在“双碳”目标的宏观背景下，随着电力、电子、通信、交通等行业的快速发展，对硅钢的需求不断增长。特别是新能源汽车产业的兴起，对高品质硅钢的需求更加迫切。目前，高牌号无取向硅钢主要依赖长流程工艺，该工艺流程冗长且能耗高，不利于降碳与绿色发展，限制了我国硅钢行业向绿色低碳与高质量发展转型^[1~4]。

传统转炉炼钢工艺在制备高硅硅钢时，Si极易被氧化，氧气含量过高会导致硅钢中氧化物含量过高，影响硅钢的磁性能，还存在吹氧脱碳时易引入夹杂物和气泡等缺点。为解决这些问题，科研人员提出了废钢-电炉-双辊铸轧-固态脱碳制备高硅硅钢薄带的新方法^[5~9]。其核心要点为，用双辊连铸机直接把铁水制成铸铁板带，通过气－固反应进行脱碳，此过程省去转炉炼钢和炉外精炼等工序，大幅度减少了工业气体的排放和能耗。具体而言，固态脱碳是在特定气氛下，对高C含量的硅钢进行高温热处理，使钢中的C以气态形式从材料内部迁移到表面并逸出，从而达到降低C含量的目的^[10~18]。在固态脱碳工艺基础上，有学者^[19]以创新的CO₂-CO替代H₂O-H₂作为固态脱碳气氛，从而既减小氧化层厚度，同时也保持较高的脱碳速率。经对比分析，CO₂-CO气氛在相同温度下脱碳效果更佳，且最终硅钢磁性能与H₂O-H₂气氛相当。同时，采用CO₂-CO气氛进行固态脱碳，不仅继承了固态脱碳的优势，还避免了氢气的制备与储运问题。这一创新工艺为钢铁行业制备高品质、高硅含量的硅钢材料提供了高效、绿色的解决方案，推动了钢铁工业向更加环保、高效、可持续的方向发展。

综上，固态脱碳制备硅钢过程中，不仅需要合理调控气氛条件实现高效脱碳，还要以防止氧化层过度生长^[20~25]。本文针对3.5%硅钢薄带，在CO₂-CO气氛下进行固态脱碳实验，探究不同脱碳条件(如温度、脱碳时间、PCO2/P_CO等)下，其氧化层形貌演变规律，为生产高品质硅钢，提升产品质量，构建高效的生产体系提供坚实的理论基础。

以厚度为1 mm的3.5%硅钢薄带为研究对象，探究CO₂-CO气氛下固态脱碳过程中氧化层演变规律，薄带的初始C含量(质量分数)为0.18%、Si含量(质量分数)为3.5%。

实验装置主要由混气箱与真空脱碳炉构成，如图1所示。首先，将硅钢试样放入脱碳炉恒温区，抽真空后密闭；然后将高纯Ar气以200 mL·min^-1冲入炉内。然后，将脱碳炉按照程序设定目标脱碳温度，达到预设温度后立即切换成不同比例的Ar、CO、CO₂气体，通入混气箱中进行混合，混气箱中各路气体配备质量流量计精准控制气体流量，精度为1%。待脱碳实验结束后，立即关闭CO、CO₂气体，继续通入200 mL·min^-1的Ar气保护，样品随炉冷却后取出进行检测。

分别研究不同PCO2/P_CO、不同气体流量(混合气体流量)对脱碳效果的影响以及不同分压比(PCO2/P_CO = 0.10、0.20)，多个温度点(1273、1363、1413、1423、1433和1473 K)下氧化层演变规律。利用X射线衍射仪(XRD，Ultima IV)对表面物相组成进行分析。取薄带试样多个区域剪成颗粒状，加入助熔剂，放入坩埚中，利用CS-800红外碳硫分析仪进行测量，取多次测量平均值。用扫描电子显微镜(SEM，Phenom XL)观察合金表面氧化层的微观形貌，用SEM完全集成的能谱仪(EDS，SDD)对氧化层元素分布进行面扫描分析，并利用辉光放电光谱仪(GDA650)对厚度方向上的元素进行分析，对氧化层在厚度方向上元素含量分布进行精确剖析。

为明确分压比具体参数，在温度1423 K、气体流量850 mL·min^-1、脱碳时间50 min的气氛条件下，对3.5%硅钢进行固态脱碳实验，分析PCO2/P_CO对脱碳效果的影响。PCO2/P_CO分别设为0.05、0.08、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30，实验结果如图2所示。由图2可知，当PCO2/P_CO = 0.05时，脱碳效果较差。这主要是由于气氛中的氧化能力较弱，无法达到一定的氧化条件使表面C发生反应，经50 min脱碳后，C含量降至0.0158%。当PCO2/P_CO = 0.10时，气氛的氧化能力较强，O与表面的C发生反应，将C脱除，提高了脱碳效果，经50 min脱碳后，C含量降至0.0098%。随着PCO2/P_CO进一步增大，SiO₂氧化物逐渐增多，影响了C的扩散，脱碳效果变差。当PCO2/P_CO = 0.30时，C含量降至0.0097%，与PCO2/P_CO = 0.10脱碳效果相当，为究其原因，分别对分压比为0.10和0.30条件下的氧化层进行EDS面扫描。

图3中的氧化层形貌显示，当分压比为0.10时，氧化层分为3层结构，最外层与最内层为条带状SiO₂氧化物，中层为Fe基体与散布其间的圆球状SiO₂氧化物。此时氧化层较薄，脱碳效果较好。当分压比为0.30时，生成Fe₂SiO₄复合氧化物，虽氧化层显著增厚，但最外层和最内层的条带状SiO₂氧化层的产生断裂口，连续性和致密性降低，并不阻碍C的扩散，所以导致分压比为0.30与0.10时脱碳效果相当。

由试样表面XRD谱(图4)可知，当PCO2/P_CO < 0.20时，试样表面仅存在Fe和SiO₂两种物相，这表明在该条件下，气氛中的氧化能力较弱，只足以脱除C，并与Si反应生成SiO₂，不会生成Fe₂SiO₄。随着PCO2/P_CO不断升高，SiO₂氧化物逐渐增多，氧化层增厚。当PCO2/P_CO达到0.25时，生成Fe₂SiO₄复合氧化物。随着PCO2/P_CO的进一步增大，Fe₂SiO₄的衍射峰不断增强，表明复合氧化物Fe₂SiO₄的含量增多。当PCO2/P_CO = 0.30时，薄带表面主要由Fe₂SiO₄组成，仅含少量SiO₂。此时氧化层虽显著增厚，但最外层与最内层SiO₂条带致密性和连续性减弱,并未完全阻塞C的扩散，使得脱碳效果较好。为避免Fe₂SiO₄及FeO的生成，应将PCO2/P_CO控制在0.22或更低水平，保证理想的脱碳效果。

固态脱碳气氛下，气体流量的大小影响薄带表面的供氧量。气体流量过小，脱碳过程中所需的氧化能力较弱，导致脱碳速率较小，脱碳效果不佳；气体流量过大，过剩的O会与表面的Si和Fe反应，生成SiO₂或Fe₂SiO₄复合氧化物，阻碍脱碳过程，降低脱碳速率。在1423 K、PCO2/P_CO = 0.20、脱碳时间50 min气氛条件下，对3.5%硅钢进行固态脱碳实验，气体流量分别设为350、450、550、650、750、850、950 mL·min^-1，实验结果如图5。

由图5可知，当气体流量增加至450 mL·min^-1时，脱碳效果较好，经50 min脱碳后，C含量降低至0.011%。随着气体流量在450~850 mL·min^-1范围内不断增加，C含量呈现先上升后下降的趋势。当气体流量达到850 mL·min^-1时，经50 min脱碳后最终C含量降低至0.0114%，与450 mL·min^-1时相当。进一步提升气体流量，脱碳效果变差。为了深入对比两种流量下脱碳效果，在温度1423 K、PCO2/P_CO = 0.20条件下，分别对450和850 mL·min^-1流量进行不同脱碳时间的实验，结果如图6所示。

由图6可知，当气体流量为450 mL·min^-1时，进行50 min脱碳后停滞，C含量降至0.0113%；当气体流量为850 mL·min^-1时，进行30 min脱碳后停滞，C含量降至0.0121%。相比之下，850 mL·min^-1条件下脱碳停滞时间提前20 min。结合图7，观察脱碳30 min后表面氧化层厚度，450 mL·min^-1时，氧化层厚度约为8 μm，气泡状SiO₂氧化物较少，此时长条状氧化物较为纤细，尚未形成规则的SiO₂沟壑结构，C扩散通道未堵塞，脱碳继续进行。850 mL·min^-1时，氧化层厚度约为10 μm，形成长条状SiO₂沟壑，脱碳进入平台期。结果表明，气体流量450 mL·min^-1下也可持续脱碳，但850 mL·min^-1前30 min的脱碳速率较快，其脱碳停滞时间比450 mL·min^-1提前20 min。其次，850 mL·min^-1的供氧量充足，能够更有效地与扩散至表面的C充分反应。综上所述，选择气体流量为850 mL·min^-1进行固碳脱碳制备硅钢，并在此条件下继续探讨其他脱碳条件对氧化层形貌的影响。

脱碳过程中，表面氧化层的累积增长阻碍了脱碳效率的提升，是制约脱碳速率的关键因素。为了对硅钢试样氧化层形貌进行初步分析，在PCO2/P_CO = 0.10，脱碳温度为1423 K，气体流量为850 mL·min^-1气氛下，经过30 min脱碳处理。对其横截面的微观结构进行SEM观察。采用能量色散光谱(EDS)细致分析氧化层区域内各合金元素的分布状态，以便深入分析脱碳过程中元素行为的变化规律，结果如图8所示。由图8可知，氧化层的形态特征可划分为3层结构：外层主要由不规则的、条块状分布的SiO₂氧化物构成；中层为Fe基体与散布其间的圆球状SiO₂氧化物；而内层紧邻基体处，为一条较宽且形态规整的条带状SiO₂氧化物区域，其形貌类似于沟壑。虽然EDS面扫描技术能够直观展示氧化层内元素的分布格局，但在量化元素含量及精确测定氧化层厚度方面存在局限性。因此，需借助辉光放电光谱(GDMS)分析手段，对氧化层在厚度方向上元素分布进行精确剖析。

利用GDMS对初始状态下试样中以及脱碳30 min后各元素含量沿厚度方向的分布进行分析，结果分别如图9和10所示。实验表明，在脱碳处理之前，各元素在厚度方向上的分布呈现出高度的均匀性，且未检测到O。经过30 min脱碳处理后，元素分布模式发生变化：在0~2 μm深度范围内，Fe含量较低，呈现上升趋势，说明逐渐靠近Fe基体。O和Si含量相对较高，这一区域对应于氧化层的最外层，主要由SiO₂氧化物构成；在2~5 μm深度范围内，Fe含量回升，而O和Si含量相对减少，此区间为氧化层的中间层，主要由Fe基体及散布其间的球状SiO₂氧化物组成；进一步深入至5~9 μm区间，Fe含量再次下降，而O和Si含量则上升，这一层次对应于氧化层的第三层，特征为较宽且形态规则的条带状SiO₂氧化物结构，类似于沟壑状。对比图7与8中的信息，可以清晰地看出元素浓度随深度变化的趋势与氧化层的形貌特征相吻合。因此，后续研究可利用辉光放电光谱分析技术，进一步量化并表征不同脱碳条件下表面氧化层结构。

综上可以推断氧化层的生长机制，如图11所示。初始阶段，气氛中的O与硅钢表面的C发生反应，C被脱除，氧化层开始形成。脱除表面C之后，剩余的O与硅钢表面的Si结合，生成SiO₂，这些氧化物主要呈颗粒状或球状。进入第二阶段，主要为C、Si、O原子的扩散过程。此时，硅钢表面的C已经被脱除掉，表面与内部的C之间产生了浓度差，促使内部C向硅钢表面扩散；同时，气氛中的O原子向基体内部扩散，而基体内部的Si向硅钢表面扩散。由于Si的扩散速率相对较慢，O扩散到基体内部，与内部硅形成内氧化层，Si向外扩散，与表层的Si结合形成外氧化层。随着脱碳过程的持续，SiO₂氧化物逐渐增多并聚集成不规则形状的沟壑，但此阶段的氧化层并未阻碍C的进一步扩散，脱碳并不会停滞。进入第三阶段后，随着脱碳时间的延长，氧化物不断累积，导致内、外氧化层的厚度均增加。当氧化层越来越厚时，C扩散路径被阻塞，基体内部的C无法继续向外扩散，脱碳停滞。

为探究3.5%硅钢在不同温度条件下，氧化层随脱碳时间的演变规律，实验设定气氛条件PCO2/P_CO = 0.10，流量为850 mL·min^-1，并设定了6个不同的脱碳温度点，分别是1273、1363、1413、1423、1433及1473 K。对脱碳后10和30 min的试样截面微观结构进行SEM观察，所得结果分别如图12和13所示。

如图12所示，在1273~1423 K的温度区间，对试样进行10 min的脱碳处理后，硅钢表面氧化层显著形成了条带状SiO₂沟壑，但内层SiO₂条带与第二层Fe基体结构并不规整，有少量融合缝隙为C的向外迁移提供了通道，处在氧化层生长的第二阶段，O扩散到基体内部，与内部硅形成SiO₂内氧化层，脱碳过程持续进行。随着实验温度升至1433和1473 K，温度的升高促进了原子扩散速率，氧化物不断累积，使得第三层SiO₂条带与第二层Fe基体结构变得连续且规整，这一致密化的结构有效地阻断了C的扩散通道，抑制了后续的脱碳进程，此时处已处在氧化层脱生长第三阶段。

由图13可知，在1273 K下脱碳30 min后，氧化层中的条带状SiO₂较薄未形成连续且紧密结构，脱碳过程持续进行。随着温度的进一步升高，原子扩散速率增大，氧化层中间层的球状SiO₂氧化物开始增多，并发生聚集，逐渐演变成为条带状沟壑结构，氧化层逐渐增厚。基体内部的C难以扩散至表面，脱碳陷入停滞状态。

综合对比12与13可知，在1273 K的脱碳条件下，经过10 min的脱碳处理，氧化层厚度约为4 μm，而延长至30 min后，其厚度增长至约6 μm。相比之下，当温度提升至1473 K时，仅10 min的脱碳便使氧化层厚度显著增加至9 μm，脱碳时间进一步延长至30 min，氧化层则达到约15 μm。这一现象表明，在一定脱碳温度下，氧化层的厚度随脱碳时间的延长而逐步增厚。在相同的脱碳时间段内，脱碳温度的升高加速了薄带表面氧化层厚度的增长。这一发现进一步印证了脱碳过程中的温度、时间与氧化层生长之间存在着紧密的关联。

为了探讨3.5%硅钢在不同PCO2/P_CO下，氧化层随脱碳时间演变规律，实验条件设为PCO2/P_CO = 0.10、PCO2/P_CO = 0.20，气体流量850 mL·min^-1，脱碳温度1423 K，脱碳时间为5~60 min。脱碳处理后的试样截面形貌SEM观察结果如图14和15所示。

由图14和15可知，在PCO2/P_CO = 0.10条件下，随着脱碳时间的延长，氧化层逐渐增厚。脱碳10 min，氧化层生长进入第二阶段，形成显著的SiO₂条带，但与第二层Fe基体存在少量缝隙，并不规整，厚度不足5 μm。脱碳过程持续至20 min后，氧化层生长逐渐进入第三阶段，内层SiO₂条带与第二层Fe基体结构变得规整，此时氧化层相对较薄，厚度不足5 μm。随着脱碳时间的进一步延长，该条件下的氧化层逐渐增厚，SiO₂条带越来越规整，致密性更强。当PCO2/P_CO = 0.20时，随着脱碳时间的延长，氧化层逐渐增厚。脱碳10 min时，氧化层生长已经逐渐进入第三阶段，内层SiO₂条带与第二层Fe基体结构变规整，随脱碳时间的延长，氧化层逐渐增厚。

对比PCO2/P_CO = 0.10和PCO2/P_CO = 0.20条件下氧化层生长规律，升高PCO2/P_CO会加速表面氧化层的形成，导致在脱碳早期阶段即阻碍脱碳反应深入进行。因此，在采用CO₂-CO弱氧化性气氛进行脱碳处理时，为确保脱碳效率与效果，应谨慎控制PCO2/P_CO比例，避免其设置得过高。

(1) 当PCO2/P_CO较低时，脱碳效果较差。当PCO2/P_CO增加至0.10时，脱碳效果显著提升。随着PCO2/P_CO在0~0.20范围内升高，SiO₂氧化物逐渐增多，氧化层增厚。当PCO2/P_CO超过0.20后，表面生成复合氧化物Fe₂SiO₄。

(2) 气体流量为850与450 mL·min^-1脱碳效果相当，但前者在前30 min的脱碳速率较快，其脱碳停滞时间比后者提前20 min，对于前者而言气体流量能提供充足氧气促进脱碳。

(3) 在相同温度下，氧化层的厚度随脱碳时间的延长而逐步增厚。在相同的脱碳时间段内，脱碳温度的升高会加速表面氧化层厚度的增长。

(4) 在PCO2/P_CO = 0.10时，氧化层生长较慢。在PCO2/P_CO = 0.20条件下，仅脱碳10 min，氧化层生长已经逐渐进入第三阶段，升高PCO2/P_CO会加速表面氧化层的形成。