航空发动机热端涡轮叶片中，靠近燃烧室的为导向叶片即静叶片，这部分叶片的作用是把燃烧室中热能转化为压力势能，并按照要求的进口方向将气流传给动叶片[1]。由于在高温燃气下工作，服役环境十分恶劣，所以这部分叶片首先需要拥有良好的高温强度、韧性等力学性能[2,3]。DZ40M等钴基高温合金凭借难熔金属元素W产生固溶强化和Cr、C元素产生碳化物第二相强化，使其拥有优异的高温力学性能，多被用于导向叶片材料[4-6]，特别是第一级导向叶片。但是由于钴资源比较匮乏，造成钴基高温合金价格比较昂贵，有被持久强度和蠕变性能良好的沉淀硬化型镍基高温合金代替的趋势。K452合金作为典型的沉淀硬化型镍基高温合金，凭借较高含量的Al、Ti产生固溶强化和析出的Ni3 (Al，Ti) 产生弥散强化，拥有较好的高温性能[7,8]，使其逐渐替代钴基高温合金成为涡轮导向叶片的新兴材料。当飞机在海洋上空飞行时，大气中的NaCl会随气流被压气机吸入，最终以熔融盐膜的形式附着在高温环境下工作的导向叶片上，加速叶片腐蚀、失效[9]，并影响其力学性能。与此同时，飞机停放时间占总寿命的90%以上[10]，叶片面临不断的高温—低温交替。这种高低温交替的循环热腐蚀引起的的材料失效已经成为国内外共同关注的焦点问题，正在引起日益深入的研究。
Prabhakaran等[11]研究了SuperCo-605合金在750 ℃下Na2SO4-50%V2O5熔盐中的循环热腐蚀行为，结果发现氧化产物主要是Cr2O3、MnO、NiO。Jithesh等[12]研究了L605合金在650、750和850 ℃下87.5%Na2SO4-7.5%NaVO3-5%NaCl熔盐中的循环热腐蚀行为，结果表明850 ℃下腐蚀产物剥落最严重，热腐蚀失重最大。Silva等[13]将Ni20Cr和Inconel 600合金在700 ℃NaVO3熔盐中的循环热腐蚀行为进行了对比研究，表明两种材料含有的元素含量差异直接导致了热腐蚀生成不同的氧化物，Ni20Cr合金生成了具有保护性能的Cr2O3层，而Inconel 600合金中由于不同元素的协同溶解作用导致最终没有生成保护性氧化膜。Chellaganesh等[14]研究了900和1000 ℃下镍铁基高温合金Hastelloy X合金的高温氧化以及在75%Na2SO4+25%NaCl熔盐中的循环热腐蚀行为，他们发现热腐蚀产物中的NiCr2O4、FeCr2O4可以在一定程度上保护基体，因此900 ℃时氧化和热腐蚀速率都很低，但1000 ℃时，保护性氧化膜与熔盐亲和力变强，被严重破坏，材料腐蚀速率急剧变大。
但是目前的研究主要针对的是沿海工作燃气轮机叶片或者垃圾焚烧釜的热腐蚀问题，这些设备主要面临单纯Na2SO4熔盐、Na2SO4与NaVO3混盐和Na2SO4与NaCl混盐等热腐蚀环境[11-16]。而飞机涡轮导向叶片是在海洋环境下服役与停放，大气中的NaCl会随气流被压气机吸入，在服役高温环境下以熔融盐膜的形式附着在导向叶片上，加速其腐蚀失效，并影响力学性能。考虑到航空燃油质量较高，含硫量极低 (＜0.001%)[17]，该情况可以看成是单纯NaCl熔融盐膜作用下的热腐蚀，现阶段针对此服役环境下的循环腐蚀行为还鲜有报道。综上所述，本文针对DZ40M和K452两种材料在900 ℃下NaCl熔盐中的循环热腐蚀行为进行研究，通过对比两种合金的热腐蚀失效行为以及腐蚀产物形貌、成分与结构，讨论其在NaCl熔盐中的腐蚀机制，为后续的叶片防护措施以及选材应用可以提供一定理论依据。
1 实验方法
基体采用DZ40M合金钴基高温合金和K452镍基高温合金。其中，DZ40M合金主要含量 (质量分数，%) 为：52Co-25Cr-10.5Ni-7.5W-1.2Al-0.3Ti-0.5C；K452合金主要含量 (质量分数，%) 为：56.5Ni-21Cr-11.2Co-3.5W-2.5Al-3.5Ti-0.11C。线切割处理后逐级采用240#、400#、800#砂纸将试样表面打磨至光滑、倒角，在丙酮中超声波清洗，烘干备用。
图1
图1
DZ40M和K452合金的金相组织
Fig.1
Metallographic structures of DZ40M alloy (a) and K452 alloy (b)
首先把试样放在120~150 ℃的电热板上加热，利用喷笔向试样表面上涂覆饱和NaCl溶液，直至样品上的固态NaCl附着量约为1 mg/cm2。将涂盐完毕的试样用坩埚盛放，每个坩埚内固定放1个试样，并保持试样与坩埚壁呈点或线接触。把盛放试样的坩埚放进900 ℃箱式马弗炉，每组3个平行试样，经过2 h的热腐蚀后取出试样，室温静置22 h。将静置后的试样放进沸腾的去离子水中进行约5 min的煮盐处理，吹干后称重。以上过程为1个周期，一直进行到第15周期。
使用SECURA-1CN的电子天平对样品进行称重；利用Inspect F50扫描电子显微镜 (SEM) 和Finder1000能谱仪 (EDS) 进行腐蚀产物形貌及成分分析；通过X'Pert PRO的X射线衍射仪 (XRD) 对腐蚀产物进行相成分分析；采用SJ5760-J的二维轮廓仪测试基体热腐蚀后的表面粗糙度；采用CSMRevetest的纳米划痕仪表征腐蚀产物膜与基体间的结合力。
2 实验结果
2.1 热腐蚀动力学
图2a为DZ40M和K452合金循环15周期的热腐蚀动力学曲线。如图所示，DZ40M合金在循环周期内，经过连续的高低温交替，几乎均匀失重且失重明显，经过计算每个周期失重量约为12 mg/cm2。而K452合金在循环周期内，失重量非常小。整个过程中K452合金失重量远远小于DZ40M合金。
图2
图2
DZ40M和K452在900 ℃下循环热腐蚀动力学曲线
Fig.2
Cyclic hot corrosion kinetics of DZ40M and K452 alloys (a) and K452 alloy (b) at 900 ℃
单独对K452合金的循环热腐蚀动力学过程进行分析，如图2b所示。在第1周期后的失重同样较为严重，失重速率为4.5 mg/cm2。但是从第2周期开始重量有一定回升，增重速率为1.5 mg/cm2。之后一直到第15周期，失重速率变得均匀缓慢，经过计算每个周期失重量约为0.78 mg/cm2。
2.2 宏观形貌
图3为DZ40M和K452合金循环热腐蚀相应周期后的宏观形貌图。可以观察到DZ40M合金在第1~15周期的每个周期后，腐蚀产物都不断以块状严重剥落。虽然在后期可以看到部分黑色的腐蚀产物附着，但排列不紧密，不能完全覆盖基体。
图3
图3
DZ40M和K452合金试样循环热腐蚀不同周次后的宏观形貌
Fig.3
Macro morphologies of DZ40M alloy (a-d) and K452 alloy (e-h) after cyclic hot corrosion for 1 cycle (a, e), 2 cycles (b, f), 3 cycles (c, g) and 15 cycles (d, h)
K452合金在第1周期后腐蚀产物同样以块状严重剥落，裸露出大部分基体。但是第2周期后，腐蚀产物膜较为连续完整的附着在基体上，只有极微量的粉状腐蚀产物剥落。第3~15周期后的宏观形貌与第2周期后相比，几乎无变化。
2.3 腐蚀产物形貌及成分分析
图4
图4
DZ40M和K452合金不同周次循环热腐蚀后的表面XRD谱
Fig.4
XRD patterns of DZ40M alloy (a) and K452 alloy (b) after cyclic hot corrosion for different cycles
图5为DZ40M合金循环热腐蚀截面形貌及元素面分布结果。结果表明：Co、Ni主要分布在氧化膜外层，Cr主要分布在氧化膜内层，Al主要分布在基体中的内氧化区。结合图4a与图5结果可知：在图5中，从第1~15周期，DZ40M合金腐蚀产物膜外层是CoO、NiO、CoCr2O4、NiCr2O4混合氧化物，内层主要是Cr2O3，其外层的CoCr2O4、NiCr2O4可能是由CoO、NiO与Cr2O3进行固相反应生成。但是经过每个周期的高低温交替后，绝大部分腐蚀产物直接在底层Cr2O3内部或者Cr2O3/基体界面处断裂剥落。即使在第15周期的截面形貌中观察到了未剥落的局部腐蚀产物膜，但也只是局部现象且氧化膜极其疏松多孔。
图5
图5
DZ40M合金经不同周次循环热腐蚀后的截面形貌及元素面分布
Fig.5
Cross-sectional morphologies and EDS element mappings of DZ40M alloy after cyclic hot corrosion for 1 cycle (a), 2 cycles (b), 3 cycles (c) and 15 cycles (d)
图6为DZ40M合金循环热腐蚀表面形貌及能谱分析结果。由图看见，DZ40M合金经过第1~15周期的循环热腐蚀后，表面形貌无明显变化。残留的腐蚀产物膜外层呈尖晶石形状，存在较多的孔隙和裂纹。能谱结果显示其中Co、Cr比例较大，而Ni含量极低，说明外层腐蚀产物膜最主要的成分是CoO和CoCr2O4，CoCr2O4可能是由CoO与向外扩散的Cr2O3生成的。而在腐蚀产物剥落区，直接裸露出大面积的钴基固溶体。在基体第二相区域可以观察到生成的Cr2O3也严重断裂。
图6
图6
DZ40M合金经1和15周次循环热腐蚀后的表面形貌及能谱分析结果
Fig.6
Surface morphologies and EDS analysis results of DZ40M alloy after cyclic hot corrosion for 1 cycle (a) and 15 cycles (b)
图7
图7
K452合金经不同周次循环热腐蚀后的截面形貌及元素面分布
Fig.7
Cross-sectional morphologies and EDS element mappings of K452 alloy after cyclic hot corrosion for 1 cycle (a), 2 cycles (b), 3 cycles (c) and 15 cycles (d)
图8为K452合金循环热腐蚀表面形貌及能谱分析结果。K452合金在第1周期后的热腐蚀表面形貌如图8a所示，残存的腐蚀产物膜表层呈尖晶石结构，这些氧化物多为岛状突起，能谱结果显示其中Ni、Cr含量较高，Co含量极低，结合XRD结果可知：顶层氧化物由NiO和NiCr2O4混合氧化物构成。向下为排列紧密的以NiTiO3为主氧化物，NiTiO3间夹杂着少量Cr2O3，这种混合排布结构也验证了NiTiO3可能是由Cr2O3中夹杂的TiO2与外层的NiO进行固相反应生成的。在剥落区可以看到微量炭黑色的TiO2，其余部分全是裸露的镍基固溶体。可以判断腐蚀产物剥落主要是沿着Al2O3/基体界面进行的。但是没有观察到较大体积的Al2O3，可能是由于TiO2与Al2O3线膨胀系数相近，二者结合力较好，最后只能在裸露的镍基固溶体孔洞周围观察到细微的针状Al2O3。而如图8b，c所示，K452合金在第2~15周期的热腐蚀后，连续完整的腐蚀产物膜外层仍然由尖晶石形状的NiO和NiCr2O4构成，在这两种混合氧化物的下面是覆盖整个表面的以NiTiO3为主的NiTiO3和Cr2O3的混合氧化物，没有观察到裸露的基体。
图8
图8
K452合金经不同周次循环热腐蚀后的表面形貌及能谱分析结果
Fig.8
Surface morphologies and EDS analysis results of K452 alloy after cyclic hot corrosion for 1 cycle (a), 2 cycles (b), and 15 cycles (c)
2.4 二维轮廓测试
材料表面遭受熔盐侵蚀后，基体表面凹凸不平，平整度下降，这会引起材料在服役过程中的应力集中从而导致材料加速失效。因此，本文将DZ40M和K452合金循环热腐蚀后的基体粗糙度变化情况进行了对比分析，结果如图9所示，第1周期后，DZ40M和K452的粗糙度变化值相近，说明两种材料在最初的热腐蚀后，表面平整度遭受到的破坏程度相近；第2周期后，DZ40M合金粗糙度变化值略小于K452合金；第3~15周期后，即K452合金在第2周期形成完整氧化膜后的循环热腐蚀过程中，粗糙度变化值较DZ40M合金更趋于平稳，说明在第2周期生成的较为完整的腐蚀产物膜在后续周期的热腐蚀过程中，可以有效保护材料基体表面的平整度。
图9
图9
DZ40M和K452合金经不同周次循环热腐蚀后的表面粗糙度及表面粗糙度对比
Fig.9
Surface roughnesses (a, b) and comparison of surface roughnesses (c) of DZ40M alloy (a) and K452 alloy (b) after cyclic hot corrosion for different cycles
3 讨论
3.1 DZ40M合金循环热腐蚀过程
第1~15周期后，如图6中的表面形貌所示，DZ40M合金外层CoO和CoCr2O4存在较多孔洞和裂纹，在热腐蚀过程中不能有效阻挡NaCl熔盐的入侵，熔融NaCl可能穿过CoO和CoCr2O4中的空隙和裂纹到达Cr2O3层。Garces等[18]认为NaCl在高温条件下可与氧气反应生成碱性平衡相Na2O，如
接下来裸露的基体又重新与NaCl盐接触，发生下一个周期的热腐蚀。如此循环往复，DZ40M被严重腐蚀破坏，基体表面的平整度也急剧变差。
3.2 K452合金循环热腐蚀过程
比较了图5和图7中的氧化膜截面形貌，结果发现K452合金氧化膜底层的Al2O3比DZ40M合金氧化膜底层的Cr2O3更完整致密，说明Na2O破坏Al2O3的过程更轻微，如
但是第1周期后，K452合金的现象比较特殊，氧化膜与基体的附着情况明显不同于其它周期，其大面积氧化膜在Al2O3/基体界面处严重开裂、剥落。根据图9合10中粗糙度的变化情况，推测这可能是由于原始表面光滑平整，Al2O3与基体结合力较差造成的。同时，对比图5和图7可以发现，K452合金氧化膜中的Cr2O3比DZ40M合金氧化膜中的Cr2O3也要更完整致密，说明K452合金中位于Cr2O3层上方的氧化膜具有一定的抵抗熔盐入侵作用。Chang等[21]在研究镍基单晶高温合金的热腐蚀行为时，认为NiTiO3可以有效抵抗热腐蚀；Song等[22]研究合金元素对镍基单晶高温合金热腐蚀的影响时，同样发现了NiTiO3可以有效抵抗熔盐侵蚀。上述关于图4、7、8中K452合金腐蚀产物的形貌及成分分析结果已表明，Cr2O3中夹杂的TiO2与外层的NiO进行
图10
图10
K452合金经不同周次循环热腐蚀后氧化膜/基体界面结合力
Fig.10
Adhesions of the oxide scales formed on K452 alloy after cyclic hot corrosion for 2 cycle (a), 3 cycles (b) and 15 cycles (c)
3~15周期后，由于腐蚀产物膜已经紧密地与基体结合，加上NiTiO3对熔盐的阻挡作用，使基体发生极其轻微的热腐蚀，基体表面的平整度变化也比较平稳。
3.3 DZ40M与K452合金抗循环热腐蚀性能差异的原因
K452合金抗循环热腐蚀性能远远优于DZ40M合金，这是由两种类型合金的发展手段决定的。DZ40M合金一是通过添加较多的高温难熔金属W来提高服役温度，二是通过高含量的Cr、C沉淀析出Cr7C3作为支撑骨架，最终获得更优越的高温力学性能。K452合金主要是凭借较高含量的Al、Ti、Ni形成弥散析出相来强化合金。不同的发展手段决定了两种合金添加的特征元素不同，进而循环热腐蚀时生成的氧化物种类也不同，最终失效方式也有明显差别。
特征元素如何影响两种合金的循环热腐蚀行为，在本文中有了一定理论依据。同时，本文也为叶片材料的转变过程带来了挑战与发展空间，即在考虑到钴金属价格与资源的基础上，如何达到材料高温力学性能与耐热腐蚀性能关系间的最优化。
4 结论
(1) 在循环热腐蚀过程中，DZ40M合金生成的氧化膜分为两层，顶层是以CoO和CoCr2O4为主的混合氧化物，底层是Cr2O3。K452合金生成的氧化膜分为四层，顶层是以NiO和NiCr2O4为主的混合氧化物，第二层是NiTiO3和Cr2O3混合氧化物，第三层和底层分别是TiO2和Al2O3。
(2) K452合金的抗循环热腐蚀性能优于DZ40M合金。因为DZ40M合金生成的氧化膜被熔盐严重破坏，高低温交替后大量剥落，致使DZ40M合金在下一周期又以裸基体的形式遭受热腐蚀。而在K452合金生成的氧化膜中，致密的NiTiO3对熔盐侵蚀有一定阻挡作用，底层Al2O3与基体结合力良好，避免了氧化膜剥落，二者对基体具有协同保护作用。
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