国内外设备制造企业，如三菱日立动力系统公司、西门子能源公司和通用电气，正致力于开发掺氢或纯氢燃气轮机，旨在提升燃料利用效率并减少污染物排放。通过掺氢技术的应用，天然气的燃烧性能得到显著改善，在提高能效的同时减少了燃料消耗量，从而削弱了对天然气的单一依赖性，保障了能源供给的安全性和可靠性。此外，产氢燃烧能够大幅度降低排放，具有明显的环保作用，显著降低有害气体排放^[1~5]。然而，这对于汽轮机选用材料的抗氧化性能提出更加严峻的要求，掺氢燃烧需要材料具备更优的抗氧化性能，从而提高燃气轮机运行过程中的安全性和可靠性。

目前，相比于其他合金材料，镍基合金是掺氢燃气轮机涡轮材料和燃烧室材料的首选，因为其具备较高的强度和稳定的抗氧化性能，在工程中收到广泛应用^[6~9]。高温镍基合金的抗氧化性能主要依赖于完整且连续的Cr₂O₃或Al₂O₃氧化膜，同时也受到材料成分和具体服役环境的影响^[10~14]。在超超临界发电技术和抗氧化合金的开发过程中，蒸汽可能与保护性氧化膜发生反应，生成气态复杂金属氧化物，破坏氧化膜的完整性，导致合金抗氧化性能下降^[15~20]，进而引发氧化膜剥落或关键部件失效^[21~24]。

国内外学者也进行了大量相关的研究，王理等^[25]以某发动机涡轮工作叶片和导向叶片为研究对象,开展涡轮零部件及材料抗热氧化能力评价方法的研究,该方法适用于评价涡轮零部件及材料的抗热氧化性能。Parthiban等^[26]基于燃气轮常用材料，开发了基于微晶玻璃-8氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的多层功能梯度耐氧化涂层，实验结果显示出良好的潜力，可用作实际高温合金基燃气轮机部件的耐氧化涂层。Li等^[27]为了提高燃气轮机叶片在盐分和潮湿环境中的耐氧化性，通过激光熔覆将高熵合金(HEA)沉积在GTD-111高温合金上。结果表明，随着Mo的增加，Laves相和共晶相的体积分数增加，面心立方(FCC)相减少。但近年来，先进超临界CO₂汽轮机和高效联合循环(CCPP)燃气轮机的高温段部件(如第一级叶片)已面临700~900 ℃的服役条件。对热障涂层的隔热需求，工质的高压导致金属基体温度梯度增大，热障涂层(TBCs)可降低基体温度50~100 ℃。当前关于蒸汽对合金抗氧化性能影响的研究已有一定基础，然而在氢燃气轮机实际运行条件下，氢燃烧过程会产生更为严苛的高温高蒸汽环境，这一特殊工况对现役结构材料(特别是国产合金)的氧化抗力可能产生显著影响。为此，系统开展含蒸汽气氛中氧化机理的研究具有重要现实意义，其研究成果将为氢燃机核心部件的材料优化设计及长期可靠运行提供关键科学依据。

选取镍基高温合金K444和K452两种耐热材料分别进行不同的表面涂层处理，基体和涂层材料化学成分如表1和2。涂层的制备工艺如表2所示， 1060 ℃ (4 h)→1000 ℃ (2 h)→850 ℃ (16~17 h)是针对CoCrAlY粘结层+ YSZ面层热涂层体系设计的多阶段退火工艺，其核心目的在于优化涂层的微观组织、界面结合强度及热生长氧化物的稳定性。在高温均质化阶段：1060 ℃ (4 h)，是为了促进CoCrAlY粘结层的元素互扩散与相均匀化，1000 ℃ (2 h)下的中温稳定化阶段，是为了调控粘结层中β-NiAl/β-CoAl相的析出与分布，1000 ℃位于β相稳定区间，通过保温使β相均匀析出，提升粘结层的抗氧化能力。在850 ℃ (16~17 h)低温时效阶段，促进热生长氧化物(TGO)预氧化并优化涂层残余应力状态。1020 ℃ (2 h)→850 ℃ (16~17 h)是针对PtAl粘结层+ YSZ面层热障涂层体系设计的阶梯退火工艺，优化涂层的界面结合强度、TGO稳定性及残余应力分布。1020 ℃ (2 h)为高温扩散与相调控阶段，短时保温使PtAl粘结层中的β-(Ni, Pt)Al部分分解，形成富Pt的γ′-Ni₃Al相，提升高温强度。YSZ采用大气等离子喷涂(APS)，1020 ℃可促进部分烧结，减少层间孔隙，850 ℃ (16~17 h)为低温预氧化与应力弛豫阶段，长时间保温形成连续、致密的TGO层。两种耐热材料均为燃气轮机关键高温部件候选材料，研究温度对耐热材料在含10%蒸汽环境中的相容性非常重要。

首先，使用线切割技术将材料切割成尺寸为12 mm × 12 mm × 2 mm的方片，在每个方形试样的上表面中心处加工一个直径为1.5 mm的通孔。随后采用梯度打磨工艺，依次使用240#至1000#系列水砂纸对试样表面进行精细处理。完成表面处理后，将试样置于超声波清洗器中，以无水乙醇为介质进行5 min的深度清洁。在实验初始阶段，需对各试样进行精确的初始质量测定，并采用数显卡尺对其三维几何尺寸进行系统复核，以确保后续比表面积计算的准确性。实验过程中，采用多孔陶瓷支撑系统，将试样以等间距阵列形式(间距≥ 5 mm)悬挂于标准陶瓷舟(尺寸30 mm × 15 mm × 10 mm)内，该配置可确保反应气体与试样表面实现充分接触，同时避免试样间的相互干扰。X射线衍射仪(XRD，PANalytical)输出最大功率为3 kW；Carl Zeiss AG GeminiSEM 500型场发射扫描电子显微镜(SEM)，加速电压0.2~30 kV；探针电流3 pA~20 nA；用配置的能谱仪(EDS)观察样品的表面和断面形貌。

高温氧化实验在高温蒸汽氧化实验系统中进行，图1为1000 ℃高温蒸汽氧化试验装置的结构简图。该装置主要由以下核心组件构成：高压气源、压力调节装置、流量控制仪表、纯水供给单元、流体输送泵、蒸汽发生模块及高温反应腔体等。实验过程中，压缩气体经减压装置将输出压力维持在0.2 MPa，同时通过精密流量仪表将气体流速恒定在90 mL/min。纯水经由计量泵注入反应腔体入口段，在加热元件作用下转化为120~140 ℃的过热蒸汽，其供给速率控制在10 mL/min。气态反应介质在高温反应腔内与测试试样相互作用，反应产物通过防回流排气系统安全排放。实验验环境温度恒定在1000 ℃，反应介质总流速精确维持在100 mL/min。

在实验过程中，于25、50、100、150、200、250和300 h的不同时间点测量试样质量，用于构建氧化动力学曲线。此外，在100 h取样2个、200 h取样1个、300 h取样4个，分别用于微观形貌表征。

图2为K444、K45合金和涂层样品在1000 ℃空气含10% (体积分数)蒸汽环境中的氧化增重曲线。K444、K452合金氧化增重曲线未呈现明显的抛物线型氧化动力规律。K444合金在蒸汽氧化前200 h表现为增重，但是氧化200 h后出现失重行为，并且观察到氧化物剥落现象。K452合金在氧化250 h后出现增重减小现象，并且观察到明显的氧化物剥落。K452合金涂层样品在氧化100 h时发生失重，K444合金涂层样品的氧化增重速率呈现出先升高后减缓规律。K444合金的氧化增重大于K452合金，两种涂层样品的氧化增重均小于未涂层样品，并且K444合金表面涂覆PtAl涂层后，氧化增重低于表面涂覆CoCrAlY涂层的K452合金样品。

图3为K444、K452两种合金和涂层材料分别氧化100、200和300 h后的XRD谱。由图3a和b可知，K444和K452合金在表面形成了Cr₂O₃、Al₂O₃和TiO₂氧化产物。由图3c和d可知，两种涂层样品表面的成分始终为ZrO₂氧化物，说明涂层样品的最外侧YSZ层未完全剥落，粘结层CoCrAlY和PtAl具有良好的粘结作用。

图4为K444合金氧化100~300 h后表面氧化产物SEM形貌。K444合金表面氧化产物均匀分布，主要由小颗粒组成的团簇状氧化物和规则形状的大颗粒氧化物构成。氧化氧化初期表面主要是规则的尖晶石状氧化物，随着氧化时间的进行表面出现细小的、团簇状的球形氧化物聚集。如表3所示，EDS点扫描结果显示，尖晶石状氧化产物为Ti的氧化物，团簇状氧化物主要为Cr的氧化物。

K452合金氧化100~300 h后表面氧化产物的SEM形貌如图5所示。K452合金表面氧化产物均匀分布，小颗粒组成的团簇状氧化物和规则形状的大颗粒氧化物构成，部分区域出现了层状氧化物，高倍镜下表现出多边形尖晶石状氧化物。如表4所示，EDS点扫描结果表明，氧化产物主要包括Ti的氧化物和富Cr的氧化物。

图6为K444合金样品表面涂覆PtAl涂层氧化100~300 h后表面SEM形貌。K444合金的涂层样品YSZ层表面氧化物均匀平整，氧化物呈规则的棱状。在低放大倍数下观察到氧化膜致密性良好，无缝隙和孔洞现象；在高倍镜下表现为鳞片状规整的涂层结构，未出现氧化膜粉末化和球化现象。EDS点扫描结果显示上述棱状氧化物为Zr的氧化物和Y的氧化物，如表5所示。随氧化时间增加，K444合金的涂层样品YSZ层表面形貌未观察到明显的变化。

图7为涂覆CoCrAlY涂层的K452合金样品在氧化100、200和300 h后表面SEM形貌。K452合金涂层样品表面形貌非常不均匀，YSZ层表面氧化物高度差较大，导致低倍下SEM难以聚焦，从而低倍形貌局部区域存在亮斑。高倍下观察到表面氧化物包括球型氧化物和胶状氧化物，但是胶状氧化物存在明显的裂纹。氧化物与基体出现了剥离现象，且在高倍镜下出现了多处裂纹和凹坑结构。EDS点扫描结果显示上述氧化物均为Zr的氧化物和Y的氧化物，如表6所示。随氧化时间增加，K452合金的涂层样品YSZ层表面形貌未观察到明显的变化。

图8a为K444合金在氧化300 h后氧化产物断面的SEM形貌及EDS结果。外侧为单层的氧化膜结构，氧化膜致密性较好，内层有细微的孔洞和微裂纹结构。氧化膜与基体贴合紧密未出现剥离现象，内部区域出现了内氧化现象。由EDS分析结果可以看出，K444合金形成了连续的Cr₂O₃氧化膜，随着氧化时间的进行氧化膜厚度增加。少量的TiO₂氧化物分布在氧化膜外侧，内氧化区为Al₂O₃氧化物。

图8b为K452合金在氧化300 h后氧化产物断面的SEM形貌及EDS结果。氧化膜外表面形状不规整，出现起伏的凹凸结构，内部有孔洞结构。氧化膜与基体的交界面处氧化膜形态规整，整体致密性较好，没有出现孔洞和裂纹结构，内部同样出现了内氧化现象。由EDS结果可以看出，K452合金形成了连续的Cr₂O₃氧化膜，氧化膜厚度随氧化时间增加而增厚。氧化膜外侧含有少量TiO₂氧化物，内氧化区为Al₂O₃氧化物。

图8c为K444合金的涂层样品氧化300 h后氧化产物断面的SEM形貌及EDS结果。K444合金的涂层样品外层为厚度约100 μm的YSZ层(包含Y₂O₃和ZrO₂氧化物)，内层为厚度约30 μm的PtAl粘结层，但是观察到大量的Pt已经渗入YSZ层，并且在涂层和基体的界面处观察到大量W的析出相。PtAl与基体交界面处为薄层的Cr₂O₃和Al₂O₃氧化膜，连续性较好且内部无裂纹和孔洞出现，与基体贴合紧密。

图8d为K452合金的涂层样品氧化300 h后氧化产物断面的SEM形貌及EDS结果。涂层的外层为厚度约100 μm 的YSZ层(包含Y₂O₃和ZrO₂氧化物)，内层为厚度约180 μm 的CoCrAlY粘结层。氧化膜和涂层内部现状不规整，且出现较多的孔洞结构。YSZ层与粘结层之间观察到明显的Al₂O₃内氧化现象，并且随着氧化时间增加，内氧化现象更加严重。

对合金表面氧化产物进行了热力学计算分析，探究的氧化膜产生机制和成膜稳定性。表7显示了金属与水在1000 ℃条件下反应的Gibbs自由能(ΔG)数据，结果显示Cr、Ti、Al与H₂O反应的ΔG均为负值，说明这些反应能够自发进行。此外，通过FactSage软件计算得出Cr₂O₃、TiO₂和Al₂O₃的临界氧分压如表8所示。由于Al₂O₃的临界氧分压较低，因此在K444和K452合金中观察到了明显的Al₂O₃内氧化现象。由于Ti在Cr₂O₃氧化膜中具有很强的扩散能力，其沿合金晶界向外扩散，所以K444和K452合金氧化层外侧检测到大量TiO₂氧化物。此外，一些氧原子扩散到K444和K452合金基体中，并与Ti原子反应生成TiO₂内氧化物。

利用FactSage软件构建了氧与氢分压的关联方程，进而绘制出图9的合金热力学相图。在图9a中氢分压上升的条件下，Ni(OH)氧化物开始出现。提高氧分压后(图9b)，K444和K452合金含铝合金依次生成Al₂O₃和Cr₂O₃氧化物，且Al₂O₃更靠近基体材料。但由于Al含量不足，这些合金无法形成完整的Al₂O₃氧化层，仅能产生离散的内部氧化行为。随着氢分压力的增大，Ni₂H与AlH₃会优先形成，从而加剧含铝合金的脆化，使得氧化膜的力学性能大幅度下降。氧和氢分压升高达到一定阈值时，会产生挥发性较强的Al(OH)₃化合物。对于含Ti的K444和K452合金，随着氧分压提高，会先后出现TiO₂和Cr₂O₃氧化物。实验结果表明，由于Ti在Cr₂O₃氧化层中具有很强的扩散能力，因此在Cr₂O₃氧化层的外表面上分布着TiO₂氧化物。Ti含量较低的合金不能形成连续的富Ti氧化层，因此Ti沿晶界向外扩散，形成尺寸较大的TiO₂氧化物。

图10为1000 ℃下水分子在Cr原子表面的吸附过程。吸附能和态密度结果表明，水分子可以吸附在Cr(111)表面。吸附的水分子的能带显著向低能态转移，氢和氧原子可以与Cr原子杂化，水分子首先被化学吸附在合金表面。

图11为合金在1000 ℃高温蒸汽环境下的氧化机理图。根据热力学稳定性与氧分压分析，Cr²⁺持续向外扩散导致Cr₂O₃氧化层下方出现显著的Cr贫化区域。热力学计算进一步揭示，在该高温蒸汽条件下会自发形成CrO₂(OH)₂化合物。这种挥发性物质的产生使得Cr₂O₃氧化层表面形成凹凸不平的形貌特征。Cr₂O₃氧化膜中Ti原子具有较强的扩散能力，沿含Ti的K444和K452合金晶界分布。由于O原子扩散到基质中，与Ti原子发生反应，部分Ti会形成TiO₂内氧化物。

CoCrAlY和PtAl涂层中含有ZrO₂，具有优异的耐氧化性能。它在高温和氧化环境中表现出极强的化学惰性，不易与大多数氧化性介质发生反应。这种化学稳定性使得ZrO₂涂层能够有效隔离基体材料与氧化介质的接触，从而延缓氧化。同时，ZrO₂具有极低的O^2-扩散率，这意味着氧气难以通过ZrO₂层渗透到基体材料表面。在高温氧化环境中，氧气的扩散是导致材料氧化的关键因素之一。ZrO₂涂层的低O^2-扩散率能够显著减缓氧气的渗透，从而延缓基体材料的氧化氧化。ZrO₂涂层通常具有致密的结构，能够有效阻挡氧化介质(如氧气、水蒸气)的渗透。这种致密性使得氧化介质难以通过涂层到达基体材料表面，从而起到保护作用。相比之下，CoCrAlY涂层(180 μm)样品表面形貌不均匀，主要包括球型氧化物和胶状氧化物，其中胶状氧化物存在明显的裂纹，该形貌特征易使表面涂层粉化剥落。表面涂层出现大量裂纹，裂纹为气体向基体侧扩散提供通道，导致涂层底端发生严重Al的内氧化现象。裂纹的出现与涂层和热处理工艺有关，表面大量隆起的团簇状氧化物提供了应力集中的源头，氧化过程中在热应力的作用下导致表面涂层开裂。而PtAl涂层样品致密性较好，内部均匀，抗氧化能力较强。

(1) 1000 ℃掺杂10%蒸汽的空气中PtAl涂层材料氧化增重遵循抛物线形规律，K444、K452合金和CoCrAlY涂层样品出现失重现象。

(2) K444合金和K452中具有较高含量的Cr、Al、Ti，两者均形成了Al₂O₃、Cr₂O₃和TiO₂氧化物。两种合金表面均生成多边形尖晶石状氧化物，K444合金的氧化增重量大于K452合金。

(3) PtAl和CoCrAlY涂层主要成分为ZrO₂，该涂层具有很好的抗蒸汽氧化性能。综合氧化增重曲线、氧化产物成分、分布及其厚度，PtAl涂层能够大幅降低材料氧化速率。