受到混凝土层及双电层隔绝作用的抑制，其影响权重较低。

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