Morcillo等研究了碳钢[4]、铝合金[5]、纯锌[6]等在乡村、城市、工业和海洋环境下暴露13~16 a的腐蚀行为，结果表明乡村和城市大气环境下碳钢的腐蚀偏离幂函数规律，而严酷海洋环境下腐蚀损失遵循幂函数规律且铝合金腐蚀较为严重，腐蚀产物在腐蚀演化过程中起到至关重要的作用。Natesan等[7]研究了碳钢、锌、镀锌板和铝合金在印度10个区域的室外大气腐蚀认为，腐蚀损失与失重均呈线性关系，不同材料在不同地点的耐蚀性顺序不同，防护性Zn-Al涂层的耐久性也随暴晒地点而变化。我国大气腐蚀研究方面建有完整的材料大气环境试验站网体系，覆盖全国主要气候带环境，并系统开展了材料大气腐蚀初期行为与机理、室内外腐蚀相关性及分级分类等方面的基础研究[8-10]。随着我国全球化战略以及我国海军的战略转型，极端苛刻环境下材料的适用性研究成为海工装备及国防武器装备选材的关键。而传统大气腐蚀机理认识可能无法适用于极端、苛刻海洋大气环境下的材料损伤机制分析，必须探索典型材料在新型服役环境下的腐蚀损伤机制及其关键控制因素。
基于此，本文选择了3种典型的苛刻海洋大气环境，包括南极低温高辐照冰雪凝-融环境、南海高温、高湿、高盐雾环境以及滨海氯-霾耦合环境，采用室外暴晒/室内模拟实验研究了典型材料在3种环境下的腐蚀行为与机制，为极端海洋环境下海工装备选材、安全评价和防腐蚀设计奠定基础。
1 南极低温高辐照冰雪凝-融环境下材料大气腐蚀行为与机理
1.1 极地环境腐蚀研究概述
目前，极地苛刻环境下材料腐蚀研究主要集中在北极和南极圈附近的国家，目前已知的开展极地腐蚀研究的项目包括俄罗斯远东及南极腐蚀研究项目、挪威-俄罗斯北极联合研究项目、澳大利亚南极腐蚀研究项目、美国阿蒙森海-斯科特南极试验站以及世界范围内的大气腐蚀研究项目ISOCORRAG和MICAT中的部分站点。Maxwell等[11]通过研究南极Ross岛上材料的腐蚀行为，表明南极区域影响腐蚀的主要因素包括以下四点：(1) 较高的风速，且风中会含有颗粒损伤材料表面；(2) 较高的太阳辐照，导致有机材料的老化；(3) 材料表面雪以及冰中的可溶性盐；(4) 夏季温度会高于冰雪的融点导致材料表面被可溶性盐膜覆盖。Mikhailov等[12]对北极及南极区域碳钢的腐蚀行为研究认为，在南极区域，碳钢均经受了不同程度的腐蚀，在海拔较高且靠近南极点的区域腐蚀较为轻微，其中在南极点，碳钢的腐蚀最轻，为0.03 μm/a。在海拔较低的区域，腐蚀相对较为严重且波动较大，为3.35~36.4 μm/a。在北极纬度略低的区域，腐蚀较为严重，最高腐蚀速率可达222 μm/a。以上研究表明，极地环境下材料的腐蚀并不像想象中较为轻微，而是发生了明显的腐蚀。
1.2 南极环境室外大气腐蚀研究
本课题组依托第35、36、37次中国南极科考，开展了典型金属及涂层材料在南极大气及海水环境下的腐蚀试样投试及回收工作。南极大气环境选择南极圈内两个典型环境：位于伊丽莎白公主地拉斯曼丘陵的南极中山站以及位于罗斯海海岸的恩克斯堡岛新站。两个站点的暴露金属包括低合金钢、不锈钢、特种低温钢、铝合金、铜合金、镁合金、各种海洋防腐涂层等材料，暴露周期为1个月至2年不等。
图1是Q235碳钢在南极中山站暴晒1个月的腐蚀形貌及腐蚀产物特征。可以看出，Q235碳钢正面腐蚀相较于背面更为严重 (图1a，b)，这与其他海洋大气环境背面腐蚀较为严重的现象相反，腐蚀速率达76.2 μm/a。暴晒1个月后，正面即覆盖几乎均匀的红褐色锈层 (图1a)，腐蚀产物放大观察为针状腐蚀产物，且产物较为致密 (图1c)，腐蚀产物外层主要为α-FeOOH和γ-FeOOH，内层还有少量β-FeOOH。去除腐蚀产物后，Q235钢主要表现为均匀腐蚀特征，且局部分布有点蚀坑 (图1d，f)。通过对点蚀坑深度统计分析得出，蚀坑深度主要在10~20 μm之间，最大点蚀深度为45 μm。对中山站试样整个表面进行深度分析，结果如图1g、h所示。整个表面的腐蚀相对较为均匀，而正面在试样边缘处存在较为明显的腐蚀 (图1g)。同时，基于环境试验箱耦合试验，研究了温度交变对Q235钢腐蚀行为的影响，图2为温度循环区间及Q235钢的失重结果。图中结果显示，即使在温度区间处于-25~-5 ℃的低温区间内，Q235钢也发生了明显的腐蚀失重，腐蚀速率达92.2 μm/a。当保持区间最高温度-5 ℃不变，升高最低温度至-15 ℃时，腐蚀速率略微升高至95.9 μm/a，表明最低温度在-15和-25 ℃变化时，其对腐蚀速率的影响不大。当温度区间设定为-5~5 ℃时，此时增加了温度为零上的部分，腐蚀速率也出现相应地增大。继续扩大温度区间至-10~10 ℃时，腐蚀速率阶跃式增大至273 μm/a，是-5~5 ℃条件下的两倍以上。当温度区间都处于零上时 (15~25 ℃)，Q235的腐蚀速率相对于-10~10 ℃时只出现略微的升高。以上结果表明，温度的变化会影响腐蚀速率的大小，特别在5和10 ℃之间，存在一个临界温度，使得失重腐蚀速率发生阶跃增大。
图1
图1
Q235钢在南极中山站暴晒1个月后的腐蚀形貌、腐蚀产物Raman分析及表面深度分布
Fig.1
Macroscopic corrosion morphologies of the skyward (a) and backward (b) surfaces of Q235 steel sample after exposure in Zhongshan Station of the South Pole for 1 month, corrosion product morphology (c), pitting morphology (d), Raman analysis of the corrosion products (e), surface profile (f) and depth distributions (g, h)
图2
图2
Q235钢室内中低温循环试验装置、温度循环区间及腐蚀速率
Fig.2
Temperature cyclic range (a) and corrosion rate of Q235 steel in the laboratory tests (b)
上述研究结果表明，材料在低温环境下依然腐蚀严重，即冰层覆盖下的腐蚀电化学过程可以在一定程度上发生。当温度降低至NaCl冰冻时，电化学反应过程停止。在南极环境度夏期间 (本文Q235钢短周期暴露时间)，温度在-15~5 ℃之间变化。材料表面冰雪的融化和凝结导致表面水膜长周期存在，同时，滨海环境中的Cl沉积使得冰雪层中存在可溶性盐，这加剧了腐蚀的发生[13]。另外，由于冰层的凝结在局部位置发生，这导致腐蚀表面形态尤其是室内模拟试样腐蚀呈现局部分布性。同时，冰雪融化倾向于由边缘位置开始向中间位置扩展，这导致边缘位置水膜存在周期更长，腐蚀更为严重。在接下来的研究工作中，将进一步开展南极环境下室外暴晒材料腐蚀行为与机理研究，并建立室内外腐蚀相关性。
2 南海高温高湿高盐雾环境下有色金属材料腐蚀行为与机理
2.1 西沙海洋大气环境概述
西沙群岛是我国南海四大群岛之一，其中永兴岛是西沙群岛中面积最大的岛屿，是典型的高温、高湿、高盐雾环境，其年平均温度约为27 ℃，平均相对湿度超过82%，表面润湿时间达2562 h/a，属于ISO9223等级中的τ4级，Cl-沉积速率为112.68 mg/(m2·d)，属于ISO9223等级中的S2级[14]。国家材料环境腐蚀平台依托西沙大气试验站开展了典型金属材料及有机高分子材料的室外大气腐蚀试验，暴晒试样囊括了碳钢、低合金钢、不锈钢、铝合金、铜合金、镁合金、纯锌等金属材料以及PP、PE等高分子材料，积累了南海海洋大气环境下的腐蚀数据。
2.2 典型有色金属材料西沙海洋大气腐蚀行为
有色金属材料在西沙海洋大气环境下的腐蚀动力学过程与腐蚀产物的保护性密切相关，当表面生成较厚且具有保护性腐蚀产物时，腐蚀失重随时间的变化呈经典的幂函数关系，这类材料包括纯锌、青铜、铍铜、2A12和7A04铝合金。当表面腐蚀较为轻微或腐蚀产物保护性不足且容易脱落时，腐蚀失重的变化偏离幂函数关系且存在腐蚀速度波动现象，如镁合金、1060纯铝、5A02、6A02铝合金等。
Cl-在AZ31镁合金在西沙海洋大气环境下的腐蚀过程中起到决定性作用，Cl-沉积速率与表面润湿时间的变化导致镁合金腐蚀速度呈现波动趋势 (图3a)[14]。同时，Cl-诱发镁合金初期的点蚀萌生、点蚀扩展和点蚀连接，当点蚀深度超过30 μm时点蚀基本不再纵向生长，并在暴晒超过6个月后向均匀腐蚀转变 (图3b)[15]。镁合金腐蚀产物主要为Mg5(CO3)4(OH)2·xH2O，腐蚀产物的形成与化学氧化和电化学腐蚀密切相关。纯锌的腐蚀失重过程遵循幂函数关系，且腐蚀产物表现了良好的保护性。纯锌腐蚀产物呈典型的三层层状分布，内层为Zn5Cl2(OH)8·H2O，中间层为NaZn4Cl(OH)6SO4·6H2O，外层为锌的碱式碳酸盐 (图3c)[16]，这种层状分布主要是由于Cl-和SO42-的协同作用以及外层多孔状腐蚀产物的形成所致。
图3
图3
AZ31镁合金在西沙海洋大气环境下的腐蚀失重、点蚀深度变化以及纯锌锈层的形貌及EPMA元素分布结果[14,16]
Fig.3
Mass loss (a), pit depth variation (b) of AZ31 Mg-based alloy during exposure in Xisha marine atmosphere, and cross-sectional morphology and element mappings (c) of the corrosion product layer formed on pure Zn after exposure for 4 a[14,16]
纯铝及铝合金的腐蚀形态与控制机制和铝合金种类密切相关，其中纯铝 (1050A、1060)、防锈铝 (5A02) 和锻铝 (6A02) 的腐蚀主要以点蚀为主[17,18]。随着时间延长，腐蚀发展过程由电荷转移控制转变为腐蚀产物膜导致的扩散过程控制。对比纯铝与两种铝合金，5A02铝合金点蚀容易萌生且倾向于横向扩展形成较高的腐蚀覆盖率和浅碟形点蚀。6A02铝合金点蚀不易萌生但容易沿深度方向生长从而形成深孔形点蚀[18]。2A12铝合金发生了明显的晶间腐蚀，导致其力学性能显著下降，暴晒4 a后其延伸率损失达到57%[19]。7A04铝合金则发生了明显的晶间腐蚀和剥蚀，剥蚀起源于氢致沿晶裂纹，通过晶界腐蚀产物的楔入效应导致裂纹扩展并最终导致试样开裂[19]。由此可见，不同类型铝合金其海洋大气腐蚀发生发展的驱动力和关键控制因素明显不同。
3 滨海氯-霾耦合作用下典型材料腐蚀行为与机理
3.1 滨海氯-霾耦合大气环境概述
近年来由于经济快速发展，雾霾成为一种典型的污染大气环境，从而影响人们的健康和材料的腐蚀。SO42-、NO3-和NH4+是雾霾颗粒PM2.5中的主要水溶性无机离子，并以NH4NO3和 (NH4)2SO4的形式存在，导致金属表面形成弱酸性环境[20]。同时，在滨海大气环境中，较高的Cl-沉积速率和相对湿度使得金属表面薄层液膜中形成富Cl-环境。因此，在雾霾作用下，滨海大气环境下材料表面易形成Cl--NH4+-NO3--SO42-共存的耦合作用环境，从而影响金属材料的腐蚀。
3.2 镁合金在含NH4+环境中的腐蚀行为与机理
在NH4-、Cl-、SO42-共存环境中，NH4+加速镁合金的腐蚀过程[21]。当NH4+浓度较低时，Cl-是腐蚀发生的主要因素[22]，而当NH4+浓度达到和超过0.01 mol/L时，NH4+控制整个腐蚀过程。NH4+不仅破坏腐蚀产物膜的保护性，其水解持续产生H+促进了氢析出过程，加速了腐蚀的发生。在NH4+、Cl-、NO3-共存环境中，NH4NO3的存在加速了镁合金在NaCl溶液中的腐蚀。由于NO3-的阴极还原反应驱动力较大，且存在NH4+水解持续供H+，镁合金阴极反应被促进，同时阴极氢析出量降低。特殊的是，3种离子共存条件下在特定的浓度区间会发生“类自催化点蚀”。在0.1 mol/L NaCl中，当添加NH4NO3浓度介于0.005和0.03 mol/L之间时，由于3种离子的协同效应“类自催化点蚀”发生 (图4)。图5是AZ31镁合金在不同NH4NO3浓度条件下腐蚀机理示意图。当处于中间浓度时 (0.005~0.03 mol/L)，NO3-抑制均匀腐蚀，NH4+和Cl-局部破坏腐蚀产物膜，NH4+水解产生的H+，Cl-以及NO3-的去极化作用导致点蚀持续沿深度方向扩展并最终穿孔[23]。同时，镁合金在该种环境下的“类自催化点蚀”的发生与合金元素有关，对比不同镁合金发现，合金元素Zn的存在是导致镁合金发生这类特殊腐蚀形式的必要因素[24]，且3种离子缺一不可。
图4
图5
图5
AZ31镁合金在含低浓度、特殊浓度区间及高浓度NH4NO3条件下的腐蚀示意图
Fig.5
Schematic diagrams of the corrosion process of AZ31 Mg-based alloy in 0.1 mol/L NaCl solutions with low (a), medium (b) and high (c) concentrations of NH4NO3
3.3 不锈钢在含NH4+环境中的钝化与点蚀行为
不锈钢在大气环境中的应用较为广泛，而Cl-导致的点蚀是其主要的腐蚀形式。对316不锈钢在含NH4+及Cl-环境下的钝化与点蚀行为进行了研究，研究结果表明，NH4+有利于316不锈钢表面钝化膜的形成，含NH4+溶液中形成的钝化膜更致密，且缺陷扩散系数降低。同时NH4+的加入对钝化膜的双层结构及主要组成成分并没有产生太大影响，而是增大了表层钝化膜中Fe(III) 及Cr(OH)3的含量，使表层钝化膜更致密，对侵蚀性离子具有更好的阻隔作用[25]。在点蚀方面，NH4+对于亚稳态点蚀的形核过程具有抑制作用，减少了亚稳态点蚀的形核数量，而对于亚稳态点蚀的增殖过程而言，NH4+促进了亚稳态点蚀增殖过程及由亚稳态向稳态点蚀的转变过程，导致点蚀敏感性增加[26]。
4 结论
(1) 南极环境下存在明显的腐蚀，尤其是度夏期间冰层、雪层覆盖下电化学腐蚀过程依然可以发生。同时，冰雪凝-融过程导致液膜长周期存在，促进了腐蚀的进行且加速局部腐蚀发生。
(2) 南海高温高湿高盐雾环境下，有色金属材料表面存在化学氧化和电化学腐蚀协同作用机制；不同种类铝合金其局部腐蚀萌生扩展驱动力不同 (即扩散与电荷转移、氢致沿晶裂纹、腐蚀产物楔入效应)，南海大气环境表面润湿时间和Cl-协同作用导致腐蚀动力学偏离幂函数规律。
(3) NH4+加速腐蚀的关键控制因素为缓冲效应所导致H+的持续供应，Cl-、NH4+、NO3-协同作用下镁合金发生“类自催化点蚀”现象，其发生可以从腐蚀热-动力学、溶液化学、合金组成角度进行阐释。
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