近年来，随着国民经济快速发展，产生的垃圾量巨大。由于我国土地资源稀缺，垃圾焚烧处理相对而言占地面积更少^[1]，而且还可进行发电，因此国家大力倡导垃圾焚烧处理代替垃圾填埋和堆肥。但是垃圾焚烧炉由于在高温下工作，面临着许多高温腐蚀问题，炉内的过热器、水冷壁和换热设备等关键受热面在高温下会与垃圾焚烧后产生的腐蚀性介质反应^[2]，出现管壁减薄甚至发生开裂的状况，造成非常严重的后果^[3]，这对垃圾焚烧炉设备材料的选材提出了非常苛刻的要求。对垃圾焚烧炉材料的腐蚀分析表明，氯化物是引起焚烧炉高温腐蚀最主要的原因^[4]，例如碱金属氯化物会引起严重的腐蚀，特别是影响垃圾焚烧炉的水冷壁 (工作条件为800~1000 ℃)^[5,6]。

Cr、Ni和Mo被认为是抗热腐蚀环境的重要合金元素^[7-9]。超级奥氏体不锈钢254SMo和904L因为含有高的Cr、Ni和Mo，有着优异的耐热腐蚀性^[10-12]和较低的成本等优点，也被应用到垃圾焚烧炉中^[13]。与传统的镍基合金和低合金钢相比，受高温氯腐蚀的影响要小的多，但是也有研究^[14]表明Mo的存在不能减缓腐蚀，目前国内外对合金元素对材料耐热腐蚀性影响的研究相对较少，Mo在合金中的耐热腐蚀性还存在着争议。

本文选取254SMo、904L和317L3种不锈钢 (Mo含量分别为6.06%、4.32%和3.15%质量分数)，实验室模拟垃圾焚烧炉中水冷壁 (800~1000 ℃) 的环境，在750、850和950 ℃下的NaCl中进行热腐蚀实验，对比研究了3种奥氏体不锈钢在NaCl中的热腐蚀行为，阐明不锈钢中Mo在热腐蚀中的作用和热腐蚀机理。

实验所用的材料为254SMo、904L和317L不锈钢，材料来源于山西某企业，供货状态为轧制态，样板厚度为7 mm，成分如表1所示。

将实验样品线切割成15 mm×15 mm×5 mm大小的试样，用SiC砂纸逐级打磨至2000#，依次用去离子水、无水乙醇清洗，并用吹风机吹干。用游标卡尺精确测量长、宽、高，计算试样表面积，并用精度为0.1 mg的电子天平称重。

热腐蚀实验时，首先将试样包埋在装有10 g NaCl的坩埚舟中，然后将坩埚放入管式炉中，并随炉升温至所需温度；保温一定时间后，对试样进行空冷，冷却到室温后将坩埚同试样一起放进装有去离子水烧杯中进行水煮，之后将试样取出，用酒精清洗、干燥，并对试样单独进行称重。重复上述步骤，直至试样的质量不再发生变化，此时质量记为m₁。接着重新换新的NaCl对试样进行下一阶段的热腐蚀。为了减少实验误差，每组实验选3个平行试样，每个试样称量3次。管式炉 (KMTF-1200-I-80-440) 一端所通的气体为O₂，流量为10 mL/min，另一端出气口有NaOH溶液吸收装置。实验温度分别为750、850和950 ℃ (NaCl的熔点为801 ℃，在750 ℃下进行实验是为了对比材料在固态和熔融态NaCl中的耐腐蚀性)，高温腐蚀时间分别为10、20、30、40、50和60 h。3种不锈钢腐蚀速率的计算方法如公式 (1) 所示：

式中：V为样品的腐蚀速率，mg/cm²；m₀和m₁分别为样品腐蚀前后的质量，mg；S为样品的表面积，cm²。

最后的热腐蚀实验 (60 h) 完成后，采用TESCAN-VEGA 3扫描电镜 (SEM) 观察样品的表面和截面形态。制备截面分析样品时，首先用环氧树脂镶嵌试样，然后将镶好的试样打磨抛光并用去离子水和无水乙醇清洗干燥。采用INCA X-act X射线能谱仪 (EDS) 分析样品的微区化学成分。采用TD-3500 X射线衍射仪 (XRD) 分析热腐蚀前后材料表面的物相，CuＫ_α射线，管电压30 kV，管电流20 mV, 步宽角度0.02，扫描范围20°~80°。

图1和2是3种不锈钢在750、850和950 ℃下的腐蚀动力学曲线和热腐蚀60 h的最终质量损失。可以看出3种材料在NaCl中的热腐蚀均表现为失重。在腐蚀初期，腐蚀速率较快；随着时间的增加，腐蚀失重速率有所降低。在750 ℃时，3种不锈钢的腐蚀差距较明显；在实验温度下耐腐蚀性依次为254SMo不锈钢＞904L不锈钢＞317L不锈钢。由图2可以看出，在950 ℃下高温腐蚀60 h后，317L不锈钢的失重达到了277.79 mg/cm²，254SMo和904L不锈钢的失重量在180 mg/cm²左右，说明在950 ℃时317L不锈钢腐蚀程度严重，热腐蚀60 h时254SMo的质量损失小于904L的，950 ℃时3种不锈钢的平均质量损失达到了750 ℃时的2.6倍。

图3给出了3种不锈钢在不同温度下腐蚀前和腐蚀60 h后的XRD图。由图3可知，热腐蚀前，3种不锈钢的衍射图谱中均为奥氏体的衍射峰；经氯盐高温腐蚀后，三者表面都出现了新的物相，腐蚀产物主要是由氧化物组成。在实验温度下，254SMo表面主要由Fe₂O₃、Cr₂O₃、MoO₃和FeCr₂O₄组成，另外还有少量未溶解的NaCl。在750 ℃时，904L不锈钢表面发现了CrCl₂的存在，说明材料在高温下发生了氯化反应。317L不锈钢表面只检测到了Fe₂O₃和Cr₂O₃衍射峰，同时还检测到未溶解的NaCl。只有在254SMo和904L不锈钢表面检测到MoO₃和FeCr₂O₄，317L不锈钢表面则没有发现。

图4和5分别是3种不锈钢在NaCl中不同温度下高温腐蚀60 h后的表面微观形貌图和在850 ℃热腐蚀后对应的EDS结果。由SEM形貌可知，随着温度的升高，材料表面的热腐蚀程度也在加剧。在750 ℃时，904L不锈钢 (图4d) 表面可以看到细微裂纹，而317L不锈钢 (图4g) 表面腐蚀产物疏松，且发生局部剥落。850 ℃时还可以观察到少量尚未剥落的腐蚀产物。当温度升高到950 ℃时，904L不锈钢 (图4f) 和317L不锈钢 (图4i) 出现了大量明显的裂痕、孔洞和腐蚀产物的剥落；254SMo不锈钢 (图4c) 的表面则只出现了少量的裂痕和孔洞，这和腐蚀动力学曲线测试得出254SMo不锈钢在热腐蚀过程中的腐蚀失重最小的结论一致，其原因可能是MoO₃在热腐蚀过程中有着很强的耐蚀性。试样表面疏松多孔的原因主要是生成了氯气或者氯化物侵入基体表面对材料进行腐蚀，或者在热腐蚀过程中试样的表面与NaCl不断地进行反应，腐蚀层因此变得疏松，XRD图中CrCl₂存在也说明钢中的合金元素与NaCl在高温下发生反应。

从图5的SEM图中可以看出，254SMo表面形成了致密的腐蚀产物膜，904L不锈钢腐蚀产物较疏松，317L不锈钢表面甚至出现了开裂。EDS分析结果表明，3种不锈钢的表面氧含量都非常高，说明表面都形成了大量氧化物，这与XRD结果一致。在254SMo不锈钢表面 (图5中A点) 检测到了少量Mo，腐蚀层脱落处 (图5中B点) 则没有发现；图中大量尖晶石结构氧化物 (图5中A点) 应为FeCr₂O₄。904L不锈钢疏松的表面没有发现Mo元素的存在，Mo在317不锈钢表面 (图5(E) 点) 也被检测到。Mo只在钢的基体表面被检测到，说明热腐蚀过程中Mo在基体表面形成MoO₃保护材料。由于3种钢Mo含量不同，因此耐蚀性表现出差异。EDS还检测到了少量Cl和Na，说明NaCl参与到了热腐蚀的反应中。

图6是3种不锈钢在NaCl中热腐蚀60 h后的截面形貌图。由图可知，750 ℃时，3种不锈钢都没有发生晶间腐蚀，317L不锈钢内部的腐蚀层很深并且出现了裂痕，254SMo和904L不锈钢内部只生成了疏松的腐蚀层，说明254SMo和904L不锈钢耐腐蚀性强于317L不锈钢。在850和950 ℃，3种钢都发生了晶间腐蚀，并且随着温度的升高晶间腐蚀向基体内部延伸的越深。这种现象在317L钢上尤为明显 (图6h和i)，说明3种钢的腐蚀程度随着温度的升高而变大。在750 ℃时，254SMo、904L和317L不锈钢表面腐蚀产物层厚度分别为49、39和840 μm，254SMo和904L不锈钢形成的腐蚀产物层和基体的结合更为致密，且两者的厚度相近，317L不锈钢的腐蚀产物层厚度远大于前两者的。850和950 ℃下由于表面腐蚀产物层脱落且发生了晶间腐蚀，无法准确对材料进行腐蚀层厚度的测量。

虽然750和850 ℃时3种不锈钢动力学曲线近似 (图1)，但是从截面形貌图中可以看出，材料在750 ℃时的腐蚀程度小于850 ℃时的，这是因为NaCl在750 ℃呈固态，850 ℃呈熔融态，材料被包裹在熔融NaCl中对材料进行更为严重的腐蚀，熔融态的盐充当电解质加速材料腐蚀。这种现象在实验过程中也被发现，750 ℃反应后坩埚中的NaCl呈白色颗粒状，而在850和950 ℃下的NaCl中进行热腐蚀实验后，坩埚中的NaCl呈黑褐色，说明3种奥氏体不锈钢在熔融的NaCl中反应非常剧烈，这种现象和3种不锈钢在热腐蚀后的表面形貌和截面形貌相对应。在高温下3种钢的腐蚀产物从基体脱落，甚至在腐蚀产物层中间产生了裂痕 (图6h)，还发生了内部腐蚀 (图6c、f和i)^[15]。

由图6h和i材料截面形貌可以推测，在热腐蚀过程中，NaCl和基体表面会生成Cl^-或者Cl₂，它们通过氧化膜向基体内部进行扩散^[16,17]，沿着晶界或者和317L不锈钢一样顺着某一方向进行扩散，进而腐蚀材料内部，使材料遭受剧烈的腐蚀。

NaCl的熔点为801 ℃^[18]和750 ℃时，NaCl为固态，在850和950 ℃时，NaCl的状态为熔融态。在腐蚀初期，由于3种不锈钢的实验条件为随炉升温，且炉中一直通入氧气，此时NaCl尚未参与反应，所以在腐蚀初期不锈钢中的合金元素扩散到基体表面，并与炉中的氧气接触，发生如下氧化反应：

其中，M为Fe、Cr、Ni、Mo等合金元素。随着温度的持续升高，NaCl开始参与反应 (公式以850 ℃为例)，直接与材料中的金属元素 (例如Fe) 或者与基体表面生成的氧化物进行反应，在金属表面生成Cl₂：

由反应 (3) 和 (4) 产生的一部分Cl₂通过氧化物边界和缺陷向氧化膜/基体界面扩散，当Cl₂到达氧化膜/基体界面，便与合金元素M (Fe、Cr、Ni、Mo等) 反应，通过反应 (5) 生成具有挥发性的氯化物 (MCl)：

由于生成的金属氯化物通常有着很低的汽化温度，在温度高于500 ℃时会变为气体通过金属表面的孔洞向外挥发，所以在实验中固态MCl_x会变为气态：

因为炉中一直有O₂的通入，当MCl_x挥发到材料的外层时，会与炉中的O₂发生如下反应：

公式 (7) 生成的Cl₂一部分会再次进入氧化膜/基体界面与基体反应，因此公式 (5~7) 可以重新形成一个新的腐蚀周期，继续与材料内部的金属元素反应，加速3种不锈钢的腐蚀，直至氯气被耗尽，这种过程称为“活性氧化”，材料通过“活性氧化”形成了疏松多孔的氧化膜。试样表面氧化膜疏松多孔使得合金元素的扩散变得容易，在浓度梯度的驱动下，更多的合金元素将从晶粒内部转移到基体表面，从而被NaCl腐蚀。腐蚀产物表面 (图4) 的孔洞、裂纹和截面图中 (图6) 疏松的腐蚀产物层就为Cl₂穿透氧化膜或者生成的氯化物挥发时导致。材料在750和850 ℃熔融盐中动力学曲线 (图1a~c) 相似的原因主要是NaCl与腐蚀产物在一起可以生成低熔点的共晶化合物 (例如NaCl-FeCl₃熔点为151 ℃，NaCl-CrCl₂熔点为437 ℃)^[18,19]，NaCl与材料接触部分熔点会变低，导致腐蚀加剧，但是由于温度较低，所以材料在750 ℃相比850 ℃腐蚀较慢；温度为950 ℃时，上述反应会显著增强，氧化膜快速溶解，不锈钢表面腐蚀严重，因此950 ℃时动力学曲线最高。

Mo在高温下首先被氧气氧化成MoO₂，MoO₂在高温下的挥发性较小^[20,21]，对材料保护作用强，氧气充足的情况下MoO₂可以转化为MoO₃。在254SMo和904L腐蚀产物中发现了MoO₃的存在，MoO₃在热腐蚀环境中的溶解度小，可以表现出较强的耐蚀性能^[22]，在NaCl中不易被反应，MoO₂和MoO₃都可以有效的保护基体在高温下不受NaCl侵蚀。Mo在高温下很难被NaCl腐蚀成MoCl₃，这是因为形成MoCl₃的氯分压和Gibbs自由能很高。腐蚀后的254SMo和904L的XRD谱图中有MoO₃存在，这两种不锈钢腐蚀较轻；317L不锈钢表面则没有检测到，试样腐蚀非常严重，说明Mo形成的氧化物对基体的保护性非常强，317L不锈钢由于Mo含量低，其他合金元素的保护性不如Mo，所以基体表面元素几乎都被转化成氯化物而挥发，加速了317L不锈钢的腐蚀。总而言之，NaCl在高温下加速3种奥氏体不锈钢的腐蚀，从而导致材料遭受严重的腐蚀，出现孔隙以及表面疏松的腐蚀产物，钢中Mo的添加可以降低材料在氯盐中受到的侵蚀^[15,22-24]。

(1) 254SMo、904L和317L不锈钢在750、850和950 ℃下的NaCl中都表现为失重，在950 ℃下腐蚀最为严重，且腐蚀60 h时3种奥氏体不锈钢的耐蚀程度排序为：254SMo不锈钢＞904L不锈钢＞317L不锈钢。

(2) 热腐蚀反应遵循“活性氧化”机理，在热腐蚀过程中，NaCl会与材料反应生成Cl₂，Cl₂会进入基体表面或者生成挥发性氯化物对材料的氧化膜进行破坏，加速材料的腐蚀。

(3) 3种奥氏体不锈钢在850和950 ℃均发生了晶间腐蚀，在750 ℃则没有发生晶间腐蚀，Cl₂或Cl^-有可能通过晶界进行迁移，从而对材料进行腐蚀。

(4) Mo的添加可以降低材料遭受氯盐的侵蚀。