高等级合金CO2环境下的腐蚀行为研究

图1 实验系统图

Fig.1 Experimental system diagram

表1 3种材料的材料成分

Table 1 Chemical compositions of three heat-resistant alloys (mass fraction / %)

Material	C	Si	Mn	Cr	Ni	Fe	Ti	Others
Sanicro 25 steel	0.08	0.20	0.50	22.50	25.00	Bal.	---	P:0.02, S:0.04, Nb:0.50
HR230 alloy	0.10	0.30	0.50	22.10	Bal~59.90	---	0.01	W:14.2, Mo:1.20, Al:0.37
740H alloy	0.028	0.03	0.02	24.73	Bal.	0.12	1.31	Al:1.53, Mo:0.3, Co:20.3

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2 结果与分析

2.1 腐蚀动力学曲线

图2为3种材料在800、900、1000 ℃条件下反应100/1000 h的腐蚀动力学曲线。可以看出,3种材料在高温CO₂环境下的腐蚀动力学曲线遵循抛物线规律,即质量增加率随时间延长而不断的降低,最终质量呈现增加状态,表明了合金质量的增加是受离子的扩散控制的^[13,18,21]。但是,在800 ℃反应1000 h后,Sanicro 25钢出现质量减少,这表明到反应后期Sanicro 25钢腐蚀产物层出现剥落。

图2

图2 3种材料在CO₂气氛中不同温度下的腐蚀动力学曲线

Fig.2 Mass gain curves of three heat-resistant alloys during high temperature corrosion in carbon dioxide atmosphere at 800 ℃ (a), 900 ℃ (b) and 1000 ℃ (c)

据Wagner提出的抛物线速率规律可知^[22],在腐蚀过程中3种材料的质量增加与时间呈二次方规律：

{(Δ W / A)}^{2} = K_{p} t

(1)

式中,ΔW为质量变化量,K_p为抛物线速率常数,A为样品表面积,t为时间。

根据式 (1) 可以分别计算出高温耐热合金在不同温度下的抛物线速率常数,如表2所示。由图3和表2可以看出,随着温度的增加,3种材料的腐蚀增重及腐蚀速率不断增加,这说明典型耐热钢及合金的腐蚀行为受温度影响较大。

表2 3种材料在不同温度下的抛物线速率常数

Table 2 Parabolic rate constants of three heat-resistant alloys during high temperature corrosion at different temperatures

Temperature / ℃	Parabolic rate constant / g²·cm^-4·s^-1
Temperature / ℃	Sanicro 25	HR230	740H
800	1.78×10^-14	1.11×10^-15	5.44×10^-14
900	1.47×10^-13	4.69×10^-14	8.10×10^-13
1000	1.82×10^-12	9.84×10^-13	9.81×10^-12

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图3

图3 3种材料在不同温度下腐蚀100 h后的质量变化

Fig.3 Mass changes of three heat-resistant alloys after 100 h corrosion at different temperatures

从图2和3可以看出,在800~1000 ℃范围内,3种材料的腐蚀增重从大到小依次为：740H合金>Sanicro 25钢>HR230合金。

通常,抛物线速率常数K_p满足如下Arrhenius方程：

K_{p} = K_{0} e x p (- \frac{Q}{R T})

(2)

式中,K₀为常数；Q为激活能,J·mol^-1；R为摩尔气体常数,8.314 J·mol^-1；T为反应温度,K。

对式 (2) 进行变换,可得：

l n K_{p} = l n K_{0} + (- \frac{Q}{R}) \frac{1}{T}

(3)

结合式 (3) 与表2中的抛物线速率常数,绘制图4,并拟合计算出材料的激活能Q。由图知,Sanicro 25钢,HR230合金和740H合金在高温CO₂环境下的激活能分别为：-261.70 kJ·mol^-1,-289.07 kJ·mol^-1和-294.68 kJ·mol^-1。

图4

图4 lnK_p与1/T的关系曲线

Fig.4 lnK_pvs 1/T curves for three test alloys

2.2 形貌分析

图5为3种材料在不同温度下腐蚀100 h后的宏观形貌。可以看出,在不同温度下样品表面无明显变化且表面光滑。

图5

图5 3种材料在不同温度腐蚀100 h后的宏观表面形貌

Fig.5 Macro morphologies of 740H (a1-c1), HR230 (a2-c2) and Sanicro 25 (a3-c3) alloys after high temperature corrosion for 100 h at 800 ℃ (a), 900 ℃ (b) and 1000 ℃ (c)

图6为3种材料在不同温度下腐蚀100 h后的表面微观形貌。可以看出,随着温度的升高,合金表面腐蚀产物颗粒不断增大；能谱分析可知,合金表面腐蚀产物主要为富Cr氧化物；在相同温度下,740H合金的表面微观形貌与其他二种材料有较为明显的区别,特别是在900和1000 ℃,其表面晶界较为明显,由能谱分析可知晶界腐蚀产物主要为TiO₂。

图6

图6 3种材料在不同温度下腐蚀100 h后的表面微观形貌

Fig.6 Surface micromorphologies of Sanicro 25 steel (a), HR230 (b) and 740H (c) alloys after 800 ℃ (a1-c1), 900 ℃ (a2-c2) and 1000 ℃ (a3-c3) temperature corrosion at different temperatures for 100 h

图7和8为3种合金在不同温度下腐蚀100 h后的断面微观形貌以及元素面扫描图。从图中可以看出,在1000 ℃下腐蚀100 h后,3种材料表面都形成了致密均匀的富Cr氧化膜；且随着温度的升高,表面腐蚀产物层愈厚。不同的是,HR230和740H合金存在明显内氧化现象,且740H合金的内氧化现象较为严重,这就是740H合金腐蚀增重最高的原因。由图8c看出,740H合金内氧化腐蚀产物主要为TiO₂和Al₂O₃,这与在空气以及水蒸气气氛中所得的结果一致^[18-21]。HR230合金除内氧化现象外,在基体表面还有W的氧化物析出,表面形成的氧化膜非常薄,特别是在较低温度时。3种材料依腐蚀产物层厚度排序为：740H合金>Sanicro 25钢>HR230合金,这与腐蚀增重结果一致。从腐蚀动力曲线以及断面腐蚀层厚度结果可以看出,3种材料中镍基合金HR230抗CO₂腐蚀性能较为优越。

图7

图7 3种合金在不同温度下腐蚀100 h后的断面微观形貌

Fig.7 Cross-sectional morphologies of Sanicro 25 steel (a), HR230 (b) and 740H (c) alloys after 100 h corrosion at 800 ℃ (a1-c1), 900 ℃ (a2-c2) and 1000 ℃ (a3-c3)

图8

图8 Sanicro 25耐热钢,R230合金和740H合金在1000 ℃下腐蚀100 h后的断面形貌及元素面扫描

Fig.8 Cross-sectional morphology and elemental mappings for Sanicro 25 steel (a), HR230 alloy (b) and 740H alloy (c) after 100 h corrosion at 1000 ℃

2.3 X射线衍射分析

图9为3种材料在不同温度下腐蚀100 h后的XRD分析结果。XRD图谱表明,3种材料表面形成的主要腐蚀产物为Cr₂O₃及MnCr₂O₄的富Cr氧化物,这与上述能谱分析结果一致。不同的是,740H合金表面还含有TiO₂,但含量较少。

图9

图9 3种合金在不同温度下腐蚀100 h后的XRD分析

Fig.9 XRD patterns of Sanicro 25 (a), HR230 (b) and 740H (c) alloys after 100 h corrosion at different temperatures

从XRD图谱可以看出,在800~1000 ℃范围内,3种材料在不同的温度下形成的表面腐蚀产物并没有明显的差别。在较低温度时,探测到较强的基体相衍射峰,这是由于形成的产物层较薄。而在较高温度下,基体相衍射峰消失,全部为表面腐蚀产物峰。

2.4 分析讨论

由图2所示的3种合金在800~1000 ℃的CO₂环境中的腐蚀动力学曲线符合抛物线规律,表明材料的腐蚀过程是正负离子通过腐蚀产物层的扩散控制。随着反应的进行,样品质量不断增加,但增加速率越来越慢^[13,18,21]。并且由表2可知,3种合金的抛物线速率常数随着温度的升高而不断升高,这是由于随着温度的升高,离子扩散速率增加,进而导致了腐蚀速率增加^[13,21,23]。

材料在CO₂环境下发生反应的机理可用如下方程式表示：

二氧化碳反应：

2 C O_{2} \to O_{2} + 2 C O

(4)

2 C O \to C O_{2} + C

(5)

金属氧化反应：

2 M + O_{2} \to 2 M O

(6)

M + C O_{2} \to M O + C O

(7)

金属渗碳反应：

2 M + C O_{2} \to 2 M O + C

(8)

M + C O \to M O + C

(9)

式中,M为金属 (主要为Fe和Cr),MO为金属氧化物,C为活性碳。

由Wagner氧化理论,结合离子扩散作用与反应式 (4)~(9),认为CO₂腐蚀的微观过程如下：首先,吸附到材料表面的气体与金属表面原子反应形成薄膜状的腐蚀产物,此时化学反应速度对反应有控制作用,材料的腐蚀增重或腐蚀产物膜厚度的增加与时间为直线规律；其次,腐蚀产物膜形成后,环境中的腐蚀介质吸附到腐蚀产物膜上分解并被电离成阴离子,同时向材料基体扩散,同时金属内的阳离子也向膜侧扩散；最后,在材料基体侧与膜侧,正负离子相互发生化学反应生成腐蚀产物,从而材料表面腐蚀产物膜不断增厚。故而在金属腐蚀过程中,腐蚀产物膜的致密性影响了金属阳离子与气体阴离子通过腐蚀产物膜的扩散,进而控制材料的腐蚀过程。

由XRD和SEM、EDS分析可知,3种材料表面形成的腐蚀产物主要为富Cr的氧化物,这是因为在高温环境下Cr与O的亲和力大于Fe与O元素的亲和力,因此3种材料表面主要形成的为富Cr氧化物。

Sanicro 25钢其Ni、Cr含量相对较低,Fe含量相对较高,因此在高温CO₂环境下反应后在其表面腐蚀产物膜为多层结构 (见图6a,7a和9),即外层富Fe氧化物,疏松多孔；内层富Cr氧化物,致密均匀。这主要是由于,在腐蚀初期,形成Cr的氧化物所需要的氧分压及Gibbs自由能均低于Fe的氧化物形成所需要的氧分压及Cibbs自由能,因此在腐蚀初期表面腐蚀产物主要为富Cr的氧化物^[24]。但是,随着反应的不断进行,奥氏体耐热钢的腐蚀层下Cr不断匮乏,不能够继续供给腐蚀层形成Cr的氧化物,同时在材料中Fe足够多,因此Fe不断向外扩散以补充空位,在Cr氧化物上层形成Fe的氧化物。Sanicro 25钢的腐蚀产物主要为的MnCr₂O₄和Cr₂O₃,有相关研究表明,MnCr₂O₄有益于防止金属的腐蚀^[25]。

对于HR230和740H合金,其Ni、Cr含量较高,由图6b,c、图7b,c以及图9b,c可知,镍基合金740H合金的表面腐蚀层呈单层的TiO₂和Cr₂O₃氧化膜结构,随着反应的进行,表面Cr的氧化膜不断增厚从而保护基体免受腐蚀。同时,镍基合金HR230和740H合金在高温CO₂环境下存在内氧化现象,在HR230和740H合金内会形成Al的内氧化物,特别是740H合金在腐蚀层上方形成了Ti的氧化物。但是,由于其基体中含有的Al、Ti含量相对较少,因此形成的内氧化物为非均匀分布；随着反应的进行,内氧化的迁移深度不断加深^[18]。分析知,内氧化物主要为Al₂O₃和TiO₂。镍基合金HR230合金表面主要为MnCr₂O₄和Cr₂O₃。从XRD分析可知,其表面始终出现了基体相,表明HR230合金表面腐蚀物非常薄,不足以覆盖基体表面。

合金表面形成的具有差异性的腐蚀产物主要是由于合金中元素种类及其含量不同而有所区别^[26]。一般认为,材料在高温环境下的抗腐蚀性能随着Cr含量的提高而有所增强,在反应初始阶段Cr可以快速的吸附环境下的O形成Cr₂O₃保护膜,进一步反应不断增厚,从而保护基体,因此3种材料均具有良好的抗CO₂腐蚀能力。合金中掺杂一定量的Al可在合金表面形成一层致密的Al₂O₃保护膜,提高材料的耐蚀性能^[18]。然而随着Al含量不断增加,对于含Al和Ti较高的合金来说,Al和Ti与材料的腐蚀速率的增加有直接性的关系^[12,15]。这是由于在腐蚀过程中,Al和Ti会在腐蚀产物膜下侧发生内氧化现象。不仅如此,Al、Ti所形成对应氧化物需要的氧分压要低于Cr的氧化物形成所需要的氧分压,且Ti离子可以穿过Cr的氧化层,因此可以改变膜的结构,进一步促进膜的生长,加速材料的腐蚀^[19]。HR230和740H合金的Ni、Cr含量相差不大,甚至740H合金更高,但是740H合金中的Al、Ti含量明显高于HR230合金中的,使得740H合金的内氧化程度严重。与此形成鲜明对比的是,HR230合金在腐蚀层与基体交界处仅可以观察到非常有限的内氧化现象,因而二者抗CO₂腐蚀性能具有较大差异。

3 结论

(1) Sanicro 25奥氏体不锈钢和HR230、740H镍基合金在高温CO₂环境下的腐蚀动力学曲线均符合抛物线规律,且合金的腐蚀速率随着温度的升高而增大。

(2) Sanicro 25奥氏体不锈钢和HR230、740H镍基合金在高温CO₂环境下表面的腐蚀产物主要为富Cr的氧化物。镍基合金HR230和740H合金同时发生内氧化现象。3种材料在实验过程中均未发现渗碳现象。

(3) 综合抛物线速率常数、腐蚀层厚度、内氧化程度来对比,3种材料的抗CO₂腐蚀性能排序为HR230合金>Sanicro 25钢>740H合金。

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