近年来，随冶金技术的不断精进，铁素体不锈钢的性能也得到了不断提升，其中铁素体439不锈钢含有较多Cr以及少量的Ti，并且降低了基体中的C、N含量，从而使得439不锈钢在耐蚀性能上得到显著提升^[1-3]。而随着市场中的镍价大幅上涨，奥氏体不锈钢的价格也随之飙升，而无镍的铁素体不锈钢表现出了其显著的价格优势^[4]。

439不锈钢除了成本低等优点外，其机械加工性能和表面光洁度十分良好，因此多被用于建筑装饰。而建筑装饰用439不锈钢不可避免的会遭受大气腐蚀，而在沿海和内陆大气环境中439不锈钢地腐蚀行为存在显著差异。根据大气污染物检测，沿海和内陆大气中Cl^-和SO₂浓度存在显著差异，且SO₂在电解液中的主要以HSO₃^-形式存在^[5-7]，因此关于Cl^-和SO₂对439不锈钢材料腐蚀行为影响的研究亟待开展。

关于铁素体439不锈钢其耐蚀性的研究较少，本文以439不锈钢材料为研究对象，研究了Cl^-和HSO₃^-对其耐蚀性的影响，并采用分子动力学模拟试验对腐蚀行为机理进行阐明，为439不锈钢材料的应用提供科学依据。

选用439不锈钢作为研究对象，表面处理后为2B表面。试样基材的元素成分经火花直读光谱法测得，其成分 (质量分数，%) 为：C 0.00560，Mn 0.18311，Cr 17.2070 ，Ni 0.10203，Ti 0.16630，Fe余量。将试样制成1 cm×1 cm大小并使用环氧树脂进行封装，后在Par 2273型工作站上进行电化学实验。采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为石墨电极，不锈钢试样为工作电极。分别对不锈钢材料在不同浓度电解液中进行开路电位、动电位极化曲线、电化学阻抗及循环极化曲线实验。实验温度为室温，在进行电化学实验前先将试样在开路电位下稳定20 min。极化曲线实验参数为：扫描电位范围：-0.25~+1.00 V (相对于开路电位)，扫描速率为0.3333 mV·s^-1；电化学阻抗实验参数为：频率范围10⁵~10^-2 Hz，扰动电压为10 mV；循环极化曲线实验参数为：起始电位-0.25 V (相对开路电位)、回转电位为点蚀电位、终止电位-0.3 V (相对开路电位)，扫描速率0.5 mV·s^-1。

对开路状态下的试样表面进行钝化膜成分测试，使用X射线衍射仪 (XRD，Empyrean) 并结合X射线光电子能谱仪 (XPS，Thermo Scientific K-Alpha) 确定钝化膜成分。X射线光电子能谱仪测试了Fe2p、Cr2p、Ti2p、O1s、C1s^[8,9]。基于测得的钝化膜成分数据，使用分子动力学模拟软件进行腐蚀离子与不锈钢材料腐蚀的动力学模拟实验计算。分子动力学模拟实验参数为，体系总系统采用正则系综 (NVT) 控制，实验温度设置为298.0 K，模拟步长1.0 fs，总模拟时间500.0 ps。

图1a，b分别为铁素体439不锈钢在3.5%、6.0%、10.0%、14.0%、18.0% (质量分数) NaCl溶液中的动电位极化曲线和电化学阻抗图谱。表1为各极化曲线的特征值及电化学阻抗等效电路拟合值。由图1a可以看出，随Cl^-浓度的增加，极化曲线向右下方偏移，到10%时开始回升，表明439不锈钢在Cl^-环境中的耐蚀性随浓度增加先下降后上升。出现此现象，可能是因为439不锈钢表面的Cl^-吸附位点在10.0%浓度时达到饱和，且随NaCl浓度增加溶液中的溶解氧含量下降，从而限制了腐蚀的发生，极化曲线开始回升。

由表1数据分析，在10%浓度时的腐蚀电流密度 (I_corr) 最大为0.518 μA·cm^-2，腐蚀电位 (E_corr) 最负为-0.218 mV，表明在此浓度下439不锈钢最容易腐蚀，且腐蚀速率最快。此后，E_corr与I_corr都有所上升，此现象也与极化曲线图的分析结果相一致。

由图1b可知，439不锈钢的Nyquist图中容抗弧的半径随Cl^-浓度的增加而不断减少，到10%浓度容抗弧半径回升。结合表1可以看出，在10%浓度时电化学阻抗的双电层电容值Q₂值最大，且界面电荷转移电阻最小，表明此浓度下不锈钢表面钝化膜的防护性最差，不锈钢腐蚀速率最快。此结果也与极化曲线结果相一致。

图2为439不锈钢在不同浓度NaHSO₃溶液和NaCl、NaHSO₃混合溶液中的循环极化曲线。循环极化曲线多用于评价材料的耐点蚀性能和钝化膜的自修复性能。当材料钝化膜具备再钝化性能时，回转曲线将与正扫曲线相交与稳定钝化区，此时两条曲线之间将构成滞回环。滞回环面积反应了材料的耐点蚀性能，面积越大表明材料对点蚀的敏感性越高，越容易形成点蚀。

由图2a可知，NaHSO₃溶液中439不锈钢的点蚀性能随浓度增加而变化不大，回扫曲线均与稳定钝化区相交且滞回环面积较小，表明在单一HSO₃^-腐蚀离子环境中439不锈钢的耐蚀性仍较好，且表面钝化膜遭点蚀破坏后仍能再次钝化，对基体继续提供保护。由图2b可知，当HSO₃^-和Cl^-同时存在时，439不锈钢的循环极化曲线向右下偏移，E_corr与I_corr显著下降。并且可以明显看出，混合溶液中的滞回线面积明显增大，回转曲线与正扫曲线的阴极区相交，表明在混合溶液中439不锈钢的耐点蚀能力明显下降，且由于回转曲线未能与稳定钝化区相交故而在此环境下不锈钢钝化膜不能进行自修复，无法继续为基体提供保护。

由表2从循环极化曲线中提取的数据可知，在NaHSO₃溶液中，随溶液浓度增加439不锈钢的E_corr数值逐渐变负。且在0.05 mol/L的NaHSO₃溶液中，439不锈钢的I_corr最小为0.067 μA·cm^-2，可知439不锈钢随HSO₃^-浓度的增加而腐蚀速率缓慢增加且增加幅度较小。而在混合溶液中，E_corr急剧下降，在 (0.62+0.05) mol/L的混合溶液中439的E_corr最负为-0.358 V，I_corr最大0.938 μA·cm^-2，而NaHSO₃浓度增加后腐蚀电位变正、I_corr变小。这表明，对于Cl^-、HSO₃^-而言Cl^-对439不锈钢材料腐蚀的影响更严重，且在混合腐蚀离子环境中439不锈钢腐蚀显著加剧，表明Cl^-与HSO₃^-之间存在协同作用。

图3为439不锈钢在不同浓度NaHSO₃和混合溶液中的电化学阻抗谱图。由图3a看出，439不锈钢在电解液中均表现出单一的容抗弧，由图3可见439不锈钢的电化学阻抗具有两个时间常数，故选用R_s(Q₁(R₁(Q₂R₂))) 等效电路拟合。

从表3拟合数据可以看出，在单一的HSO₃^-环境中，随腐蚀离子的浓度增加，阻抗谱的双电层电容由1.37×10^-5 F·cm^-2逐渐增加，而界面电荷转移电阻则由7.55×10^-5 Ω·cm^-2逐渐减小。此现象表明在单一HSO₃^-环境中，439不锈钢钝化膜的稳定性逐渐降低，钝化膜耐蚀性能逐渐减小。而在混合腐蚀离子溶液中，阻抗谱的双电层电容显著增加，界面电荷转移电阻显著降低。此时可以观察到，随混合溶液中HSO₃^-浓度的增加，界面电荷转移反而缓慢上升，说明在低浓度的HSO₃^-混合溶液中439不锈钢的腐蚀是被急剧加速的，而当混合溶液中HSO₃^-浓度上升439不锈钢的腐蚀被抑制。但混合溶液中的腐蚀速率仍明显高于单一腐蚀离子环境中的腐蚀速率，说明Cl^-与HSO₃^-之间仍存在协同作用加速了439不锈钢的腐蚀。同样，Morioka等^[10]研究了含Cl^-的水中SO₂对奥氏体不锈钢点蚀影响，结果表明在含Cl^-和HSO₃^-的溶液中，奥氏体不锈钢的腐蚀速率远高于在含Cl^-和SO₄^2-的溶液中的，且在HSO₃^-溶液中奥氏体不锈钢的耐蚀性小于在SO₄^2-溶液中的。

在混合溶液中出现随HSO₃^-浓度升高而腐蚀速率下降的现象，其原因可能是当Cl^-和HSO₃^-同时存在时，溶液中的溶解氧量随浓度增加而降低，且HSO₃^-会与Cl^-存在吸附竞争关系，而HSO₃^-相对于Cl^-而言对腐蚀的贡献较小故腐蚀速率逐渐下降。

图4为XRD谱。根据图4可知，通过XRD测试结果可知在439不锈钢表面有明显的铁素体相成分、且能检测到少量的金属氧化物相存在。

图5为XPS谱。根据图5a元素全谱图可看出，439不锈钢表面检测到明显的Fe2p峰、Cr2p峰、O1s峰和C1s峰，而Ti2p峰较不明显。比对标准峰的特征强度表可知，Cr2p_3/2(576.00) 对应着Cr₂O₃成分，Fe2p_3/2 (710.80) 对应Fe₂O₃成分，Fe 2p (709.54) 对应FeO成分，O1s (531.50) 表征了C-O化物，O1s (529.85) 表征了M-O金属氧化物，O1s (532.25) 表征了M-CO₃化物。由此可知，439不锈钢表面钝化膜的主要成分为Fe₂O₃、FeO、Cr₂O₃等。

根据XPS结果，分别建立Fe₂O₃-腐蚀体系、Cr₂O₃腐蚀体系、FeO腐蚀体系，如图6所示。对3种模型进行分子动力学模拟实验，实验平衡判据选用能量温度-时间判据，当模拟实验进行完毕后，体系能量和温度的波动在5%~10%以内则判定体系达到平衡，动力学模拟实验进行完毕。分子动力学模拟实验的能量-时间和温度-时间曲线图如图7所示。

能当不锈钢表面凝聚电解液膜后，液膜内的腐蚀离子需要先吸附在金属表面钝化膜，而后扩散进钝化膜与基体接触进而发生腐蚀，造成材料的破坏。而腐蚀离子与钝化膜的吸附可通过相互作用能表征，腐蚀离子与金属氧化物表面的相互作用能越大，则该腐蚀离子与氧化物表面吸附更紧密，越优先吸附在其上^[11-13]。

腐蚀离子与金属氧化物表面间的相互作用能可通过关系式 (1) 求得，

公式 (1) 中，E_interaction代表了粒子的相互作用能，E_total代表了不锈钢表面钝化膜与腐蚀溶液的总能量，E_surface代表了不锈钢表面钝化膜与水分子的总能量，E_solution代表了腐蚀粒子的总能量。根据公式 (1) 求得腐蚀离子与各金属氧化物表面得相互作用能，如表4所示。

根据表4数据可知，在单一Cl^-环境中，Cr₂O₃与Cl^-间的相互作用能最大，表明Cl^-优先吸附在其表面上，其次是FeO、Fe₂O₃；在单一HSO₃^-环境中，FeO与HSO₃^-间的相互作用能最大，表面HSO₃^-优先吸附在其表面上，其次是Cr₂O₃、Fe₂O₃；而在Cl^-、HSO₃^-同时存的环境中，对比单一腐蚀离子环境中腐蚀离子的相互作用能明显增大，表明此时腐蚀离子与金属氧化物表面的吸附被加强，其中与FeO表面的相互作用能最大，其次时Cr₂O₃、Fe₂O₃表面。

当薄液膜中的腐蚀离子与不锈钢表面钝化膜吸附后，需通过扩散过程进入钝化膜内与基体发生反应，从而造成材料的腐蚀。而扩散系数则决定腐蚀离子的扩散速率大小，扩散系数越大表明离子的扩散速率越快，其对材料的腐蚀影响也越大。

扩散系数可根据Einstein关系式求得^[14]，如式 (2) 所示：

式中，N为腐蚀离子总数量，R_i(t)表示粒子在t时刻时的位置，R_i(0)在0时刻的位置。其中，将做自由运动的粒子的移动距离的平方的平均数定义为腐蚀离子的均方位移即式 (3)：

分析式 (2) 和 (3) 可知，腐蚀离子的扩散系数即为MSD-t曲线的斜率的六分之一。通过分子动力学模拟，我们可以获取腐蚀离子的MSD-t曲线，进而可以求得腐蚀离子的扩散系数。根据以上关系式，求得的腐蚀粒子扩散系数如表5所示。

根据表5数据分析，在单一的Cl^-环境中，Cr₂O₃中Cl^-的扩散系数最小，且由于Cl^-优先吸附在Cr₂O₃表面，故可知在439不锈钢表面钝化膜中Cr₂O₃主要起阻挡Cl^-侵蚀基体的作用；单一HSO₃^-环境中，优先吸附于FeO上的HSO₃^-，在其中的扩散系数为1.41×10^-5 cm²·s^-1，对比其他3种成分较小但仍属于较大数量级，故FeO成分无法为439不锈钢提供良好耐HSO₃^-侵蚀的性能。分析混合溶液中的腐蚀离子扩散系数可知，对于Cr₂O₃成分而言，相对于单一腐蚀离子环境，Cl^-和HSO₃^-同时存在的情况下两者的扩散系数都有了显著的提升。由于Cl^-优先吸附于Cr₂O₃，故Cl^-和HSO₃^-同时存在时会显著降低439不锈钢材料的耐Cl^-侵蚀的性能。对于混合腐蚀离子环境中FeO成分而言，Cl^-的扩散系数相对单一环境而显著上升，但HSO₃^-的扩散系数反而有所下降，表明在Cl^-和HSO₃^-同时存在下439不锈钢材料对于HSO₃^-的耐蚀性有所上升，这也是为何在混合溶液中随NaHSO₃浓度上升而439不锈钢的腐蚀速率下降的原因之一。Liu等^[15]也通过分子模拟计算得到的相互作用能和扩散系数来分析了腐蚀离子的腐蚀行为，结果表明缓蚀剂膜与腐蚀离子间的相互作用能小，腐蚀离子在其中的扩散性系数也小，因此缓蚀剂膜有效阻碍了腐蚀离子的扩散过程起到了保护作用。

综上，在含混合腐蚀离子环境中，腐蚀离子优先吸附于FeO表面，且由于FeO中Cl^-的扩散系数较大，无法为基体提供保护，故439不锈钢受Cl^-的侵蚀被加剧；但在FeO中HSO₃^-的扩散系数较小，此时439不锈钢受HSO₃^-的侵蚀有所减缓，但仍比在单一腐蚀环境中的受侵蚀程度加重。

(1) 随环境中Cl^-浓度上升，439不锈钢腐蚀速率表现为先上升后下降的趋势，且在10%NaCl浓度时达到腐蚀速率的最大值。

(2) 439不锈钢在含单一HSO₃^-环境中，随HSO₃^-浓度的增加其腐蚀速率缓慢下降，变化幅度并不明显，且不锈钢表面钝化膜仍具有较好的自修复性能。在Cl^-与HSO₃^-同时存在的环境中，439不锈钢的腐蚀速率被显著加重，表明钝化膜失去自修复性能；且在混合溶液中NaHSO₃浓度为0.05 mol/L时，腐蚀速率最大；此后随NaHSO₃的浓度增加，腐蚀速率减小。

(3) 439不锈钢表面钝化膜中的主要成分为Fe₂O₃、Cr₂O₃以及FeO等；钝化膜中几乎不含Ti，439不锈钢中Ti主要起到预防晶间腐蚀的作用。

(4) 439不锈钢表面钝化膜中Cr₂O₃主要起耐Cl^-侵蚀作用，FeO的存在使439不锈钢对HSO₃^-的侵蚀具有较弱耐蚀性；当Cl^-和HSO₃^-同时存在时，腐蚀离子与钝化膜表面吸附的更紧密，虽然FeO的耐HSO₃^-侵蚀性能有所提升，但其本身对Cl^-的耐蚀性下降，故439不锈钢材料的整体腐蚀仍被严重加剧；但随着溶液中HSO₃^-占比增多，439不锈钢的腐蚀速率则有所下降。