近年来，随着我国航母、舰艇等海洋装备制造技术的不断发展，海洋强国战略的逐步落实，对机械装备在海洋环境下的服役寿命需求不断提高。但由于在海洋大气环境下，服役装备会受到腐蚀介质(大量Cl^-以及部分腐蚀性较强的酸性自由离子)的侵蚀，面临着腐蚀失效的风险，利用表面功能涂层来改善材料的耐蚀性能，提高装备服役寿命在相关领域得到了广泛应用。

过渡金属氮化物(Transition metal nitrides，TMN)涂层，如TiN、AlN等，由于其金属元素与N元素间形成稳定共价键而具有硬度高、耐磨性好，高热稳定性等优点^[1~4]。其中，AlN涂层由于表面可形成高化学惰性的氧化物保护层而具有优异的抗高温氧化性及耐腐蚀性能，同时还具备一定的光学透明度，广泛用作各种机械零部件的保护涂层^[5~8]。而随着对装备性能及服役寿命要求的提高，研究者们开始向二元AlN涂层中引入新的元素来进一步改善涂层性能。

AlSiN涂层是在二元AlN涂层的基础上发展出的三元氮化物陶瓷涂层。研究表明，向AlN中掺入Si所形成的AlSiN涂层表现出由AlN纳米晶和Si₃N₄非晶结构构成的纳米复合结构^[5~9]。Pélisson-Schecker等^[6]利用磁控溅射研究了不同Si含量的AlSiN涂层，研究表明随着Si含量的提高，涂层的平均晶粒尺寸减小，硬度提高。另有研究表明，随着Si含量的提高，涂层由多晶结构转化为非晶结构，并都表现出优异的抗高温氧化性能^[9]。Gao等^[10]研究了TC4钛合金上SiAlN涂层在NaCl环境下的高温腐蚀，涂层通过形成硅酸钠保护层表现出优异的防护性能。此外，沉积参数对涂层性能具有重要影响。比如，Ding等^[8]研究了不同偏置电压下高功率脉冲磁控溅射技术制备的AlSiN涂层的性能，随着偏压的提高，涂层结构致密性增加，力学性能及耐腐蚀性能得到改善。

而N₂流量和靶基距作为AlSiN涂层重要的沉积参数，对AlSiN涂层的各项性能具有重大影响，而目前的研究往往只针对于单一的沉积参数，结合二者对涂层的综合影响的研究较少。为此，本文采用多弧离子镀(Arc ion plating，AIP)技术制备了AlSiN纳米复合涂层，研究了氮气流量及靶基距参数对涂层的相组成，微观结构及力学性能的影响，并对涂层在模拟海水环境下的电化学腐蚀性能进行了评估与详细讨论。

选用单晶硅片和尺寸规格为30 mm × 20 mm × 3 mm的Ti-6Al-4V钛合金片(TC4)为基底样片同炉制备涂层，单晶硅片表面涂层用于成分及结构测试，TC4钛合金表面涂层用于性能测试。选用PD600多弧离子镀镀膜设备，利用Ti靶和质量比为Al∶Si = 8∶2的铝硅靶制备涂层，TC4钛合金表面经过抛光处理，且所有基片均在无水乙醇中超声清洗10 min，烘干后固定在腔室支架内，每一组样品均包括3种不同的靶基距(180、260、340 mm)。

所有样品装入镀膜腔室，至背底真空抽至1 × 10^-3 Pa后，首先用Ar⁺刻蚀表面以去除样品表面附着的杂质及氧化层，脉冲偏压设定为400 V，占空比70，设定腔室气压2 Pa，Ar气流量0.05 L/min，刻蚀时间10 min。随后开始涂层沉积，真空腔体保持在200 ℃，为了提高涂层与TC4钛合金基底的结合强度，首先沉积TiN过渡层，设定Ar气流量0.05 L/min，氮气流量0.1 L/min，腔室气压2 Pa，Ti靶电流70 A，脉冲偏压50 V，占空比为70%，基台转速15 r/min，沉积时间5 min；随后关闭Ti靶电源，改变沉积参数沉积AlSiN涂层，设定Ar气流量0.05 L/min，腔室气压2 Pa，AlSi靶电流60 A，脉冲偏压50 V，占空比为70，基台转速5 r/min，沉积时间50 min，通过改变沉积AlSiN涂层时的氮气流量(0.05、0.10、0.15、0.20 L/min)获得4组涂层样品。具体的沉积参数如表1所示。

采用掠入射X射线衍射仪(XRD，SmartLab 9 kW，辐射波长λ = 0.154 nm，管电压45 kV，管电流200 mA，掠射角为1°，扫描范围20°~90°，步长0.01°)和X射线光电子能谱仪(XPS，Axis-Ultra DLD-600W)对薄膜的晶体结构及成分进行分析；涂层表面及截面微观形貌结构利用扫描电子显微镜(SEM，Rise-Clara)进行表征；涂层的显微硬度(H)和弹性模量(E)由纳米压痕测试仪(Bruker TI750)测试表征，压入深度设定为100 nm (不超过涂层厚度的10%)，每个样品选择3个不同区域压入以减小误差，获得压入深度-力卸载曲线，涂层的硬度数据以及弹性模量数据；采用CS310M电化学工作站，三电极系统，测试涂层在3.5%NaCl (质量分数)溶液环境中的电化学腐蚀行为，辅助电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为沉积有涂层的TC4钛合金基底样片，暴露面积为1 cm²，测试前样品提前在NaCl溶液中浸泡15~20 min，开路电位测试时间为1800 s，电化学阻抗谱测试的频率范围为10⁵~10^-2 Hz，极化曲线测试的扫描速率为1 mV/s，根据获得的极化曲线及电化学阻抗谱通过CS Analysis软件分析拟合得到腐蚀电流密度、腐蚀电位大小及等效模拟电路数据。

图1为靶基距为340 mm时，0.05、0.10、0.15、0.20 L/min 4种不同氮气流量下AlSiN涂层形貌。涂层表面(图1a1~d1)由于多弧离子镀技术的固有特性，分布着沉积过程产生的液滴，导致涂层表面较为粗糙；从各个表面的高倍电镜图(图1a2~d2)中可以看出，随着氮气流量的提高，涂层的生长模式发生了变化，在流量为0.05、0.10 L/min时，涂层呈现出非晶特征，结构致密，无明显的晶界与团聚；当氮气流量提升到0.15 L/min以上时，观察到涂层“菜花状”的表面晶粒形貌，存在较多团聚颗粒和明显晶界。从截面图(图1a3~d3)看到，随着氮气流量的提高，涂层厚度由1.5 μm (图1a3)逐渐增加到2.5 μm (图1c3)，随后厚度又减小到1.6 μm (图1d3)，可能是由于发生了轻微的靶中毒，高氮流量下，靶材表面产生了较多氮化物，导致沉积速率下降^[11]，涂层厚度降低；并且，涂层由原本的致密结构逐渐表现出明显的柱状晶特征，氮气流量0.20 L/min下(图1d3)可观察到几乎贯穿涂层的粗大柱状晶。

图2是氮气流量0.15 L/min时，不同靶基距下涂层样品的形貌。对比涂层表面形貌(图2a1~c1，a2~c2)，在较近的靶基距下(180 mm，图2a1)，由于粒子能量较高，表面液滴呈现溅射状，团聚现象相对较少，且高倍照片下(图2a2)的晶粒尺寸较小。相对地，随着靶基距的增大，涂层表面团聚现象增多，粗糙度增加，晶粒尺寸增大；截面形貌上(图2a3~d3)，涂层厚度并无较大变化，维持在2.5 μm左右。靶基距180 mm的涂层(图2a3)表现出最致密的结构。随着靶基距的增大，涂层柱状晶特征变得明显。涂层沉积过程中靶基距的变化会直接影响靶材粒子到达基体时携带的能量，在较近的靶基距下，粒子携带的能量较高，形成的涂层组织往往更加致密，表面粗糙度也更低，涂层晶粒更加细小。

为了研究涂层的成分及相组成，对涂层样品进行了掠入射XRD测试，如图3所示为AlSiN涂层的XRD测试结果，涂层中检测出了h-AlN和Al的衍射峰，另外由于过渡层的影响，还检测出了TiN的衍射峰，证明涂层中含有h-AlN、Al以及TiN；图谱中未检测到Si的有关相的衍射峰，表明其可能以非晶形式存在；图3a中，随着氮气流量的变化，最初氮气流量为0.05 L/min时，由于参加反应的N含量较少，涂层衍射峰主要由TiN (111)、(200)、(220)、Al(111)组成，AlSiN涂层呈现出非晶特征；氮气流量增加到0.15 L/min以上时，由于涂层中的Al更容易与N反应形成AlN，h-AlN(100)、(110)衍射峰出现，并随着流量的增加，衍射峰变得尖锐，意味着涂层结晶度逐渐提高，并且在高流量下表现出h-AlN(100)晶面的择优取向。

另外，氮气流量为0.15 L/min时，不同靶基距的AlSiN涂层的XRD结果(图3b)显示，在较近的靶基距(180 mm)下，检测到h-AlN的(002)晶面衍射峰，且衍射峰宽度较大，意味着晶粒尺寸较小，接近于非晶结构；随着靶基距增大，衍射峰变窄，h-AlN的(100)、(110)衍射峰明显增强；因为在较近的靶基距下，粒子到达基底时携带的能量较高，有利于h-AlN中高能量势垒的(002)晶面的择优生长，随着靶基距的增大，到达基底的粒子数目和能量都逐渐降低，形成的h-AlN的结晶趋向由(002)晶面转变为形成能量势垒较低的(100)和(110)晶面，最终导致了取向的转变^[12]。

为了进一步探究涂层微观成分及相组成，对不同参数下沉积的AlSiN涂层进行了XPS测试，如图4所示为测得的涂层元素含量，Si的含量则始终稳定在12%左右，图4a中，在高氮气流量下(0.15、0.20 L/min)，涂层中的N含量获得提升，Al含量下降，而靶基距的变化对涂层元素含量几乎没有影响(图4b)。

图5为测试获得的不同氮气流量下涂层的XPS光谱。看出，Al 2p轨道可反卷积为两个峰。其中，73.7 eV处的峰信号属于Al—N键^[13]，来自于涂层中的AlN组织，该轨道的另一个峰(74.8 eV)则来自于Al—O^[14]，与涂层在贮存过程中的部分氧化有关。图5b中较近靶基距(180 mm)的样品的Al 2p轨道中，该峰向高结合能方向(75.8 eV)发生位移，这可能代表着涂层的氧化产物更多为Al³⁺所形成的Al₂O₃^[15]。Si 2p轨道中检测出两个主要的峰信号(101.5和98.7 eV)，前者来自Si—N键^[13,16]，后者来自Si—Si键^[17]或Si—(Si—N)和Al—(Si—N)键^[13]。结合先前的XRD结果，证明涂层中形成了Si₃N₄非晶相。随着氮气流量的提高(图5a)，Si—Si键峰的峰面积逐渐减小，在高流量下，峰信号下几乎消失，说明此时涂层中的Si与N完全键合成Si₃N₄。

N 1s轨道也存在两个主要的峰信号，第一个峰信号来自N—Al键(396.6 eV)^[13]，而399.9 eV附近的峰信号则可归因于N—O键或N—Si键，与涂层中的非晶Si₃N₄和涂层的部分氧化有关^[18]，在高氮气流量下(0.15和0.20 L/min)，该峰信号向低结合能偏移，这可能与Si与N完全键合成非晶Si₃N₄有关。

为了评估涂层的力学性能，通过纳米压痕测试测得了不同氮气流量下AlSiN涂层样品的硬度和弹性模量，如图6所示。随着氮气流量的提高，涂层的硬度及弹性模量都逐渐提高，最高达15 GPa，这与涂层组织结晶度的变化趋势一致。有研究表明，AlSiN涂层的硬度会随着柱状晶相的增多而提高^[19]；H/E与H ³/E ² (H与E分别是涂层的硬度及弹性模量)比值分别可用来评估涂层的抗磨损性能和抵抗塑性变形的能力^[20]，两者都随着氮气流量的增加而提高。为了进一步了解靶基距对涂层力学性能的影响，对0.15 L/min的氮气流量下，获得了不同靶基距的涂层样品的硬度及弹性模量数据，如图7所示。随着靶基距的提高，涂层的硬度逐渐提高，弹性模量则逐渐下降；在较近的靶基距下，尽管涂层更加致密，但由于沉积时的粒子能量较高，涂层中的应力较大，整体力学性能较差，表现出较低的硬弹比。

图8a为靶基距为340 mm时，不同氮气流量下的涂层样品在3.5%NaCl溶液中的开路电位。对比4种涂层样品，可以发现随着氮气流量的增大，涂层的开路电位呈逐渐上升趋势，材料的开路电位越正，意味着其腐蚀倾向越小^[21]。在该条件下，高氮气流量下的涂层样品具有更小的腐蚀倾向，与TC4钛合金基底相近。图8b为靶基距为340 mm时，不同氮气流量下的涂层样品在3.5%NaCl溶液中的极化曲线，根据极化曲线得到不同样品的电化学参数如表2所示。可以看到，随着氮气流量的提升，腐蚀电位逐渐上升，与OCP曲线结果相对应。

4种涂层样品的腐蚀电流密度相比与TC4钛合金基底均有所降低，表现出耐腐蚀性能的提高，其中0.05与0.15 L/min的样品表现出较低的腐蚀电流密度，腐蚀电位(E_corr)与腐蚀电流密度(I_corr)分别是从热力学特征与从动力学特征对材料的腐蚀性能进行表征的参数，前者体现了材料对腐蚀的敏感性，而后者则表征了材料的腐蚀速率大小。涂层样品相比于TC4基底的腐蚀电位降低，说明其对腐蚀的敏感性上升，这与涂层的本身材料体系特性与TC4基底的差异有关；另外，腐蚀电流密度决定了实际腐蚀速率，因此，一般主要通过腐蚀电流密度的大小来评估材料的耐腐蚀性，只有当腐蚀电流相差不大时，才需要腐蚀电压来辅助确定^[22]。综合来看，0.15 L/min的AlSiN涂层样品具有最小的腐蚀电流密度与较高的腐蚀电位，耐腐蚀性能最强。

图9为靶基距为340 mm时，不同氮气流量下的涂层样品在3.5%NaCl溶液中的EIS阻抗谱。由Nyquist图(图9a)可以看出，每个样品都呈现出一个不完整的容抗弧，容抗弧的半径越大，意味着样品的阻抗越大^[23]，沉积了涂层的4种样品的容抗弧半径均大于TC4钛合金基底，并且其中0.05和0.15 L/min的涂层样品容抗弧半径较大，耐腐蚀性能较强，与前文中的腐蚀电流密度数据相符合；另外，0.15和0.20 L/min涂层样品的Bode图(图9c)中显示出不对称的相位角，且与TC4钛合金相比明显加宽，表明存在两个时间常数；对涂层样品的EIS曲线进行等效电路拟合，选用如图10所示的等效电路进行曲线拟合，其中R_s表示溶液电阻，R_c、Q_c、R_ct、Q_dl分别代表涂层电阻，涂层电容，电荷转移电阻和双层电容^[23]。获得了表3所示的定量数据，其中n值介于0.6~0.9之间，由于涂层样品的不均匀性，表面粗糙度较大时，恒相位元件Q偏离理想的纯电容，导致n值越远离1^[23]。对比4种样品，0.15 L/min涂层样品具有最大的R_ct值，在同等条件下，其具有最好的耐腐蚀性能。

AlSiN涂层的耐腐蚀性能受到多因素的耦合影响，一方面，涂层的结晶方式对其影响显著，通常认为非晶结构具有较高的耐腐蚀性能，因为其致密的结构不存在晶界，外界的腐蚀介质无法通过晶界侵蚀到内部基底^[24]。但是，晶界的存在同样也会加速Al的扩散，使得涂层更容易在表面形成保护性Al₂O₃膜^[25,26]，从而提高涂层的保护性能，这在纳米晶涂层的研究中十分常见。另一方面，涂层的力学性能也是重要的影响因素，力学性能良好意味着涂层服役时可保持一定的强度，抑制缺陷的产生及涂层失效，一定程度上提高耐腐蚀性能^[11,27]。在较低的氮气流量下，由于涂层表现出非晶特征，组织致密，可以有效的防止外界腐蚀介质的渗透，因此0.05 L/min的样品表现出较高的耐腐蚀性能；随着氮气流量的提高，涂层逐渐由非晶结构转变为柱状晶，仅管这增加了腐蚀介质的渗透通道，但也使得Al₂O₃保护性膜更易形成，同时一定的柱状晶结构相比于非晶结构强化了涂层的力学性能。因此，在综合因素作用下，0.15 L/min的样品获得了最佳的耐腐蚀性能，但随着氮气流量的进一步提高，涂层的结晶度进一步提高，腐蚀介质渗透的影响增大，涂层的耐腐蚀性能下降。

图11a为氮气流量为0.15 L/min时，不同靶基距下的涂层样品在3.5%NaCl溶液中的开路电位，该流量下的涂层样品开路电位与未沉积涂层的TC4钛合金基底相近，260和180 mm样品的开路电位略高于TC4钛合金，对比3种涂层样品，随着靶基距的减小，涂层的开路电位呈逐渐上升趋势，在相同的氮气流量条件下，靶基距更小的涂层样品具有更小的腐蚀倾向。

另外，根据极化曲线得到不同样品的电化学参数如表4所示，3种涂层样品的腐蚀电流大小与TC4钛合金基底相比均降低了一个数量级，腐蚀速率大幅降低，表明涂层为基底提供了有效的腐蚀防护；180 mm下的样品腐蚀电流密度最低，耐腐蚀性能最好。

图12为不同靶基距下的涂层样品在3.5%NaCl溶液中的EIS阻抗谱，3种样品的容抗弧半径均大于TC4钛合金基底，并且随着靶基距的减小，容抗弧半径逐渐增大，耐腐蚀性能增强，这与极化曲线结果(图11b)相符合；对涂层样品的EIS曲线进行了等效电路拟合，最终获得了表5所示的定量数据，涂层样品的R_ct值随靶基距的减小而增大，180 mm样品具有最好的耐腐蚀性能。结合上文的其他数据，在同样的氮气流量下，靶基距的改变影响了涂层的结晶方式，较近的靶基距由于粒子能量较高，制备出的涂层结构更加致密，晶粒尺寸细小，具有一定的非晶特征，使得腐蚀介质难以渗透，这在一定程度上强化了涂层的耐腐蚀性能。

(1) 沉积参数的改变显著影响涂层的生长结晶方式，在较远的靶基距和高氮气流量下，涂层倾向于柱状晶生长模式，而在近距离及低氮气流量下则会获得晶粒细小或接近非晶结构的致密涂层。

(2) 涂层的显微硬度随涂层结晶度的提高而上升，在较远的靶基距和高氮气流量下获得硬度及力学性能提升，最大硬度达15 GPa。

(3) 涂层的耐腐蚀性能受到涂层结晶生长模式和力学性能的综合影响，在0.15 L/min的氮气流量，180 mm的靶基距下制备的AlSiN涂层拥有最强的耐腐蚀性能，腐蚀电流密度相比于TC4钛合金基底降低了一个数量级以上。