Cu-15Ni-8Sn合金作为一种典型的调幅分解强化型铜基合金，具有高强度^[1]、高硬度和良好的耐腐蚀性能^[2]，作为铍青铜最有潜力的替代材料，Cu-15Ni-8Sn合金可应用于制造石油钻井“眼睛”的无线随钻测量仪(MWD)结构件(扶正器、螺母、定向探管等)、海洋油气生产“咽喉”系统的水下采油树部分关键部件(阀门、阀芯、螺栓、螺母和管道等)、船舶及海洋工程的各类承压铸件。

海上油气开采勘探、钻井等环节中，装备材料的服役环境是典型的S^2-、Cl^-共存的海洋腐蚀环境，苛刻的海洋环境服役条件对Cu合金的耐腐蚀性提出了更高的要求。文献^[3~5]研究表明，在洁净海水中，Cu-Ni合金表面能形成具有保护性的氧化膜，降低了腐蚀速率，而在含硫化物的海水中，腐蚀速率显著增加，这可能是由于S^2-或硫化物与阴阳极反应的催化作用所致；ElDomiaty和Alhajji^[6]研究认为，Cu-Ni合金在含S海水中发生了选择性溶解，导致高腐蚀速率；Alhajji和Reda^[7]对Cu-Ni合金在不同硫化物浓度下的腐蚀行为进行研究，结果表明，Cu-Ni合金的腐蚀交换电流密度(I_corr)依赖于硫化物浓度的变化，有氧气存在条件下，合金的腐蚀速率会显著降低，搅拌会增加合金的I_corr，70%Cu-30%Ni合金的腐蚀速率受硫化物浓差极化的控制，对于90%Cu-10%Ni合金，I_corr的大小取决于电化学反应速率及腐蚀产物膜的形成速率，通过对Cu-Ni合金表面进行预氧化钝化处理，可使I_corr降低2~3个数量级；Eiselstein等^[8]和De Sanchez和Schiffrin等^[9]研究了铜镍合金在未污染和含硫化物的海水中的腐蚀行为，结果表明，海水中硫化物和氧的共同存在导致的腐蚀速率远远高于合金单独暴露在硫化物或氧中所测得的腐蚀速率，硫化物的存在阻止了具有钝化作用的氧化膜的形成，催化提高氧还原阴极反应速率，并促使阳极氧化反应不断发生使合金溶解。因此，硫化物的存在对Cu-Ni合金的耐腐蚀性能会产生严重影响。

铜合金在海水中耐腐蚀的优异性能通常归因于其表面形成的具有保护性的腐蚀产物膜来抵抗腐蚀性离子的渗透。Cu-15Ni-8Sn中Ni、Sn的存在使腐蚀产物中含有电子导电性低的SnO₂等，提高合金表面腐蚀产物膜层电阻，改善合金的耐蚀性^[10]；但三元的Cu-15Ni-8Sn是典型的调幅分解强化型铜基合金，存在Sn反偏析导致材料成分不均匀问题，在基体相和析出相之间易产生严重的局部腐蚀现象^[11]。目前，海水环境中S^2-的存在对Cu-15Ni-8Sn合金的腐蚀行为的影响尚不清晰，Cu-15Ni-8Sn合金在S^2-、Cl^-共存环境中，腐蚀产物膜的微观结构、组织成分、电化学稳定性演化规律和腐蚀机理有待进一步深入研究。

本文针对目前商用的Cu-15Ni-8Sn合金分别在不含和含10 mg/L的S^2-的3.5% (质量分数) NaCl溶液中的腐蚀行为和腐蚀产物膜的演变规律进行系统研究，利用静态浸泡失重实验、结合电化学测试和微观组织结构表征，分析S^2-、Cl^-的共存合金腐蚀行为的影响，探讨合金在S^2-、Cl^-共存环境下的腐蚀机理。本研究可为海洋采油平台、海底管线用铜镍锡基合金关键部件的服役安全性和使用寿命的预测与评估提供理论依据和数据支撑，对商用Cu-15Ni-8Sn合金的实际应用具有重要意义。

实验所用合金为宁波博威合金材料股份有限公司生产商用时效态Cu-15Ni-8Sn合金，样品(直径20 mm、厚度3 mm)表面经400#~2000#砂纸逐级打磨后用粒度抛光后，使用丙酮和酒精超声清洗，放入干燥箱中干燥12 h。

将处理后的Cu-15Ni-8Sn合金样品在添加10 mg/LNa₂S的3.5%NaCl溶液中浸泡30 d，模拟在含S^2-下的海水环境，同时取相同合金样品在不含Na₂S的3.5%NaCl溶液中浸泡30 d作为对照。腐蚀溶液每24 h更换一次。通过失重法计算样品在溶液中静态腐蚀1、3、5、18、30 d的腐蚀速率，计算式如 式(1)：

式中，v表示试样的年平均腐蚀速率，mm/a；m表示试样腐蚀前的质量，g；m_t表示试样腐蚀后的质量，g；m_k表示空白试样腐蚀前后的质量差，g；s表示试样总表面积，cm²，t表示浸泡时间，h；ρ表示测试试样的密度，kg/m³。

采用DH7000C电化学工作站，使用三电极体系进行电化学测试。直径为1 cm的圆盘试样为工作电极，露出0.7854 cm²的工作面积，其余用环氧树脂密封，辅助电极为铂片电极，参比电极为饱和Ag/AgCl电极。本文中的所有电位均相对于饱和Ag/AgCl电极电位。电化学测试包括电化学阻抗谱(EIS)和动电位极化测试(Tafel曲线)，在测量电化学特征之前，测试开路电位(OCP) 30 min。EIS频率范围为10⁵~0.005 Hz，交流幅值信号为5 mV。动电位极化扫描范围为相对于OCP的±0.25 V，扫描速率为1 mV/s。在两种溶液中，对每种电化学测试进行3次电化学实验。结果可重复，代表平均水平。

对样品的腐蚀产物膜层形貌采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，FEI Quanta 250 FEG，分辨率1.2 nm@30 kV，配备Everhart-Thornley二次电子探测器）进行观察。通过牛津仪器X-Max80能谱分析仪(EDS)、小角度掠入射X射线衍射(XRD，Rigaku SmartLab 9 kW，Cu Kα辐射源λ = 0.15406 nm，工作电压40 kV/电流40 mA，掠入射角0.5°~5°连续可调)以及X射线光电子能谱（XPS, Thermo Scientific K-Alpha+，单色化Al-Kα射线1486.6 eV，能量分辨率0.45 eV，配备双束中和电子枪)对样品腐蚀产物膜层的化学成分、元素价态及物相组成进行综合分析。

图1为Cu-15Ni-8Sn合金在不含和含10 mg/L Na₂S的3.5%NaCl溶液中测得的腐蚀速率随浸泡时间的变化曲线。在不含S^2-的3.5%NaCl溶液中，Cu-15Ni-8Sn合金的腐蚀速率随着浸泡时间的延长逐渐减小并趋于稳定；而在含10 mg/L Na₂S的溶液中，合金的腐蚀速率在浸泡1 d后为0.02756 g·m^-2·h^-1，远低于在未添加S^2-的溶液中(0.05674 g·m^-2·h^-1)的腐蚀速率；但随着浸泡时间的延长，合金在含S^2-的溶液中的腐蚀速率迅速增加，在浸泡3 d后腐蚀速率为0.03523 g·m^-2·h^-1，接近于合金在不含S^2-的溶液中的腐蚀速率；在浸泡5 d后，腐蚀速率已经大于未添加S^2-的溶液中的腐蚀速率；随后随时间的延长有所减小，合金浸泡腐蚀30 d后，在含有10 mg/L Na₂S的3.5%NaCl溶液中的腐蚀失重率为0.03418 g·m^-2·h^-1，在含有0 mg/L Na₂S的3.5%NaCl溶液中的腐蚀失重率为0.02216 g·m^-2·h^-1。合金在添加S^2-的溶液中的平均腐蚀速率仍高于在不含S^2-的溶液中的平均腐蚀速率。

EIS测试结果显示，在无S^2-溶液中，Cu-15Ni-8Sn合金的Nyquist图容抗弧半径随时间延长逐渐增大，低频区的模值也不断增加(图2)。这表明，合金表面形成的钝化膜具有良好的稳定性，并随着时间的推移逐渐增强^[12]。在无S^2-环境中，钝化膜能够有效阻止Cl^-的进一步侵蚀，从而减缓腐蚀过程。相反，在含S^2-溶液中，Nyquist图的容抗弧半径明显减小，Bode图中的模值和相角峰值也随时间的延长而降低。这表明硫化物的存在削弱了合金表面的保护膜，导致腐蚀过程加剧。随着硫化物浓度的增加，这种破坏作用更加显著。硫化物与Cu反应生成的Cu₂S和CuS膜为多孔、非保护性的腐蚀产物，这些多孔结构使得Cl^-能够轻易穿透膜层，直接接触到合金基体，从而加速腐蚀过程^[13]。这些多孔膜不仅缺乏有效的屏障作用，还可能为进一步的腐蚀提供通道和活性点，导致腐蚀速率迅速增加。

为了直观分析Cu-15Ni-8Sn合金在含与不含S^2-的3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为，使用等效电路(图3)对阻抗数据进行了拟合。在等效电路中，对于不含S^2-的溶液，采用两个双电层电容图3a来拟合Cu合金在腐蚀过程中形成的双层钝化膜结构，分别为腐蚀层与腐蚀溶液间构成的电双层和基体与表面金属氧化物之间构成的电双层。对于含S^2-溶液，在浸泡初期(1和3 d)观察到有Warbug扩散电阻产生，在浸泡后期(6 d后)电化学数据与合金在不含S^2-的溶液中的类型相同，因此在浸泡前期采用图3b所示等效电路浸泡后期采用图3a所示等效电路。研究表明，固体电极(表面粗糙)的电双层电容的频率特性与“纯电容”并不完全一致，产生“弥散效应”。本文在等效电路中采用常相位角元件(CPE)代替纯电容^[14]。

其中，R_s为溶液电阻、Q_f为腐蚀层电容、R_f为合金在溶液中通过腐蚀产物层的电阻，Q_dl描述了双电层电容，R_ct是相应的电荷转移电阻。W是Warbug扩散电阻。

ZsimpWin软件拟合的等效电路参数如表1和2所示。随着浸泡时间的延长，Cu-15Ni-8Sn合金在不含S^2-的溶液中的膜层转移电阻(R_f)逐渐增大，表明钝化膜的形成和增厚，使得电子从金属基体到溶液的转移变得更加困难^[15]。钝化膜在浸泡过程中逐渐变得更加致密和完整，从而提高了合金的耐腐蚀性能。膜层电阻基本不变，说明在腐蚀过程中形成的腐蚀产物膜较为稳定，在溶液中表现出较好的保护性能，能够有效阻止腐蚀介质(如Cl^-)的进一步侵蚀^[16]。

在含有S^2-的溶液中浸泡30 d后，尽管Cu-15Ni-8Sn合金的膜层转移电阻随时间延长而增大，但其增大的幅度和最终值(1.957 × 10¹ Ω·cm²)均低于不含S^2- (2.511 × 10¹ Ω·cm²)的情况。这说明腐蚀速率虽然有所减缓，但总体仍然较高。膜层转移电阻较小表明S^2-容易导致膜层结构的脆弱和不均匀，腐蚀产物膜的局部区域可能存在裂纹或孔洞，使得钝化膜无法完全覆盖合金表面，从而降低了整体的保护性能。这些缺陷可能是由于硫化物生成过程中形成的多孔结构导致的^[17]。

Cu-15Ni-8Sn合金浸泡在不同溶液中后的表面腐蚀产物SEM形貌如图4所示，可以看出，在不含S^2-的3.5%NaCl溶液中，合金表面形成了一层致密而平坦的腐蚀产物膜。随着浸泡时间的延长，膜表面的颗粒逐渐增大，O和Cl的含量不断增多，而Ni和Sn的含量逐渐减少，表明在无S^2-环境中，腐蚀产物膜能够有效地保护合金基体。相较之下，在含硫化物的溶液中，浸泡6 d后，O的质量分数从9%增至29.5%，S的质量分数从0.2%增至0.4%，合金基底表面形成了较完整的腐蚀产物膜，膜层表面聚集大量颗粒状腐蚀产物。随着浸泡时间延长至18 d，腐蚀产物膜出现微裂纹，O含量略有下降，浸泡30 d时，腐蚀产物膜表面裂纹显著，表明生成的腐蚀产物结构疏松，对合金基底的保护作用下降。

图5显示了Cu-15Ni-8Sn合金在0和10 mg/L Na₂S溶液中分别浸泡30 d后的样品SEM横截面形貌和EDS图。可知，合金在0和10 mg/L的3.5%NaCl溶液中生成的腐蚀产物膜层厚度分别为6和14 μm；在不含S^2-的3.5%NaCl溶液中，腐蚀产物层较为均匀，内层主要由致密的Ni和Sn的氧化物组成，这层氧化物能够有效阻止腐蚀介质的进一步渗透，保护合金基体。在含S^2-的溶液中，腐蚀产物膜与基体分离，腐蚀产物呈现疏松多孔的结构，O和S主要集中在包裹合金的环氧树脂一侧。这表明，在腐蚀过程中生成的氧化物与硫化物易于结合形成疏松且易脱离的腐蚀产物，从而降低了合金的耐蚀性能。合金在两种溶液中的腐蚀产物膜微观形貌反映出的耐蚀性结果和静态腐蚀失重、电化学测试结果相一致。

Cu-15Ni-8Sn合金表面在浸泡30 d后的腐蚀产物的XRD图(图6)表明，腐蚀产物主要由碱式氯化铜Cu₂Cl(OH)₃组成，在样品表面形成了一层稳定的钝化膜，这层钝化膜在阻止Cl^-进一步侵蚀方面表现出显著的效果^[18]。结合图1所测得合金在两种溶液中浸泡30 d的腐蚀速率：在不含S^2-的3.5%NaCl的溶液中，腐蚀速率随时间延长而减小后趋于稳定，而使得腐蚀速率逐渐减小并保持稳定；含有硫化物的溶液中，Cu-15Ni-8Sn合金的腐蚀产物Cu₂Cl(OH)₃含量相比于不含硫的溶液减少，同时产物有硫化物的生成，表明S^2-的加入所生成的硫化物使得合金的腐蚀速率加快，耐蚀性下降。

在含S^2-的溶液中，初期腐蚀速率较低，是因为S^2-在溶液中发生水解反应^[19]：

生成HS^-和OH^-，在初期促进了Cu₂O和其他腐蚀产物的快速形成，暂时提供了一定的保护作用。尽管在含S^2-溶液中初期腐蚀速率较低，但腐蚀速率迅速增大，说明初期生成的腐蚀产物膜迅速劣化和破裂，无法提供持续的保护作用。含硫化物的腐蚀产物膜多孔且不致密，导致腐蚀介质能够快速穿透膜层，侵蚀金属基体，从而大幅增加腐蚀速率。

Cu-15Ni-8Sn合金在含有0和10 mg/L Na₂S的3.5%NaCl溶液中浸泡30 d后的腐蚀产物成分XPS全谱分析证实，Cu、Ni、Sn的氢氧化物、氧化物以及在10 mg/L条件下硫化物的存在(图7)。通过XPS峰拟合方法得到了两种腐蚀介质下Cu-15Ni-8Sn合金的Cu 2p、Ni 2p、Sn 3d和O 1s的谱图。

在0 mg/L Na₂S条件下(图8a1)，Cu 2p_3/2的主峰位于934.7 eV，归属于Cu(OH)₂。图8b1显示，Ni 2p_3/2的主峰位于855.9 eV，归属于Ni(OH)₂。图8c1中，Sn 3d_5/2的主峰位于486.8 eV，归属于SnO₂。图8d1中，O 1s主峰分别在530.5 和531.5 eV处，表明主要是金属氧化物和氢氧化物。结合图6的XRD分析结果可得出，Cu-15Ni-8Sn合金在不含S^2-的3.5% NaCl溶液中的腐蚀产物成分为Cu₂(OH)₃Cl、Ni(OH)₂和SnO₂。正是这些产物中的Ni和Sn的致密氧化层在合金和海水界面处形成了稳定的屏障，提高了Cu-15Ni-8Sn合金的耐腐蚀性能^[20]。

XPS谱图上的CuS和Cu峰表明，在10 mg/L Na₂S环境下，Cu表面主要生成CuSO₄，同时也存在少量的CuS和Cu。光电离过程致使核心空穴产生，进而形成两个具有明显差异的末态^[21]，分别对应着主峰与卫星峰结构。其中，主峰产生的根源在于完全屏蔽的3d空穴，而卫星峰则是由未屏蔽的3d空穴所引发^[22]。图8b2中显示，Ni 2p_3/2信号的主峰仍然位于855.9 eV，归属于Ni(OH)₂，研究表明Ni 2p_3/2的卫星峰随着S含量的增加，谱图向较低的结合能值移动，S^2-的加入会生成NiS _x，使Ni 2p对应的卫星峰移动

与x的数值呈线性依赖关系，Ni 2p_3/2信号的卫星峰占比增加和移动，反映着反应物中NiS _x 含量增多^[23]。图8c2中，Sn 3d_5/2信号的主峰位于486.3 eV，归属于SnS₂，这表明在10 mg/L Na₂S条件下，Sn主要与S反应生成了SnS₂，成为Sn的主要腐蚀产物。同时S^2-具有较高的电子云密度，会与Sn原子的电子相互作用^[24]，3d_5/2轨道上的电子被激发产生不能被完全屏蔽的空穴，从而产生卫星峰。图8d2中，O 1s信号在531.3和533.5 eV处分别由SO42-和OH^-贡献。这表明在腐蚀过程中，O主要以硫酸根和氢氧化物的形式存在。

结合图6中的XRD分析结果，可以得出，Cu-15Ni-8Sn合金在含有10 mg/L Na₂S的3.5%NaCl溶液中的腐蚀产物成分复杂多样，主要包括Cu₂(OH)₃Cl、CuSO₄、CuS、Ni(OH)₂和SnS₂。这些腐蚀产物呈现出多孔、非粘附和非保护性的特性，表面无法形成一个连续且致密的保护膜，相反，这些多孔结构更容易被腐蚀介质穿透，导致腐蚀过程的加剧。

已有研究^[25]表明Cu-15Ni-8Sn在不含S^2-的3.5% NaCl溶液中具有良好的耐腐蚀性和稳定性，主要由于其细小均匀的晶粒和合金表面形成的由Cu₂(OH)₃Cl外层和Ni、Sn的致密氧化层内层组成的钝化膜。本文主要讨论Cu-15Ni-8Sn合金在含有S^2-的3.5%NaCl溶液中的化学反应过程。

合金浸泡在S^2-溶液后，Ni和Cu会迅速先失去电子并溶解为Ni²⁺、Cu²⁺，与S^2-反应生成NiS、CuS析出，反应物沉积在合金表面^[26,27]。

Sn在含氧环境中更倾向于生成氧化物而不是硫化物，少部分的Cu和Sn以氧化物的形式存在，这些氧化物膜在初期会提供一定的保护作用。但S^2-会通过氧化层的微小孔隙或者缺陷接触基体与合金反应，无法完全阻止进一步的腐蚀。在反应后期的样品表面发现了厚厚的松散和多孔腐蚀产物层，如图6所示，从而暴露出合金基体。SEM形貌观察表明，合金表面的腐蚀产物出现较多裂纹，易形成由小阳极/大阴极组成电池系统，进一步加速腐蚀过程^[28]。

(1) 在不含S^2-的3.5%NaCl溶液中，Cu-15Ni-8Sn合金的腐蚀速率随着浸泡时间的延长逐渐减小并趋于稳定，合金表面形成了一层稳定的钝化膜。腐蚀产物主要为Cu₂(OH)₃Cl、Ni(OH)₂和SnO₂，这层钝化膜能够有效地阻止Cl^-的进一步侵蚀，从而使腐蚀速率逐渐减小并保持稳定。

(2) 在含硫的3.5%NaCl溶液中，S^2-的加入在浸泡初期会促进产物膜的快速生成，这些产物会在一定程度上阻挡S^2-和Cl^-的生成，降低腐蚀速率，但是随着反应的进行，腐蚀产物成分更加复杂，主要包括Cu₂(OH)₃Cl、CuSO₄、CuS、Ni(OH)₂和SnS₂。由于硫化物(Cu₂S和CuS)的生成，这些腐蚀产物为多孔、非粘附和非保护性的混合物，无法形成有效的保护膜，反而增加了腐蚀点，促进电化学反应的进行，导致腐蚀介质能够快速穿透膜层，侵蚀金属基体，使得总体腐蚀速率高于不含硫的情况，硫化物的存在显著加剧了腐蚀作用。