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中国腐蚀与防护学报, 2025, 45(4): 916-926 DOI: 10.11902/1005.4537.2024.301

研究报告

3.5%NaCl溶液中硝基巴比妥酸对AZ31B与AZ91D镁合金腐蚀的缓蚀作用及机理研究

翟亚如1, 熊金平1, 赵景茂,1,2

1 北京化工大学材料科学与工程学院 北京 100029

2 材料电化学过程与技术北京市重点实验室 北京 100029

Corrosion Inhibition Performance of Nitrobarbituric Acid on Mg-alloys AZ31B and AZ91D in 3.5%NaCl Solution

ZHAI Yaru1, XIONG Jinping1, ZHAO Jingmao,1,2

1 College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China

2 Beijing Key Laboratory of Materials Electrochemical Process and Technology, Beijing 100029, China

通讯作者: 赵景茂，E-mail：jingmaozhao@126.com，研究方向为材料腐蚀与防护

收稿日期: 2024-09-17   修回日期: 2025-01-08  

基金资助: 国家自然科学基金.  52371046

Corresponding authors: ZHAO Jingmao, E-mail:jingmaozhao@126.com

Received: 2024-09-17   Revised: 2025-01-08  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  52371046

作者简介 About authors

翟亚如，女，2000年生，硕士生

摘要

为了探究一种缓蚀剂对于不同型号的镁合金的缓蚀效果是否存在差异，本文采用静态失重法、析氢和电化学测试、SEM-EDS、XRD和XPS等手段对镁合金表面形成的腐蚀产物形貌、成分和元素组成进行分析，探究硝基巴比妥酸(NBA)对AZ31B和AZ91D镁合金的缓蚀作用机理。结果表明：NBA能明显抑制AZ31B镁合金在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的腐蚀速率，而对于AZ91D镁合金则表现为促进腐蚀。NBA为酸性物质，加入3.5%NaCl溶液后，降低了溶液的pH值，初始由于AZ31B镁合金基体的溶解，基体表面产生大量Mg2+，与阴极反应产生的OH-发生反应，在合金表面沉积一层致密的Mg(OH)2保护膜，从而抑制腐蚀；而对于AZ91D镁合金，由于不能在表面快速形成致密的Mg(OH)2保护膜，从而腐蚀加速。

关键词： 硝基巴比妥酸 ; AZ31B ; AZ91D ; 镁合金 ; 缓蚀剂 ; 缓蚀机理

Abstract

The inhibition performance of nitrobarbituric acid (NBA) on AZ31B and AZ91D alloys in 3.5%NaCl solution was comparatively evaluated using weight loss method, hydrogen evolution measurement, and electrochemical tests. The results revealed that NBA significantly could inhibit the corrosion of AZ31B in 3.5%NaCl solution, whereas it promoted the corrosionof AZ91D alloy. The inhibition mechanisms of NBA on the two Mg-alloys were elucidated through SEM-EDS, XRD, and XPS analyses. The acidic NBA reduced the pH value of 3.5%NaCl solution, initially dissolving Mg matrix of AZ31B alloy. For AZ31B alloy, the dissolution of the Mg matrix released Mg2+ ions, facilitating the formation of a dense Mg(OH)2 scale on the alloy surface, which effectively inhibited the further corrosion. Conversely, the inherent corrosion resistance of AZ91D hindered the rapid formation of a protective scale Mg(OH)2, allowing NBA to dissolve the substrate, thus promoting the corrosion of AZ91D alloy.

Keywords： nitrobarbituric acid ; AZ31B ; AZ91D ; magnesium alloy ; corrosion inhibitors ; corrosion inhibition mechanism

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本文引用格式

翟亚如, 熊金平, 赵景茂. 3.5%NaCl溶液中硝基巴比妥酸对AZ31B与AZ91D镁合金腐蚀的缓蚀作用及机理研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(4): 916-926 DOI:10.11902/1005.4537.2024.301

ZHAI Yaru, XIONG Jinping, ZHAO Jingmao. Corrosion Inhibition Performance of Nitrobarbituric Acid on Mg-alloys AZ31B and AZ91D in 3.5%NaCl Solution. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2025, 45(4): 916-926 DOI:10.11902/1005.4537.2024.301

Mg及镁合金具有比强度高、低密度、延展性好和易于加工等特点，在航空航天、轨道交通、生物医药和军工装备等领域有着广泛的应用前景[1~4]。但镁合金作为一种结构材料，抗腐蚀能力差，极大地限制了它的广泛应用。对此，国内外学者在镁合金腐蚀与防护方面做了大量的工作。提高镁合金耐腐蚀的技术有很多，如微弧氧化、电镀、化学转化涂层和缓蚀剂应用[5]等。其中，在腐蚀介质中添加缓蚀剂具有高效、低成本，易操作等特点[6]，是目前镁合金防腐研究的一个方向。

对镁合金有缓蚀作用的缓蚀剂种类很多，根据缓蚀剂的化学成分划分，可以分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。无机型缓蚀剂主要有磷酸盐、硅酸盐[7]等，有机型缓蚀剂有十二烷基苯磺酸钠[8]、硬脂酸钠和八羟基喹啉等[9]。Kharitonov等[10]研究了钼酸盐对镁合金腐蚀降解过程的影响机制，Na2MoO4的缓蚀作用是通过钼酸根阴离子在WE43镁合金表面的竞争性吸附作用实现的，带负电荷的单钼酸盐阴离子从溶液中吸附到金属表面，属吸附膜。李凌杰等[11]研究证明了钼酸盐对镁合金在磷酸介质中溶解的抑制作用是阴极型缓蚀作用。Prince等[12]研究了碳酸钠对0.1 mol/L NaCl溶液中AZ31镁合金腐蚀的抑制作用，结果表明合金表面形成了一层由碳酸镁/碱式碳酸盐组成的高效持久的沉淀膜。Li等[13]探讨了十二烷基硫酸钠(SDS)在3.5%NaCl溶液中对镁合金腐蚀的抑制机理，提出SDS的存在促进了基体的氧化反应，在动力学上抑制镁的阴极析氢和阳极溶解，SDS在腐蚀产物中的吸附作用有助于形成疏水性外腐蚀层，符合吸附膜理论，阴极金属间化合物和镁基体之间的微电化学腐蚀受到抑制。肖涛等[14]研究了木质素磺酸钠(SLS)在3.5%NaCl溶液中对AZ31镁合金的缓蚀作用，结果表明SLS是一种阴极型缓蚀剂，可抑制阴极过程，其在AZ31表面的吸附符合Langmuir吸附模型，属于化学吸附。

根据缓蚀剂在金属表面形成的保护膜的特征分类，缓蚀剂的作用机理有氧化膜理论、吸附膜理论和沉淀膜理论[15,16]。但是由于镁合金的合金成分复杂，缓蚀剂种类多样，现有的缓蚀机理并不能完全解释所有缓蚀剂的机理作用，尤其是有机缓蚀剂的缓蚀机理更为复杂。如Lamaka等[17]测试了151种化合物对6种镁合金(AZ31、AZ91、AM50、WE43、ZE41和Elektron 21)和3种纯镁的抑制效果，结果表明大多数测试的缓蚀剂并不通用，然而作者并未给出具体的原因。为了评价缓蚀剂的适用性，为镁合金缓蚀剂的应用提供理论支撑，本文采用失重法、析氢法以及电化学法评价了一种含氮的有机化合物—硝基巴比妥酸(NBA)[18]分别对AZ31B和AZ91D的缓蚀效果，并使用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等方法对腐蚀产物的组成进行表征，据此提出NBA的作用机理。

1 实验方法

实验所使用的AZ31B和AZ91D镁合金板由微尔检测技术有限公司提供，切割为尺寸为25 mm × 25 mm × 2 mm的样片。NBA由北京伊诺凯科技有限公司提供。3.5% (质量分数) NaCl溶液为腐蚀溶液。所用试剂均为分析纯。

在进行实验之前，将镁合金试样依次用400、800、1200目砂纸打磨，然后去离子水和乙醇冲洗，吹风机吹干。

(1) 静态失重测试

失重实验分别设置了3个水浴温度，25、35和50 ℃，浸泡24、48和72 h后用铬酸洗液(200 g/L CrO3和10 g/L的AgCl)超声清洗10 min以去除腐蚀产物[19]，然后用无水乙醇和去离子水冲洗，干燥，并称重。平行试样3个，根据平均失重(Δm)计算腐蚀速率(v)及缓蚀率(ηw)。腐蚀速率和缓蚀率计算公式如下：

v=(m0-m1)/St=∆m/St
ηw=(v0-v1)/v0×100%

式中，S为试样表面积，m2；t为实验时间，h；m0为腐蚀前试样的质量，g；m1为腐蚀后试样的质量，g；Δm为质量损失，g；v为失重平均腐蚀速率，g/(m2·h)；v0为空白腐蚀溶液中试样的腐蚀速率，g/(m2·h)；v1为添加了缓蚀剂后的腐蚀速率，g/(m2·h)；ηw为利用失重法测得的缓蚀率，%。

(2) 析氢测试

采用体积法测试析氢量，并根据析氢量计算腐蚀速率(PH)和缓蚀率(ηH)。计算公式如下[20]：

VH=∆H/St
PH=3.96VH∕ρ
ηH=(PH0-PH1)/PH0×100%

式中，ΔH为浸泡实验过程中的析氢量，mL；S为试样表面积，cm2；t为实验时间，h；PH为利用析氢法得到的腐蚀速率，mm/a；PH0和PH1分别为空白和缓蚀剂试样的析氢速率，mm/a；ρ为镁合金的密度(AZ31B为1.73 g/cm3，AZ91D为1.82 g/cm3)；ηH为利用析氢法测得的缓蚀率，%。

(3) 电化学测试

利用Gamry-Interface1000型电化学工作站进行极化曲线和电化学阻抗(EIS)测试，电化学测试采用三电极体系，镁合金试样为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极。在进行动电位极化之前，将三电极体系置于含有/不含有硝基巴比妥酸的3.5%NaCl溶液中0.5 h以达到稳定的电极表面状态，在此期间进行开路电位测试，极化扫描速率为0.5 mV/s，电位扫描区间为-0.5~0.5 V (相对于开路电位)。电化学阻抗测试的交流扰动电压为5 mV，测试频率为105~10-2 Hz。本文中的电位均为相对于SCE的电位。

利用ZSimpWin软件和CView软件分别对EIS结果和PDP结果进行拟合，得到相关拟合参数。得到腐蚀电流密度和缓蚀率(ηi)，ηi计算公式如下：

ηi=(Ic0-Ic1)/Ic0×100%

式中，Ic0为空白腐蚀溶液中的腐蚀电流密度，A·cm-2；Ic1为添加缓蚀剂后的腐蚀电流密度，A·cm-2；ηi为利用极化法测得的缓蚀率，%。

(4) 试样表面形貌及化学成分分析

将AZ31B和AZ91D镁合金试样分别浸入含有1 g/L NBA的3.5%NaCl溶液中24、48和72 h，水浴温度分别为25、35和50 ℃。取出后用去离子水冲洗，吹干。采用S-4700型扫描电子显微镜及附带的能谱仪(EDS)观察浸泡后试样表面微观形貌并分析腐蚀产物成分。将试样表面腐蚀产物膜刮下来收集，采用Ultima IV型X射线衍射仪对样品进行物相分析，采用Cu Kα靶(波长λ = 0.154 nm)，其扫描范围为5°~90°，扫描速率为10 (°)/min。用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪测量两合金表面的元素谱图。

2 结果与讨论

2.1 静态失重试验

表1和2分别为AZ31B和AZ91D镁合金在含与不含NBA缓蚀剂的3.5%NaCl中的腐蚀失重结果，由表1可见，NBA对于AZ31B具有优异的缓蚀效果，并且浸泡时间相同时，随着温度升高，缓蚀率ηw不断上升；在温度相同时，随着浸泡时间的延长，缓蚀率ηw也不断增长。当温度为50 ℃，浸泡时长为72 h时，NBA对于AZ31B的缓蚀率ηw达到了92.0%。而表2中可看出，NBA会促进AZ91D在3.5%NaCl溶液的腐蚀，缓蚀率ηw为负值。

表1   AZ31B在3种温度下的含1 g/L NBA的3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率和缓蚀率

Table 1  Corrosion rate and inhibition efficiency of AZ31B soaked in 3.5%NaCl solution with or without adding 1 g/L NBA at three temperatures

SolutionTemperature / ℃Time / hCorrosion rate / g·m-2·h-1ηw / %
3.5%NaCl25241.029-
481.198-
721.195-
35242.276-
481.907-
722.126-
50243.704-
485.596-
726.473-
3.5%NaCl + 1 g/L NBA25240.60341.4
480.31873.5
720.22281.4
35240.77366.0
480.46175.8
720.29086.4
50240.80578.3
480.57689.7
720.51592.0

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表2   AZ91D在3种温度下的含1 g/L NBA的3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率和缓蚀率

Table 2  Corrosion rate and inhibition efficiency of AZ91D soaked in 3.5%NaCl solution with or without adding 1 g/L NBA at three temperatures

SolutionTemperature / ℃Time / hCorrosion rate / g·m-2·h-1ηw / %
3.5%NaCl25240.106-
480.062-
720.043-
35240.112-
480.078-
720.048-
50240.135-
480.088-
720.056-
3.5%NaCl + 1 g/L NBA25240.342-222.6
480.191-208.1
720.128-197.7
35240.365-225.9
480.220-182.1
720.158-229.2
50240.497-268.1
480.280-218.2
720.207-269.6

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2.2 析氢测试

表3为析氢测试结果，由表可见，NBA对于AZ31B和AZ91D的缓蚀作用完全相反，即抑制AZ31B腐蚀，促进AZ91D腐蚀，结果与失重测试结果相一致。缓蚀率的数值与失重不完全相同，这是由于两种方法不同导致的，但趋势一致。

表3   AZ31B和AZ91D在25 ℃的含有1 g/L NBA的3.5%NaCl溶液中的析氢测试结果

Table 3  Hydrogen evolution results of AZ31B and AZ91D soaked in 3.5%NaCl solution with and without 1 g/L NBA

Mg-alloySolutionTime / hPH / mm·a-1ηHev / %
AZ31B3.5%NaCl240.1705-
480.1474-
720.1950-
3.5%NaCl + 1 g/L NBA240.16254.7
480.115621.6
720.094551.5
AZ91D3.5%NaCl240.0050-
480.0041-
720.0033-
3.5%NaCl + 1 g/L NBA240.0194-288.0
480.0122-197.6
720.0094-184.8

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2.3 动电位极化曲线

图1和表4为AZ31B和AZ91D镁合金在含与不含缓蚀剂的3.5%NaCl中的动电位极化曲线以及采用CView软件在阴极极化曲线的弱极化区(< 50 mV)拟合得到的电化学参数。由图1和表4可见，AZ31B镁合金在含有1 g/L NBA的盐水中浸泡24 h后，相较于空白试样，腐蚀电位(Ecorr)从-1.41 V正移至-1.27 V，且腐蚀电流密度(Icorr)降低，缓蚀率达到了72.8%；而对于AZ91D，Ecorr则从-1.32 V负移至-1.37 V，且腐蚀电流密度增大了约一个数量级，此时NBA的加入促进了腐蚀，这个结果与静态失重法和析氢测试是一致的。

图1

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图1   AZ31B与AZ91D镁合金在含/不含1 g/L NBA的盐水溶液中浸泡24 h后的动电位极化曲线

Fig.1   Potentiodynamic polarization curves of AZ31B and AZ91D Mg-alloys soaked for 24 h in 3.5%NaCl solution with/without 1 g/L NBA: (a) AZ31B, (b) AZ91D


表4   两种镁合金极化曲线利用CView软件拟合得到的电化学参数

Table 4  Electrochemical parameters of potentiodynamic polarization curves of two Mg-alloys obtained by fitting using CView software

Mg-alloySolutionEcorr / V vs.SCEIcorr / A·cm-2ηi / %
AZ31B3.5%NaCl-1.412.21 × 10-5-
3.5%NaCl + 1 g/L NBA-1.276.02 × 10-672.8
AZ91D3.5%NaCl-1.326.44 × 10-6-
3.5%NaCl + 1 g/L NBA-1.376.96 × 10-5-980.7

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2.4 电化学阻抗谱

图2是AZ31B镁合金浸泡24 h的电化学阻抗图，由2a中Nyquist图可见，加入NBA缓蚀剂后，AZ31B镁合金的容抗弧显著大于空白溶液的，这说明溶液中添加NBA能显著提高AZ31B镁合金的耐蚀性。同样，图2b中的Bode的结果与Nyquist图相一致，阻抗值增大，相位角增大，说明NBA抑制了AZ31B镁合金的腐蚀。

图2

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图2   AZ31B镁合金在含/不含1 g/L NBA的3.5%NaCl溶液中浸泡24 h的Nyquist图、Bode图以及等效电路图

Fig.2   AZ31B Mg-alloy soaked in 3.5%NaCl solution with/without 1 g/L NBA for 24 h: (a) Nyquist plot, (b) Bode plot, and equivalent circuit of (c) blank, (d) 1 g/L NBA


图3是AZ91D镁合金浸泡24 h的电化学阻抗图，由图3a中Nyquist图可见。加入NBA缓蚀剂后，AZ91D镁合金的容抗弧减小，这说明添加NBA缓蚀剂加速了AZ91D镁合金的腐蚀。同样，图3b中的Bode图所示，阻抗值降低，相位角减小，说明NBA对AZ91D镁合金并没有缓蚀效果，反而降低了其耐蚀性。

图3

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图3   AZ91D镁合金在含/不含1 g/L NBA的3.5%NaCl溶液中浸泡24 h的Nyquist图、Bode图和等效电路图

Fig.3   AZ91D Mg-alloy soaked in 3.5%NaCl solution with/without 1 g/L NBA for 24 h: (a) Nyquist plot, (b) Bode plot, (c) equivalent circuit


图2c、d和3c为等效拟合电路，其中，Rs是溶液电阻；CPEf是常相位角元件，代表膜层电容，n代表弥散因子；Rf代表膜层电阻；CPEdl代表双电层电容，Rct代表电荷转移电阻，RL代表电感电阻，L代表感抗。相关电化学阻抗谱拟合参数见表5和6。由表5可见，加入NBA后，Rct增大，说明减缓了AZ31B镁合金的腐蚀，并且出现了膜层电阻Rf，说明AZ31B镁合金表面生成一层致密的保护膜。表6中显示，加入NBA后，AZ91D的Rct和Rf均降低，说明NBA会加速AZ91D镁合金的腐蚀。

表5   AZ31B在25 ℃添加和不添加1 g/L NBA的3.5%NaCl溶液中EIS拟合参数

Table 5  Fitting parameters of AZ31B in 3.5%NaCl solution with or without 1 g/L NBA at 25 ℃

Corrosion inhibitorRsΩ·cm2QfΩ-1·cm-2·s nnRfΩ·cm2RLΩ·cm2LH·cm2CdlΩ-1·cm-2·s nRctΩ·cm2χ2
Blank55.78---2.172 × 1023.114 × 1022.679 × 10-51.166 × 1021.210 × 10-3
NBA82.902.725 × 10-50.79011.582 × 103--6.743 × 10-62.686 × 1043.129 × 10-3

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表6   AZ91D在25 ℃添加和不添加1 g/L NBA在3.5%NaCl溶液中EIS拟合参数

Table 6  Fitting parameters of AZ91D in 3.5%NaCl solution with or without 1 g/L NBA at 25 ℃

Corrosion inhibitorRsΩ·cm2QfΩ-1·cm-2·s nnRfΩ·cm2RLΩ·cm2LH·cm2CdlΩ-1·cm-2·s nRctΩ·cm2χ2
Blank35.097.653 × 10-60.93101.873 × 1037.935 × 1034.78 × 1055.420 × 10-42.879 × 1032.466 × 10-3
NBA37.093.482 × 10-50.83146.561 × 1022.166 × 10259.383.225 × 10-21.697 × 1022.416 × 10-3

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2.5 缓蚀机理分析

图4是AZ31B与AZ91D镁合金在含有1 g/L NBA的3.5%NaCl溶液中3种不同温度下浸泡72 h后的XRD结果。图4a~c中的32.19°、34.40°、36.62°和47.83°等处出现的峰，属于α-Mg的特征衍射峰(PDF#35-0821)，在18.58°、37.98°、50.81°和57.93°等处出现的峰，属于Mg(OH)2的特征衍射峰(PDF#83-0114)，且随着温度升高，Mg(OH)2特征峰更明显，而α-Mg衍射峰减弱，尤其是在50 ℃下，没有检测到α-Mg的衍射峰，只有Mg(OH)2的峰；由图4d~f可见，在AZ91D表面主要检测到α-Mg的衍射峰，此外，图4e和f中在11.33°和22.84°附近出现了新增的峰，其属于镁铝水滑石(Mg-Al LDH)的特征衍射峰(PDF#35-0965)，这可能是由于该合金具有合适的Mg/Al原子比，在腐蚀过程中，产生的Mg2+、Al3+与阴极反应产生的OH-发生反应，生成了Mg-Al LDH。

图4

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图4   AZ31B与AZ91D镁合金分别在含有1 g/L NBA的25、35和50 ℃的盐水溶液中浸泡72 h的表面腐蚀产物的XRD谱

Fig.4   XRD of surface corrosion products of AZ31B and AZ91D Mg-alloys soaked in 3.5%NaCl solution containing 1 g/L NBA at 25, 35 and 50 ℃ for 72 h, respectively. AZ31B: (a) 25 ℃, (b) 35 ℃, (c) 50 ℃; AZ91D: (d) 25 ℃, (e) 35 ℃, (f) 50 ℃


图5和6是AZ31B镁合金在含有1 g/L NBA的3.5%NaCl溶液中3种不同温度下浸泡72 h后的SEM-EDS分析结果。可见，AZ31B在含有1 g/L NBA的盐水中浸泡后，表面生成致密的保护膜层，EDS图谱中显示，O与Mg的原子含量百分比接近2∶1，与Mg(OH)2的O/Mg摩尔比的理论值接近，因此可以进一步确定腐蚀产物为Mg(OH)2。EDS同时还检测到少量N的存在(1%~2%)，因为实验体系中只有NBA分子中含有N，因此检测到的N主要来自于NBA，推测是在Mg(OH)2形成过程中，溶液中的NBA吸附在Mg(OH)2表面，促进了Mg(OH)2的结晶，使其形成了致密的膜层，从而抑制了AZ31B基体的腐蚀[21]。

图5

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图5   AZ31B镁合金在含有1 g/L NBA的3.5%NaCl溶液中分别浸泡24、48和72 h的SEM图

Fig.5   SEM images of AZ31B Mg-alloy soaked in 3.5%NaCl solution containing 1 g/L NBA for 24, 48 and 72 h, respectively: (a) 24 h, (b) 48 h and (c) 72 h at 25 ℃, (d) 24 h, (e) 48 h and (f) 72 h at 35 ℃, (g) 24 h, (h) 48 h and (i) 72 h at 50 ℃


图6

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图6   AZ31B镁合金在含有1 g/L NBA的3.5%NaCl溶液中浸泡72 h的EDS图谱

Fig.6   EDS patterns of AZ31B Mg-alloy soaked in 3.5%NaCl solution containing 1 g/L NBA for 72 h: (a) 25 ℃, (b) 35 ℃, (c) 50 ℃


图7和8是AZ91B镁合金在含有1 g/L NBA的3.5%NaCl溶液中3种不同温度下浸泡72 h后的SEM和EDS分析结果。由图7可见，AZ91D在含有1 g/L NBA的盐水中浸泡后，合金表面形成了一些细小的片状物，温度越高，片状物的数量越多。图4d~f的XRD显示，其为层状的双金属氢氧化物(Mg-Al LDH)。图8中，EDS图谱显示Mg含量大于65% (原子分数)，所以在AZ91D表面主要成分为α-Mg相和少量的Mg-Al LDH，但由于形成的LDH晶粒粗大，不致密，因此对腐蚀没有阻碍作用。

图7

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图7   AZ91D镁合金在含有1 g/L NBA的3.5%NaCl溶液中分别浸泡24、48和72 h的SEM图

Fig.7   SEM images of AZ91D Mg-alloy soaked in 3.5%NaCl solution containing 1 g/L NBA for 24, 48 and 72 h, respectively: (a) 24 h, (b) 48 h and (c) 72 h at 25 ℃; (d) 24 h, (e) 48 h and (f) 72 h at 35 ℃; (g) 24 h, (h) 48 h and (i) 72 h at 50 ℃


图8

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图8   AZ31B镁合金在含有1 g/L NBA的3.5%NaCl溶液中浸泡72 h的EDS图谱

Fig.8   EDS of AZ31B Mg-alloy soaked in 3.5%NaCl solution containing 1 g/L NBA for 72 h: (a) 25 ℃, (b) 35 ℃, (c) 50 ℃


图9为AZ31B镁合金在含有1 g/L NBA的3.5%NaCl溶液中浸泡72 h后的截面形貌图，最上层为环氧树脂，中间是腐蚀产物层，下层是镁基体，由图可见，腐蚀产物膜的厚度约为1~2 μm，且非常致密。

图9

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图9   AZ31B镁合金在25 ℃的含有1 g/L NBA的3.5% NaCl溶液中浸泡72 h后的截面SEM图像

Fig.9   SEM image of cross-sections of AZ31B Mg-alloy soaked in 3.5%NaCl solution containing 1 g/L NBA at 25 ℃ for 72 h


图10是AZ31B和AZ91D镁合金在50 ℃的含有1 g/L NBA的盐水溶液中浸泡72 h后的试样表面的XPS全谱图。由图可见，两个全谱图中均出现了Mg 1s、O 1s、N 1s和C 1s的峰。对于AZ31B，O 1s的强度最高，经计算，O的含量(原子分数，下同)占53.08%；其次是C 1s，占23.6%，来自于样品表面吸附的污染碳以及NBA，拟合得到的4个峰分别对应着污染碳以及NBA分子中3种化学状态的C (见图11，用C1、C2和C3表示)[22,23]；Mg 1s的峰也较强，占21.25%。O 1s和Mg 1s的高分辨谱分析表明，表面腐蚀产物主要是Mg(OH)2[24,25]；N 1s峰强度较低，含量为2.07%，这与EDS能谱结果相一致。AZ91D的全谱图中的Mg 1s和O 1s峰的强度远低于AZ31B的峰值强度，说明附着在AZ91D表面的腐蚀产物较少，这与SEM结果相一致。

图10

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图10   AZ31B和AZ91D镁合金在50 ℃的含有1 g/L NBA的3.5%NaCl溶液中浸泡72 h后得到的XPS全谱

Fig.10   Wide-scan spectra of AZ31B (a) and AZ91D (b) Mg-alloys soaked in 3.5%NaCl solution with 1 g/L NBA at 50 ℃ for 72 h


图11

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图11   AZ31B镁合金试样在50 ℃的含有1 g/L NBA的3.5%NaCl溶液中浸泡72 h后得到的XPS高分辨谱

Fig.11   High resolution spectra of AZ31B Mg-alloy soaked in 3.5%NaCl solution with 1 g/L NBA at 50 ℃ for 72 h: (a) C 1s, (b) Mg 1s, (c) O 1s, (d) N 1s


基于以上分析，硝基巴比妥酸对于AZ31B的缓蚀机理可能为，硝基巴比妥酸分子在水溶液中可电离出H+，使溶液呈现酸性(3.5%NaCl溶液中加入1 g/L NBA后，溶液的pH为3)，因此NBA的加入，一开始会促进镁基体的溶解，产生大量的Mg2+，同时阴极析氢反应也会产生大量的OH-，Mg2+与OH-结合生成Mg(OH)2沉淀。由于NBA在水溶液中电离后，呈现阴离子，而镁合金表面刚开始形成的Mg(OH)2微晶带有正电荷[21]，因此，NBA阴离子会吸附在Mg(OH)2表面，中和了Mg(OH)2表面的电荷，这样会促进Mg(OH)2的结晶，在镁合金基体表面形成一层致密的Mg(OH)2保护膜，从而隔绝了基体与腐蚀溶液的接触，阻止了腐蚀。随着析氢过程的进行，溶液的pH逐渐升高，最终达到一个稳定值(pH10左右)，溶液pH值随时间的变化见表7。

表7   AZ31B和AZ91D在35 ℃下的含有1 g/L NBA的3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间时的溶液pH值

Table 7  pH values of 3.5%NaCl solution containing 1 g/L NBA for different immersion time at 35 ℃ for AZ31B and AZ91D

Time / h0369244872
AZ31B357891010
AZ91D3456777

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硝基巴比妥酸促进AZ91D腐蚀的原因：由于AZ91D本身耐蚀性较好，其在同等条件下的腐蚀速率仅为AZ31B的1/10~1/2 (见表1和2)，因此在其表面产生的Mg2+比较少，同时阴极反应较慢(如表7所示，浸泡72 h后，溶液的pH值为7左右)，由于溶液的碱性不够强，不足以形成完整致密的Mg(OH)2，因此加入NBA后，基体会不断地腐蚀，从而表现出促进基体的腐蚀。

3 结论

(1) NBA能够有效抑制AZ31B镁合金的腐蚀，并且随着温度升高和浸泡时间的延长，缓蚀率均增大，在50 ℃，3.5%NaCl溶液中浸泡72 h时，由失重法得到的缓蚀率达到92%，而NBA会促进AZ91D的腐蚀。

(2) 溶液中加入NBA后，AZ31B腐蚀过程中表面形成了致密的Mg(OH)2保护膜，起到了阻止腐蚀的作用。而AZ91D镁合金表面没有生成致密的保护膜层，因此在NBA溶液中腐蚀被加速。

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