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中国腐蚀与防护学报, 2025, 45(5): 1219-1232 DOI: 10.11902/1005.4537.2024.393

研究报告

超临界水环境中汽轮机阀门材料氧化特性研究

王芬玲1, 尚丽梅1, 张乃强2, 朱忠亮,2

1 东方电气集团东方汽轮机有限公司 清洁高效透平动力装备全国重点实验室 德阳 618000

2 华北电力大学 电站能量传递转化与系统教育部重点实验室 北京 102206

Oxidation Behavior of Valve Materials Used in Steam Turbine in Supercritical Water Environment

WANG Fenling1, SHANG Limei1, ZHANG Naiqiang2, ZHU Zhongliang,2

1 State Key Laboratory of Clean & Efficient Turbomachinery Power Equipment-High Temperature Materials Research Institute, Dongfang Electric Corporation, Dongfang Turbing Corporation Limited, Deyang 618000, China

2 Key Laboratory of Power Station Energy Transfer, Conversion and System, Ministry of Education, North China Electric Power University, Beijing 102206, China

通讯作者: 朱忠亮，E-mail：zhzl@ncepu.edu.cn，研究方向为超临界水和超临界CO2环境下的金属材料腐蚀

收稿日期: 2024-12-10   修回日期: 2025-02-19  

基金资助: 国家重点研发计划.  2022YFB4100403

Corresponding authors: ZHU Zhongliang, E-mail:zhzl@ncepu.edu.cn

Received: 2024-12-10   Revised: 2025-02-19  

Fund supported: National Key Research and Development Project of China.  2022YFB4100403

作者简介 About authors

王芬玲，女，1989年生，硕士，高级工程师

摘要

对F91、渗氮F91及F92钢在600~620 ℃/25 MPa超临界水(SCW)中的氧化特性进行研究。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射谱(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)分析阀门材料的氧化动力学、氧化膜微观形貌以及物相组成。结果表明：F91、渗氮F91及F92钢氧化动力学偏离抛物线规律。阀门材料的氧化膜为典型的双层结构，外层富Fe，由Fe3O4或Fe2O3组成，内层由富Cr尖晶石组成，氧化膜表面有少量MoO3、Ni(OH)2以及Cr2O3。此外，随着氧化时间的延长和温度的升高，氧化膜发生严重的翘曲型剥落。也对F91、渗氮F91及F92钢在超临界水中的氧化及剥落机理进行了讨论。

关键词： 渗氮 ; 氧化 ; 超临界水 ; 生长机理 ; 氧化膜

Abstract

The oxidation behavior of F91, nitrided F91 and F92 steels were performed in supercritical water (SCW) at 600-620 ℃/25 MPa. The oxidation kinetics, microstructure and phase composition of the oxide scale were analyzed using an electronic balance, SEM, XRD and XPS. The results show that the oxidation kinetics of F91, nitrided F91 and F92 steels deviate from the parabolic law. The oxide scale formed on the steels were a typical double-layer structure, consisting of an Fe-rich outer layer Fe3O4, Fe2O3, and a Cr-rich inner layer. Furthermore, MoO3, Ni(OH)2 and Cr2O3 were also detected on the surface of the oxide scale. In addition, with the increase of oxidation time and temperature, the oxide scale undergoes severe warping-type peeling. The oxidation and peeling mechanisms of F91, nitrided F91 and F92 steels in supercritical water were also discussed.

Keywords： nitridation ; oxidation ; supercritical water ; oxidation mechanism ; oxide film

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本文引用格式

王芬玲, 尚丽梅, 张乃强, 朱忠亮. 超临界水环境中汽轮机阀门材料氧化特性研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(5): 1219-1232 DOI:10.11902/1005.4537.2024.393

WANG Fenling, SHANG Limei, ZHANG Naiqiang, ZHU Zhongliang. Oxidation Behavior of Valve Materials Used in Steam Turbine in Supercritical Water Environment. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2025, 45(5): 1219-1232 DOI:10.11902/1005.4537.2024.393

根据Rankine循环可知，燃煤电站主蒸汽温度的升高可有效提高电站热效率。汽轮机阀门部分位置会与高温高压水蒸汽因直接接触进而发生氧化，产生的氧化膜一旦发生剥落容易引起阀门卡涩[1]。高强度马氏体耐热钢F91和F92具有低的线膨胀系数、稳定的组织，因此常被用做阀门材料。F91钢是9Cr-1Mo型钢种基础上加入强化元素V、Nb、N等后形成的一种变质钢种。F92钢是在F91钢的基础上适当降低Mo的含量，同时加入一定量的W，该钢还加入了微量的B构成，具有更高的高温强度、耐腐蚀性和蠕变性能[2,3]。此外，通过表面气体渗氮处理，大幅提高材料表面硬度，增强其耐磨性能。目前针对F91、F92钢及氮化处理后F91、F92钢的研究主要集中在焊接热处理、耐磨性能、力学性能等方面[4,5]。在高温高压超临界水中的抗氧化性能的研究鲜有报道。

对于T91/P91钢、T92/P92钢的抗氧化性能，大量学者给出了相关研究报道[6~11]。9%Cr马氏体耐热钢在空气/水蒸汽中的高温氧化实验表明，氧化膜为双层结构，外层为富Fe氧化物、内层为铁铬尖石。此外，马氏体板条的存在为金属离子和氧离子的扩散提供了短程通道，使得氧化膜和基体界面存在氧化物/基体混合的扩散层。汪博等[1]分析了气体渗氮对F92钢在空气中氧化的影响，研究表明渗氮阻碍了F92钢表面保护性富Cr氧化物的生成，导致氧化膜生长速率增大。Cao和Norell[12]的研究也表明在经过离子渗氮之后304L和904L不锈钢的氧化速率增大。

为了进一步了解汽轮机阀门材料在超临界水中的抗氧化性能，揭示渗氮对F91钢抗氧化性能的影响规律，本文开展了F91、F92钢以及渗氮F91钢在600~620 ℃/25 MPa超临界水(SCW)中的氧化实验，分析了材料氧化动力学，表征了氧化层物相组成、形貌和成分，阐述了汽轮机阀门材料的氧化机理，为准确评价电站汽轮机阀门部件抗氧化性能提供数据支撑。

1 实验方法

F91钢的化学成分(质量分数，%)为：C 0.10，Mn 0.41，P 0.01，S 0.004，Si 0.31，Cr 8.24，Ni 0.38，Mo 0.87，Nb 0.08，V 0.22，N 0.045，Al 0.25，Fe余量。F92钢的化学成分(质量分数，%)为：C 0.064，Si 0.31，Mn 0.44，Ni 0.19，Cr 9.34，Cu 0.085，Mo 0.47，V 0.23，Nb 0.065，W 1.70，Fe余量。利用氨气分解进行渗氮处理，渗氮过程氨气流量保持在16~20 cm3·s-1，先在560 ℃下保持20 h而后在590 ℃下保持10 h，渗氮完成后冷却至室温。利用慢速线切割机将试样加工成为尺寸为20 mm × 10 mm × 2 mm，实验前依次利用200#、400#、600#、800#和1000#等不同粗糙度的砂纸打磨样品表面。之后利用抛光膏对样品表面进行抛光。为了获取不同时间节点的增重数据，实验前后利用高精度电子天平(最小测量值为0.01 mg)测量样品的重量。实验室搭建有流动式超临界水实验系统[13,14]。该实验系统主要由高压计量泵、预热器、高温高压反应釜、冷却装置以及压力阀组成。高温高压反应釜最高可承受温度和压力分别为700 ℃和27 MPa，试样悬挂于反应釜中恒温段。实验过程中分别在100、300、500、1000、2000以及3000 h进行中断。每个时间点设置2个平行试样。实验温度为600和620 ℃，压力为25 MPa，水流量为5 mL/min。将样品固定于Al2O3材质支架上并放置于反应釜(最高温度700 ℃，压力27 MPa)内，管路安装完成后使用纯度为99.99%的N2气对管路系统进行吹扫，排除管路中的空气。利用超纯水机制取氢电导率< 0.1 μS/cm的超纯水并存放于储水罐，超纯水中溶解氧量< 20 μg/L。利用JEOL JSM 7200F型场发射扫描电镜(SEM)观测氧化膜表面形貌和横截面形貌，并利用配备的Oxford X-Max X射线能量色散谱仪(EDS)分析试样表面和横截面元素成分。利用Bruker D8 Focus型X射线衍射仪(XRD)检测氧化膜物相成分。利用XPSESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)检测氧化膜表面元素化学价态。

2 结果与讨论

2.1 氧化增重

图1为F91、表面渗氮F91以及F92钢在600~620 ℃超临界水环境中氧化3000 h增重曲线。根据Wagner的经典抛物线理论，金属材料在超临界水环境中的氧化动力学可以用下式表示：

Δw=kptn

式中，Δw为单位面积的氧化增重，mg/cm2；kp为氧化速率常数，mg/(cm2·h)；t为氧化时间，h；n为氧化时间指数。

图1

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图1   3种材料在超临界水中增重与氧化时间之间的关系曲线

Fig.1   Weight gains of F91 (a), nitrided F91 (b) and F92 (c) steels during exposure in SCW


可知，F91钢氧化时间指数分别为0.293 (620 ℃)和0.308 (600 ℃)。由于在1000和3000 h，均可见氧化膜发生开裂和剥落现象，因此在长时3000 h氧化过程F91钢氧化动力学偏离抛物线规律。氧化3000 h后，620 ℃超临界水与600 ℃增重对比分析，氧化增重分别为13.403和12.916 mg/cm2。表面氮化F91钢短时氧化过程(< 500 h)随着温度和时间的增加氧化增重逐渐增加。氧化1000 h后表面氮化F91钢表面氧化物均发生剥落导致失重现象。F92钢在600~620 ℃氧化时间指数分比为0.203 (620 ℃)和0.220 (600 ℃)，氧化动力学严重偏离抛物线规律。氧化增重实验表明，表面氮化F91钢在短时氧化过程发生氧化膜剥落，在长时氧化后F91和F92钢均发生氧化膜剥落，渗氮以后的F91钢抗剥落能力下降(图1)。

2.2 表面形貌及元素分布

图2和3为F91钢在600~620 ℃/25 MPa氧化不同时间(100、1000和3000 h)后的表面形貌。对于600 ℃氧化后氧化膜表面形成大量的小孔洞，表面氧化物以均细的颗粒物为主。对于620 ℃氧化100 h后，氧化膜表面形成大量孔洞以及均细的氧化物颗粒。随着氧化时间的增加，颗粒物尺寸逐渐增加，孔洞逐渐减少，氧化1000 h后，氧化膜表面形成颗粒状氧化物且观察到裂纹的形成。氧化时间为3000 h后氧化膜表面产生尺寸更大的多面体氧化物晶粒。

图2

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图2   600 ℃/25 MPa超临界水中F91钢氧化不同时间后的表面形貌

Fig.2   SEM surface morphologies of F91 steel oxidized in SCW at 600 ℃ under 25 MPa for 100 h (a, b), 1000 h (c, d) and 3000 h (e, f)


图3

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图3   620 ℃/25 MPa超临界水中F91钢氧化不同时间后的表面形貌

Fig.3   SEM surface morphologies of F91 steel oxidized in SCW at 620 ℃ under 25 MPa for 100 h (a, b), 1000 h (c, d) and 3000 h (e, f)


图4和5为表面氮化后F91钢在600、620 ℃/25 MPa氧化不同时间(100、1000和3000 h)后的表面形貌。与F91钢表面氧化膜形貌相类似，对于600 ℃氧化100 h后氧化膜表面形成大量的小孔洞，表面氧化物以均细的颗粒物为主。氧化1000 h后表面形成大的颗粒状氧化物，氧化时间增加到3000 h后，氧化膜表面由均细的氧化物覆盖。对于620 ℃氧化100 h后，氧化膜表面形成大量孔洞以及均细的氧化物颗粒。随着氧化时间的增加，颗粒物尺寸逐渐增加，孔洞逐渐减少，氧化1000 h后，氧化膜表面形成颗粒状氧化物且观察到裂纹的形成。氧化时间为3000 h后氧化膜表面产生尺寸更大的多面体氧化物晶粒。

图4

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图4   600 ℃超临界水中渗氮F91钢氧化不同时间后的表面形貌

Fig.4   SEM surface morphologies of nitrided F91 steel oxidized in SCW at 600 ℃ for 100 h (a, b), 1000 h (c, d) and 3000 h (e, f)


图5

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图5   620 ℃超临界水中渗氮F91钢氧化不同时间后的表面形貌

Fig.5   SEM surface morphologies of nitrided F91 steel oxidized in SCW at 620 ℃ for 100 h (a, b), 1000 h (c, d) and 3000 h (e, f)


图6和7为F92钢在600和620 ℃、25 MPa氧化不同时间(100、1000和3000 h)后的表面形貌。600 ℃氧化后氧化膜表面形成大量的小孔洞，表面氧化物以均细的颗粒物为主。对于620 ℃氧化100 h后，氧化膜表面形成大量孔洞以及均细的氧化物颗粒。随着氧化时间的增加，颗粒物尺寸逐渐增加，孔洞逐渐减少，氧化1000 h后，氧化膜表面形成颗粒状氧化物且观察到裂纹的形成。氧化时间为3000 h后氧化膜表面产生尺寸更大的多面体氧化物晶粒。对比可见，F92钢在620 ℃氧化3000h后的表面氧化物颗粒尺寸小于F91钢。

图6

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图6   600 ℃超临界水中F92钢氧化不同时间后的表面形貌

Fig.6   SEM surface morphologies of F92 steel oxidized in SCW at 600 ℃ for 100 h (a, b), 1000 h (c, d) and 3000 h (e, f)


图7

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图7   620 ℃超临界水中F92钢氧化不同时间后的表面形貌

Fig.7   SEM surface morphologies of F92 steel oxidized in SCW at 620 ℃ for 100 h (a, b), 1000 h (c, d) and 3000 h (e, f)


2.3 横截面及元素成分分布

图8和9为F91钢在600和620 ℃氧化不同时间后的氧化膜横截面形貌。与横截面相对应的元素分布见图10。根据图8和9并结合DES分布可知，F91钢在超临界水中的氧化过程为均匀氧化，表面氧化膜为双层结构，外层主要由富铁氧化物组成，内层主要由Fe、Cr氧化物组成。此外，还能检测到少量的Ni和Mo的氧化物。随着温度和时间的增加，氧化膜厚度逐渐增加。根据截面形貌可以看到与氧化膜生长平行方向形成明显裂纹，并且600 ℃氧化1000 h后可见氧化膜外层与氧化膜内层发生开裂。随着时间的增加，外层氧化膜存在大量孔洞并且孔洞量逐渐增加。

图8

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图8   600 ℃超临界水中F91钢氧化不同时间后的横截面形貌

Fig.8   Cross-sectional SEM images of F91 steel oxidized in SCW at 600 ℃ for 100 h (a, b), 1000 h (c, d) and 3000 h (e, f)


图9

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图9   620 ℃超临界水中F91钢氧化不同时间后的横截面形貌

Fig.9   Cross-sectional SEM image of F91 steel oxidized in SCW at 620 ℃ for 100 h (a, b), 1000 h (c, d) and 3000 h (e, f)


图10

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图10   600和620 ℃超临界水中F91钢氧化不同时间后氧化膜内元素分布

Fig.10   Depth profiles of various elements in the oxide scales formed on F91 steel after oxidation in SCW at 600 ℃-100 h (a), 600 ℃-1000 h (b), 600 ℃-3000 h (c), 620 ℃-100 h (d), 620 ℃-1000 h (e) and 620 ℃-3000 h (f)


图11和12为渗氮F91钢在600和620 ℃氧化不同时间后的氧化膜横截面形貌。与横截面相对应的元素分布见图13。根据图11和12并结合DES分布可知，渗氮F91钢在超临界水中的氧化过程为均匀氧化，表面氧化膜为双层结构，外层主要由富Fe氧化物组成，内层主要由Fe、Cr氧化物组成。此外，还能检测到少量的Ni和Mo的氧化物。600 ℃氧化过程发现随时间的增加，氧化膜外层孔洞量逐渐增加，氧化3000 h后氧化膜外层与内层形成明显裂纹。620 ℃下氧化过程氧化膜厚度大于600 ℃，氧化1000 h后形成与生长方向平行的贯穿整个氧化膜厚度的裂纹。

图11

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图11   600 ℃超临界水中渗氮F91钢氧化不同时间后的横截面形貌

Fig.11   Cross-sectional SEM images of nitrided F91 steel oxidized in SCW at 600 ℃ for 100 h (a, b), 1000 h (c, d) and 3000 h (e, f)


图12

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图12   620 ℃超临界水中渗氮F91钢氧化不同时间后的横截面形貌

Fig.12   Cross-sectional SEM image of nitrided F91 steel oxidized in SCW at 620 ℃ for 100 h (a, b), 1000 h (c, d) and 3000 h (e, f)


图13

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图13   600和620 ℃超临界水中渗氮F91钢氧化不同时间后氧化膜内元素分布

Fig.13   Depth profiles of various elements in the oxide scales formed on nitrided F91 steel after oxidation in SCW at 600 ℃-100 h (a), 600 ℃-1000 h (b), 600 ℃-3000 h (c), 620 ℃-100 h (d), 620 ℃-1000 h (e) and 620 ℃-3000 h (f)


图14和15为F92钢在600和620 ℃氧化不同时间后的氧化膜横截面。与横截面相对应的元素分布见图16。根据图14和15并结合DES分布可知，F92钢在超临界水中的氧化过程为均匀氧化，表面氧化膜为双层结构，外层主要由富Fe氧化物组成，内层主要由Fe、Cr氧化物组成。此外，还能检测到少量的Ni和Mo的氧化物。600 ℃氧化1000 h后位于内层/外层氧化膜界面靠近外层区域存在明显的孔洞聚集，氧化时间增加到3000 h后观察到裂纹的存在。同样620 ℃氧化1000 h后也可见大量的孔洞，孔洞的聚集导致裂纹的产生外层氧化膜开裂。

图14

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图14   600 ℃超临界水中F92钢氧化不同时间后的横截面形貌

Fig.14   Cross-sectional SEM images of F92 steel oxidized in SCW at 600 ℃ for 100 h (a, b), 1000 h (c, d) and 3000 h (e, f)


图15

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图15   620 ℃超临界水中F92钢氧化不同时间后的横截面形貌

Fig.15   Cross-sectional SEM images of F92 steel oxidized in SCW at 620 ℃ for 100 h (a, b), 1000 h (c, d) and 3000 h (e, f)


图16

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图16   600和620 ℃超临界水中F92钢氧化不同时间后氧化膜元素分布

Fig.16   Depth profiles of various elements in the oxide scales formed on F92 steel after oxidation in SCW at 600 ℃-100 h (a), 600 ℃-1000 h (b), 600 ℃-3000 h (c), 620 ℃-100 h (d), 620 ℃-1000 h (e) and 620 ℃-3000 h (f)


2.4 氧化膜物相XRD分析

图17为F91、表面氮化F91、F92钢在600和620 ℃/25 MPa超临界水氧化100和3000 h后的XRD谱图。可见，F91、氮化F91钢以及F92钢表面形成的氧化膜中主要物相为赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)和Fe-Cr尖晶石((Fe, Cr)3O4。随着氧化时间的增加，氧化物的衍射峰逐渐增强，基体峰变弱，表明形成的氧化膜厚度随着时间的增加而增大。此外，对于600 ℃环境下除了检测到Fe3O4和(Fe, Cr)3O4，还会检测到Fe2O3的存在。结合表面形貌可知，Fe2O3为均细的氧化物，Fe3O4为大尺寸的颗粒状氧化物。而在620 ℃环境下检测到的氧化物主要为Fe3O4和(Fe, Cr)3O4。

图17

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图17   600和620 ℃超临界水中F91钢、渗氮F91及F92钢氧化不同时间后表面XRD谱图

Fig.17   X-ray diffraction patterns of F91 steel (a), nitrided F91 (b) and F92 (c) steels after oxidation in SCW at 600 and 620 ℃ for different time


2.5 氧化膜物相XPS分析

F91、表面氮化F91、F92钢表面氧化膜XPS元素分析结果见图18~23。由图18和19可知，F91钢在600 ℃氧化3000 h后氧化膜表面检测到Ni、Mo、Cr、Fe和O，F91钢在620 ℃氧化3000 h后氧化膜表面检测到Mo、Fe和O。根据图20和21可知，渗氮F91钢在600 ℃氧化3000 h后氧化膜表面检测到Ni、Cr、Fe和O，渗氮F91钢在620 ℃氧化3000 h后氧化膜表面检测到Fe和O。根据图22和23可知，F92钢在600 ℃氧化3000 h后氧化膜表面检测到Mo、Cr、Fe和O，F92钢在620 ℃氧化3000 h后氧化膜表面检测到Mo、Fe和O。表1为不同元素对应峰位结合能。Ni 2p3/2 XPS窄谱显示其主峰在(856.1 ± 0.2) eV，对应NiOH峰 [15]。Cr 2p3/2 XPS窄扫描谱图显示Cr 2p3/2峰位于(576.3 ± 0.4) eV，检测到的结合能属于Cr2O3[16~18]。Fe 2p3/2峰位在710.5 ± 0.3和(709.7 ± 0.2) eV，对应的氧化物主要为Fe2O3以及FeO。O1s窄谱显示结合能为530.3 ± 0.3和(531.4 ± 0.4) eV，分别对应O2-和OH-[19]。Mo 2p5/2峰位在(232.3 ± 0.4) eV，对应的氧化物为MoO3[20]。在高温超临界水环境下，金属氧化物的热力学稳定性依次为Cr2O3 > FeCr2O4 > Fe3O4 > MoO3 > NiO。Mo6+向外扩散至氧化膜/环境界面，形成少量的MoO3。MoO3的存在能够降低离子的传输速率，可降低氧化膜的生长速率。

图18

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图18   600 ℃超临界水中F91钢氧化3000 h后表面氧化物的XPS谱

Fig.18   XPS full spectrum of the oxide scale of F91 steel oxidized in SCW for 3000 h at 600 ℃ (a), and fine peaks of Mo 3d (b), Ni 2p (c), Fe 2p (d), and O 1s (e)


图19

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图19   620 ℃超临界水环境F91钢氧化3000 h后表面氧化物的XPS谱

Fig.19   XPS full spectrum of the oxide scale of F91 steel oxidized in SCW for 3000 h at 620 ℃ (a), and fine peaks of Mo 3d (b), Fe 2p (c), and O 1s (d)


图20

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图20   600 ℃超临界水环境渗氮F91钢氧化3000 h后表面氧化物的XPS谱

Fig.20   XPS full spectrum of the oxide scale of nitrided F91 steel oxidized in SCW for 3000 h at 600 ℃ (a), and fine peaks of Cr 2p (b), Fe 2p (c), Ni 2p (d), and O 1s (e)


图21

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图21   620 ℃超临界水环境渗氮F91钢氧化3000 h后表面氧化物的XPS谱

Fig.21   XPS full spectrum of the oxide scale of nitrided F91 steel oxidized in SCW for 3000 h at 620 ℃ (a), and fine peaks of Fe 2p (b) and O 1s (c)


图22

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图22   600 ℃超临界水环境F92钢氧化3000 h后表面氧化物的XPS谱

Fig.22   XPS full spectrum of the oxide scale of F92 steel oxidized in SCW for 3000 h at 600 ℃ (a), and fine peaks of Mo 3d (b), Fe 2p (c), Cr 2p (d), and O 1s (e)


图23

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图23   620 ℃超临界水环境F92钢氧化3000 h后表面氧化物的XPS谱

Fig.23   XPS full spectrum of the oxide scale of F92 steel oxidized in SCW for 3000 h at 620 ℃ (a), and fine peaks of Mo 3d (b), Fe 2p (c), and O 1s (d)


表1   不同元素XPS特征峰对应的结合能 (eV)

Table1  Binding energies corresponding to XPS characteristic peaks of tested various elements

Main peakF91-600 ℃Nitride F91-600 ℃F92-600 ℃F91-620 ℃Nitride F91-620 ℃F92-620 ℃
O 1s530.17530.08529.46529.45529.83529.83
Fe 2p710.49710.76710.18710.36710.65710.5
Mo 3d232.19-232.2232.12-231.86
Ni 2p856.02856.11----
Cr 2p-576.97575.94---

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2.6 氧化机理

超临界水环境中铁素体-马氏体钢氧化后的氧化膜可以分为3层结构，最外层为富Fe氧化层，内层为由Fe3O4和FeCr2O4组成的尖晶石层，内层与基体间为扩散层其主要由富Cr的氧化物沉淀相(FeCr2O4、Cr2O3)以及金属基体组成[21~23]。氧化初期阶段氧化剂吸附在金属表面产生Fe空位[24]。在Fe空位的驱动下，扩散速度较快的铁离子从基体向外扩散并在氧化膜/环境界面形成柱状晶富Fe氧化层。氧离子沿着基体内短程通道(基体晶界或板条边界)向内扩散形成富Cr氧化物，导致扩散层的形成[25]。随着氧离子的累积一旦基体内的O浓度达到临界值，就会形成铁铬内层氧化物，实现了扩散层向内层氧化层的转变[26,27]。此外，一些含量较低的元素Ni、Mo、Cr也会扩散到氧化膜/环境界面形成氧化物或氢氧化物。

表2~4为F91、渗氮F91和F92钢在不同温度和氧化时间后氧化膜外层、内层以及总厚度数据。根据氧化膜厚度发现渗氮F91以及F92钢的氧化增重大于F91钢。结合图1的氧化动力学曲线，可见渗氮后的F91钢氧化增重波动较大，氧化过程频繁发生剥落。其时间指数已严重偏离抛物线规律。金佳莹等[28]研究了渗氮时间对304不锈钢腐蚀行为的影响，表明渗氮时间影响了材料中的相成分进而对腐蚀性能产生影响。陈跃良等[29]研究了未渗氮和渗氮38CrMoAl钢在盐雾环境中的初期腐蚀行为，研究表明盐雾腐蚀中渗氮试样腐蚀产物层的保护性优于未渗氮试样。汪博等[1]对比了F92钢供货态和渗氮后F92钢在700 ℃空气中氧化行为，结果表明渗氮后的F92钢抗氧化性能大幅下降。文献[12]也证实渗氮可降低304L、904L奥氏体不锈抗氧化性能。原因一般归结为渗氮过程中形成的CrN相降低了Cr的活性，阻碍保护性富Cr氧化物的形成。如图24所示，XRD图谱检测到CrN相的特征峰。9Cr钢在超临界水中的氧化速率决定因素为Fe离子沿着内层尖晶石的向外扩散速度。而氧化膜内层中富Cr氧化物中Cr的含量影响Fe离子的向外扩散速率。CrN的形成降低了Cr的扩散速率，进而降低了保护性富Cr氧化物的生长。因此，渗氮后CrN相的形成在一定程度上降低了F91钢的抗氧化性能。根据氧化增重数据，F91、渗氮后的F91钢以及F92钢在氧化过程中均发生明显的剥落。相较于F91钢渗氮后的F91钢表面形成的氧化膜易于发生剥落。根据横截面形貌发现氧化初期氧化膜形貌比较完整，随着时间和温度的增加，外层氧化膜外层孔洞汇聚区域或者氧化膜外层与内层交界区域发生明显的剥离现象。由于氧化膜外层、氧化膜内层以及基体间热膨胀系数存在差异，热应力的产生是导致氧化膜发生剥落的主要原因。氧化膜外层以及氧化膜外层与内层交界处大量孔洞的形成与富Fe氧化膜内空位凝聚有关[27]。这些孔洞的形成很大程度上降低了界面结合力。翘曲型剥落一般为氧化膜内垂直于生长方向首先产生裂纹，之后温度波动产生的压应力/拉应力导致平行生长方向氧化膜发生开裂，进而引起氧化膜剥落。根据氧化膜横截面形貌(图8~15)可知，沿着与生长方向平行的裂纹相对较少，而大量的裂纹与氧化膜生长方向垂直，且基本位于氧化膜外层。由于弱的界面结合力以及高的氧化膜强度，在温度波动过程中拉应力的产生导致翘曲型剥落的发生[30]。

表2   F91钢经不同温度和不同时间氧化后表面氧化膜厚度

Table 2  Thicknesses of oxide scales formed on F91 steel during oxidation in SCW at different temperatures for different time (μm)

F91 steel600 ℃-100 h600 ℃-1000 h600 ℃-3000 h620 ℃-100 h620 ℃-1000 h620 ℃-3000 h
Outer layer18.533.952.221.055.759.2
Inner layer16.619.844.619.344.046.6
Total thickness35.153.796.840.399.7105.8

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表3   渗氮F91钢经不同温度和不同时间氧化后表面氧化膜厚度 (μm)

Table 3  Thicknesses of oxide scales formed on nitrided F91 steel during oxidation in SCW under the different conditions of temperature and time

Nitrited F91 steel600 ℃-100 h600 ℃-1000 h600 ℃-3000 h620 ℃-100 h620 ℃-1000 h620 ℃-3000 h
Outer layer13.939.262.919.248.962.5
Inner layer21.347.650.026.451.259.2
Total thickness35.286.8112.945.6100.1121.5

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表4   F92钢经不同温度和不同时间氧化后表面氧化膜厚度 (μm)

Table 4  Thicknesses of oxide scales formed on F92 steel during oxidation in SCW at different temperatures for different time

F92 steel600 ℃-100 h600 ℃-1000 h600 ℃-3000 h620 ℃-100 h620 ℃-1000 h620 ℃-3000 h
Outer layer20.543.961.921.256.872.0
Inner layer12.53253.016.448.655.9
Total thickness3375.9114.937.6105.4127.9

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图24

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图24   渗氮F91钢的 XRD 图谱

Fig.24   X-ray diffraction pattern of nitrided F91 steel


3 结论

(1) F91钢、渗氮F91及F92钢3种材料在600和620 ℃超临界水中氧化动力学均偏离抛物线规律。随着温度和氧化时间的增加，氧化膜发生严重的剥落现象。相比于F91钢，渗氮后F91抗氧化性能有所下降，并且氧化膜更易于发生剥落。

(2) F91钢、渗氮F91及F92钢3种材料形成氧化膜物相相似，外层富Fe由Fe3O4或Fe2O3组成，内层由富Cr尖晶石组成。此外，在不同温度下氧化3000 h后氧化膜表面出现少量MoO3、Ni(OH)2以及Cr2O3。

(3) F91钢、渗氮F91及F92钢3种材料的氧化膜外层以及氧化膜外层/内层界面处均形成了大量的孔洞，降低了界面结合力，是导致发生翘曲型剥落的主要原因。

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