双相不锈钢(DSS)由接近一半的奥氏体相和铁素体相构成，因其兼具奥氏体相的耐腐蚀能力和铁素体相的高强度被广泛应用于石油化工和海工环境中。然而尽管双相不锈钢有较好的耐蚀性，依然有许多因素会影响它的性能，这将严重危害材料的使用安全[1~4]。对于石油化工和海洋船舶领域的一些结构部件，如螺栓、法兰、管道接头和焊缝等连接处，不可避免地会产生缝隙，当腐蚀性介质渗入时，很可能引发严重的缝隙腐蚀。一般来说，缝隙腐蚀的起始时间长且难以监控。一旦孕育期结束并发生腐蚀，腐蚀就会迅速发展。因此缝隙腐蚀具有很大的危害性。此外，H作为最小的元素，原子半径小，很容易扩散到金属基体。氢的来源甚广，如酸洗和电镀、阴极保护[5~7]甚至缝隙内部酸化[8]都会产生H，H的渗入不可避免。有研究[9,10]表明，当H渗入金属基体后，不锈钢的微观结构和力学性能会发生显著改变。此外，H还会与不锈钢表面的钝化膜相互作用，改变钝化膜的半导体性质，从而降低不锈钢的耐蚀性[11,12]。目前普遍认为，钝化金属的缝隙腐蚀发生与缝隙内的钝化膜被破坏有关，然而当前的研究主要集中在温度、侵蚀性离子浓度、电位和pH值等因素的影响上[13,14]，对充氢条件下的缝隙腐蚀的研究非常有限。不锈钢充氢后，表面钝化膜中的氧化物质被还原，钝化膜的保护性降低，很可能导致缝隙腐蚀敏感性提高。目前已经提出了不少方法来评估缝隙腐蚀。Aoyama等[15]采用恒电位极化的测试方法研究了聚碳酸酯/钢缝隙试样的缝隙腐蚀行为，研究表明恒电位极化曲线中电流的上升与缝隙腐蚀的发生有关，高于0.25 V的电位下316L不锈钢均发生缝隙腐蚀，因此定义0.25 V为临界缝隙腐蚀电位。Zhu等[16]选用不同的电位进行了外加应力下不同电位的恒电位极化测试，表明随着外加应力增加，临界缝隙腐蚀电位在降低。因此，研究不同电位下的极化曲线可以得到临界缝隙腐蚀电位，从而研究金属耐缝隙腐蚀性能的变化。
本文通过动电位极化、Mott-Schottky测试和恒电位极化等电化学方法来研究阴极充氢对2205双相不锈钢缝隙腐蚀行为的影响，并采用扫描电镜(SEM)、共聚焦显微镜进行形貌分析，探究3.5% (质量分数) NaCl溶液中2205双相不锈钢的缝隙腐蚀机制，为其在海洋环境中的使用提供理论支撑。
1 实验方法
使用材料为2205双相不锈钢，化学成分(质量分数，%)为：C 0.021，Mn 1.36，Si 0.49，S 0.018，P 0.027，Cr 22.53，Ni 4.71，Mo 2.85，N 0.16，余量为Fe。使用的样品制备成10 mm × 10 mm × 2 mm的尺寸。将试样用碳化硅砂纸依次从#400打磨到#5000，然后进行抛光，经侵蚀液处理后，得到图1的金相显微组织。深色区域为铁素体相(α)，浅色区域为奥氏体相(γ)，二者比例接近1∶1。
图1
图1
2205双相不锈钢的金相显微组织
Fig.1
Metallurgical microstructure of 2205 duplex stain-less steel
图2为电化学测试的装置示意图。缝隙装置由聚四氟乙烯螺栓、工作试样、聚四氟乙烯凸台和方形316不锈钢模具组成。使用环氧树脂将除工作面外的5个面密封起来，仅露出10 mm × 10 mm的工作面积。之后使用粘有聚四氟乙烯凸台的不锈钢模具，用聚四氟乙烯螺栓拧紧，使凸台和试样紧密相接。测试前，为了保证缝隙内溶液的存在，缝隙结构在测试溶液中组装，并用手拧紧，采用了扭力扳手进行矫正，保证每次的力矩在(5 ± 0.2) N·m范围内。
图2
图2
缝隙腐蚀实验装置、试样及其装配示意图
Fig.2
Schematic diagram of crevice corrosion test device (a), and cross-sectional view (b) and fixation (c) of specimen
电化学测试均在3.5% (质量分数) NaCl溶液中进行。电化学测量使用CS330电化学工作站进行，三电极体系，使用铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。测试前用电化学方法对试样进行充氢。对样品施加20 mA/cm2的阴极恒电流极化，充氢时间分别为0、2和6 h，充氢的溶液是0.2 mol/L NaOH + 0.25 g/L硫脲。充氢后在测试溶液中进行1 h的开路电位测量，待电位基本稳定后进行其他电化学测试。动电位极化在-0.3 V至2.0 V (vs. OCP)范围内以0.5 mV/s的扫描速率进行。当电流密度达到0.1 mA/cm2时，扫描停止。Mott-Schottky测量在1000 Hz的固定频率下以步长为20 mV/s的速率进行，扫描范围根据极化结果确定，设置为+0.1~-1.2 V，从正电位扫到负电位是为了防止试样表面的钝化膜被还原。不同电位下的恒电位极化均进行4 h。采用扫描电镜(SEM，Gemini300)、共聚焦激光扫描显微镜(CLSM，VK-X260K)的方法对恒电位极化后的试样进行形貌分析。为了保证数据的可靠性，每种测试都在30 ℃下进行至少3次。
2 结果与讨论
2.1 动电位极化曲线
图3为充氢不同时间后的2205双相不锈钢在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线。未充氢试样的极化曲线显示出明显的钝化区间，表明在3.5% NaCl溶液中试样表面形成了相对稳定的钝化膜，其点蚀电位在1.01 V，钝化电流密度Ip为5.2 μA/m2。充氢2和6 h试样的极化曲线的钝化区间明显变窄，此时点蚀电位分别下降到-0.02和-0.03 V，Ip分别为45和56 μA/m2，增大了一个数量级。一些文献中也呈现类似的结果[17,18]，他们将这部分变化归结于钝化膜成分的改变，H还原了钝化膜上的氧化物质，导致钝化膜更容易被击穿，从而点蚀电位明显下降，钝化区间变窄；此外，H促进了不锈钢的阳极过程，使得实际阳极极化曲线和阴极极化曲线的交点负移，导致腐蚀电位负移，腐蚀电流密度大幅增加[19,20]。
图3
图3
3.5%NaCl溶液中2205双相不锈钢在不同充氢时间下的动电位极化曲线及其相应的点蚀击穿电位和钝化电流密度
Fig.3
Potentiodynamic polarization curves of 2205 duplex stainless steel in 3.5%NaCl solution after hydrogen charging for different time (a), and their corresponding pitting breakdown potentials (Ebp) and passivation current densities (Ip) (b)
2.2 Mott-Schottky测试
图4a为不同充氢时间后2205双相不锈钢在3.5%NaCl溶液中的M-S曲线。由于充氢后点蚀电位下降至0 V左右，扫描电位最大定为0.1 V。
图4
图4
3.5%NaCl溶液中不同充氢时间下2205双相不锈钢的M-S曲线和载流子密度
Fig.4
Mott-Schottky plots of the passive films formed on 2205 duplex stainless steel in 3.5%NaCl solution after hydrogen charging for different time: (a) Mott-Schottky plots, (b) carrier density
电极的空间电荷层(CSC)的电容与外加电位的关系用
其中，ND和NA (cm-3)分别是施主和受主密度，ε为介电常数(15.6)，ε0为真空介电常数(8.8542 × 10-14 F·cm-1)，e是电子电荷(1.6 × 10-19 C)，E是外加电势(VSCE)，EFB是平带电势(VSCE)，k是Boltzmann常数(1.38 × 10-23 J·K-1)，T是绝对温度(K)。
从图4a可以看出，不同充氢时间后的试样表现出相似的p-n性质。在R1区域(-1.2 V到-0.7 V)，曲线斜率为负，表现为p型半导体，这意味着阳离子空位是钝化膜中的主要缺陷[21]，Yao等[11]认为氢进入基体后将Fe3+还原成Fe2+，而Fe2+又是重掺杂物质，随着钢中H含量的增加，缺陷密度也在增大。在R2区域(-0.7 V~0.1 V)，曲线斜率为正，钝化膜表现为n型特征，此时氧空位和阳离子间隙成为主要缺陷[22,23]。图4b是根据
2.3 恒电位极化测试
图5显示了3.5%NaCl溶液中2205双相不锈钢不同充氢时间后和不同极化电位下在3.5%NaCl溶液中的恒电位极化曲线。对于未充氢的试样(图5a)，在450 mV的极化电位下电流快速下降，并最终稳定在0.1 μA以下，这表明在整个测试期间缝隙腐蚀未发生(实际经过24 h的恒电位极化，也没有观察到电流的增大)。当外加电位升高到500 mV时，电流先迅速下降，并稳定在较低水平(1 μA以下)，经过2 h左右的诱导期后电流开始缓慢增加，这表明缝隙腐蚀开始发生，4 h后电流增大到15.6 μA。当外加电位升高为1000 mV时，诱导期缩短为1.5 h，缝隙腐蚀发生的时间提前。Aoyama等[15]用316L不锈钢实验了不同电位的恒电位极化，认为缝隙腐蚀的引发导致了电流的增大，并将发生缝隙腐蚀的电位定义为临界缝隙腐蚀电位。对于未充氢试样，外加电位为500 mV时会引发缝隙腐蚀，因此未充氢试样的临界缝隙腐电位为500 mV。图6显示了未充氢试样在不同电位下恒电位极化4 h后的形貌，此时缝隙腐蚀形式以点蚀和条状腐蚀为主，在500 mV下腐蚀深度在20 μm左右，1000 mV下腐蚀深度可达35 μm。这说明随着外加电位的升高，缝隙腐蚀更早被引发，且腐蚀程度也更为严重，但腐蚀形式都表现为点蚀和条状腐蚀。
图5
图5
3.5%NaCl溶液中2205双相不锈钢充氢不同时间后在不同极化电位下的恒电位极化曲线
Fig.5
Potentiostatic polarization curves of 2205 duplex stainless steel after hydrogen charging in 3.5%NaCl solution under different polarization potentials for 0 h (a), 2 h (b) and 6 h (c), and corresponding critical potentials of crevice corrosion (d)
图6
图6
未充氢的2205双相不锈钢在不同电位下恒电位极化4 h后的表面形貌以及腐蚀区轮廓
Fig.6
Surface morphologies (a, d, g) and corrosion zone profiles (b, c, e, f, h, i) of uncharged 2205 duplex stainless steel after polarization in 3.5%NaCl solution at the constant potentials of 450 mV (a-c), 500 mV (d-f), 1000 mV (g-i)
充氢2 h的恒电位极化曲线如图5b所示，当外加电位为0 mV时(接近于充氢后试样的点蚀电位)，首先观察到电流的快速下降，从350 μA降低到50 μA左右，有文献[25]表明，这归因于试样表面大量的扩散氢被迅速氧化，10 min后，可扩散氢基本被消耗完。随后电流直接开始增大，没有明显的诱导期。经过30 min左右的快速发展期，电流稳定在较高水平，表明缝隙腐蚀稳定发展。图7显示了充氢2 h后试样在不同电位下恒电位极化4 h后的形貌，从图7g可以观察到整个缝隙口周围的沟槽状腐蚀。通常用IR降机理来解释立即引发的缝隙腐蚀类型[26]。由于缝隙口狭窄，缝隙内产生较大的溶液阻抗从而引起IR降。当IR降足够大时，缝隙内的电位从钝化区降低到活化区，缝隙腐蚀将不经过诱导期直接发生。当外加电位降为-150 mV时，电流迅速下降后维持在80 μA左右，最终缓慢下降至38.2 μA。实验结束后在试样表面观察到深度为10 μm左右的点蚀坑(图7d)。当外加电位降低到-300 mV时，电流迅速下降后逐渐降低至7 μA，实验结束后表面没有观察到明显的腐蚀痕迹，表明2205双相不锈钢在该条件下未发生缝隙腐蚀。因此充氢2 h后的临界缝隙腐蚀电位为-150 mV。充氢6 h后的恒电位极化和形貌结果如图5c和图8所示，其腐蚀规律和充氢2 h的规律类似，在接近点蚀电位的外加电位下(0 V)表现为缝隙口处的沟槽状腐蚀，在-300 mV下表现为缝隙内的点蚀，在更低的电位下(-500 mV)未发生缝隙腐蚀。因此，充氢6 h后的临界缝隙腐蚀起始电位为-300 mV。可以看出，随着充氢时间增加，2205双相不锈钢临界缝隙腐蚀电位显著降低，缝隙腐蚀敏感性提高。
图7
图7
充氢2 h后2205双相不锈钢在不同电位下恒电位极化4 h后的表面形貌以及腐蚀区轮廓
Fig.7
Surface morphologies (a, d, g) and corrosion zone profiles (b, c, e, f, h, i) of 2205 duplex stainless steel with 2 h hydrogen charging after polarization in 3.5%NaCl solution for 4 h at the potentials of -300 mV (a-c), -150 mV (d-f), 0 V (g-i)
图8
图8
充氢6 h后2205双相不锈钢在不同电位下恒电位极化4 h后的表面形貌以及腐蚀区轮廓
Fig.8
Surface morphologies (a, d, g) and corrosion zone profiles (b, e, h) of 2205 duplex stainless steel with 6 h hydrogen charging after polarization in 3.5%NaCl solution for 4 h at the potentials of 0 V (a-c), -300 mV (d-f), -450 mV (g-i)
3 结论
(1) 充氢能够增加2205双相不锈钢表面钝化膜的缺陷，大幅降低钝化膜的保护性。且随着充氢时间延长点蚀电位逐渐降低，腐蚀电流密度逐渐增加。
(2) 充氢能降低2205双相不锈钢的临界缝隙腐蚀电位，增加其缝隙腐蚀敏感性。
(3) 未充氢试样缝隙腐蚀形式主要为点蚀和条状腐蚀，充氢后试样在高电位下缝隙腐蚀表现为缝隙口处的沟槽状腐蚀，在低电位下表现为缝隙内的点蚀。
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