现有的研究表明，热处理工艺对钢轨的整体性能有显著影响，合理的热处理能够提升钢轨的耐腐蚀能力，其根本原因在于，热处理能够调控材料的微观组织[4]，特别是细化珠光体片层间距与减小珠光体团尺寸，从而优化材料的界面结构，因此通过多样化的热处理手段控制珠光体组织的细化是当前大多数学者的研究重点。Sahay等[5]研究表明，通过在空气中加速冷却，可以将钢轨钢的珠光体层间距从200~400 nm细化到100 nm以下。根据Elwazri等[6]的研究，通过调节温度也可以控制珠光体组织的细化。将钢轨加热至900~1200 ℃完成奥氏体化后，于550、580及620 ℃下进行等温转变，结果表明等温温度越高，珠光体的平均片层间距越大[7]。Modi等[8]将钢轨试样加热到1100~1300 ℃并保温1.00 h，随后随炉冷却，可以获得542~785 nm的珠光体片层间距。吴三秀等[9]则以U75V钢轨为研究对象，通过等温热处理工艺制备了片层间距501和280 nm的珠光体组织。
其他研究[10,11]表明，加速冷却、调控奥氏体化及等温转变等热处理方式，可有效细化钢轨钢中珠光体的片层间距，但对细化后材料的腐蚀行为，特别是电化学机理与服役性能研究较少，相关讨论往往停留在对片层间距的测量或材料力学性能的测试，未阐明珠光体片层细化与腐蚀行为之间的内在联系。此外，在沿海实际服役环境中，钢轨长期受到湿热气候的影响[12]，环境温度与腐蚀介质浓度等因素对服役钢轨的腐蚀行为具有重要影响。为明确腐蚀环境与热处理后钢轨的腐蚀行为之间的关联，本文通过热处理制备了片层间距均匀的更细小珠光体组织钢轨试样，结合全浸腐蚀实验探究腐蚀环境对其腐蚀行为的影响，旨在揭示不同NaCl溶液温度与含量条件下经特定工艺热处理后的钢轨试样的腐蚀规律，以明确环境因素对其腐蚀性能的影响，为后续探索适用于高腐蚀性环境的热处理工艺具有重要的指导意义，同时也为在役钢轨的防腐设计与寿命预测奠定重要理论基础。
1 实验方法
选择常用的U75V钢轨作为热处理的材料，试样取自钢轨的轨腰部分，其化学成分(质量分数，%)为C 0.76，Si 0.65，Mn 0.9，S 0.025，P 0.025，V 0.08，Cr 0.1，Fe余量。基于JmatPro软件计算结果显示，钢轨的奥氏体化温度约为770 ℃，结合实际制造工艺，确定本文所用U75V钢轨材料的奥氏体化温度为900 ℃。为制备片层间距均匀的珠光体组织，将该钢轨试样置于马弗炉中，加热至900 ℃保温0.25 h，随后在780 ℃下继续保温0.08 h，最后置于无风环境中空冷至室温，热处理后钢轨材料的微观组织形态如图1所示。采用ImageJ软件对高倍扫描电镜像进行统计分析，通过截线法[13]测量了至少50个代表性区域的片层间距来表征珠光体组织的细化程度。结果表明，经本工艺热处理后，试样获得了均匀的细片层珠光体组织，其平均片层间距为(140 ± 3) nm。
图1
图1
热处理后U75V钢轨材料的微观组织形貌
Fig.1
Microstructure morphologies of U75V steel rail material after heat treatment
基于JB/T 7901-2023标准，利用LC-WB-4+型磁力搅拌水浴锅对热处理后的钢轨试样进行全浸腐蚀实验，旨在探究不同含量NaCl (2.0%、3.5%和5.0%，质量分数)溶液和不同温度(25、35和45 ℃)对热处理后钢轨的腐蚀行为影响。实验周期设置为48、96和144 h。在每个周期节点，均对电化学试样、失重试样及锈层分析试样进行同步取样，以保障数据的完整性与可靠性。实验样品的编号遵循“NaCl含量-温度”的命名原则，即以实验环境的NaCl含量和溶液温度为组合标识。例如，在含量为5.0%、温度为25 ℃条件下进行实验的试样编号为“5.0%-25 ℃”，其余试样编号依此类推。
采用CHI660E型工作站，依次进行电化学阻抗谱(EIS)与Tafel极化曲线测试，工作电极为实验样品，尺寸为10 mm × 10 mm × 10 mm，其制备步骤如下：首先采用Cu导电胶在测试面相对的背面粘紧一根铜导线，随后用环氧树脂封装该试样，仅保留10 mm × 10 mm的表面作为电化学测试的工作区域。所有试样的测试面均需采用120#、240#、400#、600#、800#、1000#、1200#和1500#的SiC砂纸打磨，并用1.5 μm的金刚石抛光膏抛光至镜面，随后使用无水乙醇清洗、在冷空气下干燥后置于除湿箱中保存。电化学测试采用的参比电极为甘汞饱和KCl电极，辅助电极为铂电极。失重实验参照GB/T 16545-2015执行，使用ES520分析天平进行称重。用
式中，v为腐蚀速率，g·m-2·h-1；m0为腐蚀前试样质量，g；m1为腐蚀后试样质量，g；A为试样表面积，mm2；t为腐蚀时间，h。使用便携式显微镜(AM 4815ZT)进行宏观形貌观察，通过ZEISS Sigma 500型扫描电子显微镜(SEM)观察微观形貌，用Rigaku-D/max 2000型X射线衍射仪(XRD)分析腐蚀产物的物相组成。
2 结果与讨论
2.1 腐蚀速率
图2为热处理后细小珠光体钢轨试样在不同NaCl溶液温度与含量条件下的平均腐蚀速率。从全浸腐蚀时间来看，钢轨试样的腐蚀速率随浸泡时间延长呈现先上升后下降的趋势，并在96 h左右达到峰值。这表明在腐蚀初期，腐蚀反应迅速进行[14]；而在96 h后，逐渐增厚的腐蚀产物层对基体起到了保护作用，减缓了腐蚀的进一步发展。与文献[4]的实验结果对比，尽管实验环境及所用材料的珠光体片层间距与本工作存在差异，但其报道的腐蚀速率与本实验的结果处于相同水平。这一结果表明，本研究观测到的腐蚀速率处于同类材料研究的正常范围中，二者在具体的腐蚀动力学和微观机理上的差异值得在下文中进一步讨论。就溶液温度影响而言，在相同NaCl含量条件下，钢轨腐蚀速率随温度升高而显著增大(图2a)，这是由于溶液温度的升高加快了离子的迁移速率，也加速了阳极和阴极反应，从而提高了钢轨试样的腐蚀速率[15,16]。NaCl含量的影响较温度更为复杂，当NaCl含量从2.0%升高至3.5%时，腐蚀速率随之上升；然而当含量进一步增至5.0%时，腐蚀速率不升反降(图2b)。这表明NaCl含量对试样腐蚀行为的影响并不是简单的线性关系[17]。值得注意的是，在腐蚀初期，含量为5.0%条件下的试样已表现出最低的腐蚀速率，这可能由于高浓度Cl-促使表面快速形成初始腐蚀产物，在一定程度上延缓了腐蚀进程。
图2
图2
热处理U75V钢轨试样在不同NaCl溶液温度与含量下的平均腐蚀速率
Fig.2
Average corrosion rate of heat-treated U75V steel rail samples in NaCl solutions at different temperatures (a) and different content (b)
2.2 腐蚀产物形貌分析
图3为热处理后细小珠光体钢轨试样在不同NaCl溶液温度与含量中全浸144 h后腐蚀产物的宏观形貌。从图中可以看出，在相同NaCl含量条件下，随着溶液温度升高，钢轨试样表面的腐蚀显著加剧(图3a~c)。在溶液温度为25和35 ℃条件下，腐蚀产物层相对完整(图3a和b)；而当溶液温度升至45 ℃时，试样表面出现了大面积的腐蚀产物剥落(图3c)，表明高温下形成的腐蚀产物与基体之间的粘附性较差，降低了对基体的保护能力。而当溶液温度保持不变的情况下(图3a、d和e)，NaCl含量从2.0%增至3.5%时，腐蚀产物的覆盖度下降，局部剥落加剧(图3d和e)；但当含量进一步增至5.0%时，产物层反而更为致密完整(图3a)，这表明，NaCl含量为3.5%时生成的腐蚀产物其致密性与附着力较差。据此推测，保护性腐蚀产物的生成速率和转化路径在不同NaCl含量条件下可能存在显著差异。
图3
图3
热处理U75V钢轨试样在不同NaCl溶液温度与含量下全浸144 h后腐蚀产物的宏观形貌
Fig.3
Macroscopic morphologies of the corrosion products of heat-treated U75V steel rail samples under different NaCl solution temperatures and different content with fully immersed for 144 h: (a) 5.0%-25 ℃, (b) 5.0%-35 ℃, (c) 5.0%-45 ℃,(d) 2.0%-25 ℃, (e) 3.5%-25 ℃
图4展示了热处理后钢轨试样在不同NaCl溶液温度与含量中经144 h全浸后腐蚀产物的微观形貌。从图中可以看出，在相同NaCl含量下，随溶液温度升高，腐蚀产物表面逐渐粗糙，出现裂纹与孔洞，尤其在45 ℃时更为显著，这些缺陷为腐蚀性离子渗透提供通道，削弱了锈层的保护能力(图4a~c)。在相同溶液温度下，NaCl含量为3.5%的钢轨试样的裂纹与孔洞最为密集，保护性能最差(图4e)，而含量为2.0%与5.0%的条件下影响相对较轻(图4a和d)，表明NaCl含量对锈层防护性能的影响呈非单调变化趋势，整体表现为先减弱后增强。不同实验条件下钢轨试样的腐蚀产物形貌相似，主要由团簇状和花状结构组成，含少量片状与针状结构，表明溶液条件对产物形貌与成分影响较小，具体成分需借助XRD进一步确认。
图4
图4
热处理U75V钢轨试样在不同NaCl溶液温度与含量中全浸144 h后腐蚀产物的微观形貌
Fig.4
Microscopic morphologies of corrosion products of heat-treated U75V steel rail samples under different NaCl solution temperatures and different content with fully immersed for 144 h: (a) 5.0%-25 ℃, (b) 5.0%-35 ℃, (c) 5.0%-45 ℃, (d) 2.0%-25 ℃, (e) 3.5%-25 ℃
2.3 腐蚀产物物相分析
图5为热处理钢轨试样在不同NaCl溶液温度与含量中经144 h全浸实验后的XRD分析结果。可见，尽管NaCl溶液温度与含量存在差异，但各实验条件下，热处理后钢轨试样的腐蚀产物组成基本一致，均包含γ-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4，这从物相角度解释了为何腐蚀产物在宏观形貌与微观结构上表现相似。在NaCl含量为5.0%条件下，随着溶液温度从25 ℃升高至45℃，γ-FeOOH的衍射峰强度显著增强(图5a)，表明高温促进了该产物的生成[18]。由于γ-FeOOH结构疏松、缺乏保护性，其含量增加导致腐蚀产物层疏松甚至剥落，从而加速腐蚀进程，与宏观观察到的剥落现象一致。在相同溶液温度条件下，对比在不同NaCl含量条件下实验后钢轨试样的XRD图谱，随NaCl含量升高，腐蚀产物的衍射峰强度整体增强，其中保护性物相(α-FeOOH与Fe3O4)的峰强也显著提高(图5b)。特别是在含量为5.0%条件下，更易形成稳定致密的产物层，从而有效抑制腐蚀进一步发展。这一结果合理解释了前期腐蚀速率测试中，NaCl含量为5.0%下的钢轨腐蚀速率低于含量为3.5%的现象。
图5
图5
热处理U75V钢轨试样在不同NaCl溶液温度与含量中全浸144 h后腐蚀产物XRD图
Fig.5
XRD patterns of corrosion products on heat-treated U75V steel rail samples after ful immersion for 144 h in NaCl solutions with different temperatures (a) and contents (b)
2.4 电化学分析
2.4.1 EIS
图6和7给出了全浸实验后热处理钢轨试样随NaCl溶液温度和含量变化的Nyquist图和Bode图。Nyquist图中容抗弧的半径以及Bode图中低频区的阻抗模值均可有效反映钢轨试样的耐腐蚀性能。在NaCl含量为5.0%下，随着溶液温度从25 ℃升高至45 ℃，钢轨试样的容抗弧半径与低频阻抗模值均显著减小(图6)，表明电荷转移阻力下降，腐蚀反应更易进行。这一现象源于高温对电极反应及离子迁移的促进作用，进一步证实了温度升高会加剧材料的腐蚀[19]。在NaCl溶液温度为25 ℃下，NaCl含量由2.0%增至3.5%时，容抗弧半径与低频阻抗模值持续下降，而当含量进一步升至5.0%，两参数则有所回升，整体呈现2.0% > 5.0% > 3.5%的趋势(图7)。该变化与失重法所得腐蚀速率结果一致，说明NaCl含量为3.5%环境下，试样表面腐蚀产物层保护性最弱，电荷转移阻力相对最小，腐蚀倾向与速率均最为显著。
图6
图6
热处理钢轨试样在不同NaCl溶液温度和腐蚀时间后的Nyquist和Bode图
Fig.6
Nyquist (a1-c1) and Bode (a2-c2) plots of heat-treated rail samples under different NaCl solution temperatures and different corrosion time: (a) 48 h, (b) 96 h, (c) 144 h
图7
图7
热处理钢轨试样在不同NaCl含量和腐蚀时间后的Nyquist和Bode图
Fig.7
Nyquist (a1-c1) and Bode (a2-c2) plots of heat-treated rail samples under different NaCl content and different corrosion time: (a) 48 h, (b) 96 h, (c) 144 h
为了更好地研究NaCl溶液温度与含量变化对阻抗特性的影响，使用ZSimpWin软件对交流阻抗谱进行拟合。建立了如图8所示的等效电路，包括溶液电阻(Rs)、恒定相元(Qedl)、电荷转移电阻(Rct)和弥散系数(n)的定量值，拟合结果如表1所示。随着全浸腐蚀时间延长，所有实验条件下，钢轨试样的Rct均呈现先减小后增大的趋势，与腐蚀速率变化一致。在相同NaCl含量条件下，溶液温度升高使Rct显著降低，而Rs基本不变。这表明高温虽促使锈层增厚，但其保护性不足，腐蚀离子易穿透至基体表面，同时离子迁移与反应动力学加快，共同导致腐蚀加剧。在不同NaCl含量条件下，Rs随NaCl含量升高持续下降，归因于离子数量增多、电导率提高。而Rct随NaCl含量变化呈非线性特征，顺序为5.0% >2.0% > 3.5%，反映含量为3.5%下锈层保护性能最弱。在NaCL含量为5.0%环境中，尽管Cl-浓度更高，但更快形成的致密稳定的腐蚀产物层能够覆盖在金属表面，阻碍腐蚀性离子的侵入，导致5.0%环境下的Rct反而更高，从而解释了5.0%环境下腐蚀速率较低的原因[20]。上述Rct变化规律在Nyquist图与Bode图中分别体现为容抗弧半径与低频阻抗模值的同步变化，不同图谱间的一致结果验证了电化学测试的可靠性。
图8
表1 热处理U75V钢轨试样在不同NaCl溶液温度与含量中的电化学阻抗拟合结果
Table 1
| Code name | t / h | Rs / Ω.cm2 | Rct / Ω.cm2 | Qedl / 10-4 Ω-1·cm-2·sn | n |
|---|---|---|---|---|---|
| 5.0%-25 ℃ | 48 | 7.669 | 2513 | 35.33 | 0.787 |
| 96 | 7.455 | 1415 | 47.96 | 0.755 | |
| 144 | 7.896 | 2503 | 52.56 | 0.807 | |
| 5.0%-35 ℃ | 48 | 6.639 | 1360 | 34.99 | 0.801 |
| 96 | 6.390 | 1210 | 44.03 | 0.816 | |
| 144 | 6.420 | 1917 | 10.02 | 0.731 | |
| 5.0%-45 ℃ | 48 | 6.040 | 1142 | 43.58 | 0.789 |
| 96 | 5.432 | 930.1 | 53.78 | 0.799 | |
| 144 | 6.122 | 1038 | 46.41 | 0.784 | |
| 2.0%-25 ℃ | 48 | 10.15 | 1439 | 29.55 | 0.778 |
| 96 | 11.66 | 1176 | 74.52 | 0.709 | |
| 144 | 10.17 | 2382 | 47.14 | 0.779 | |
| 3.5%-25 ℃ | 48 | 8.057 | 1327 | 27.53 | 0.785 |
| 96 | 8.506 | 1219 | 44.55 | 0.772 | |
| 144 | 9.871 | 1947 | 46.12 | 0.753 |
2.4.2 Tafel曲线测试
图9和10展示了U75V热处理钢轨试样在不同NaCl溶液温度与含量条件下的极化曲线及自腐蚀电流密度(Icorr)，相关参数经Tafel外推法拟合得到。尽管全浸腐蚀实验溶液温度与NaCl含量存在差异，各实验条件下钢轨试样的动电位极化曲线形状基本相似，说明腐蚀机理在不同环境下基本保持一致。值得注意的是，阳极分支曲线出现明显波动，这可能是由于在该条件下形成的腐蚀产物膜存在结构缺陷或孔隙，附着于试样表面的气泡在极化过程中破裂，干扰了电流信号的稳定性[21]。Icorr是评价材料腐蚀速率的关键动力学参数[22]。结合图9d和10d及表2数据可见，随腐蚀时间延长，Icorr呈“倒V型”变化，与失重法所得腐蚀速率结果一致，反映出腐蚀过程由加速转向抑制的动态特征。NaCl含量对腐蚀行为的影响呈非单调性，Icorr在含量为3.5%时相对最高，含量为5.0%时反而降低。这可能与溶解氧浓度变化有关，研究表明高离子强度会通过“离子氛”效应降低氧的溶解度[23]，从而抑制阴极氧还原反应，减缓整体腐蚀进程。
图9
图9
热处理U75V钢轨试样在不同NaCl溶液温度下的极化曲线和自腐蚀电流密度
Fig.9
Polarization curves (a-c) and free-corrosion current densities (d) of heat-treated U75V steel rail samples under different NaCl solution temperatures with 48 h (a), 96 h (b) and 144 h (c) corrosion time
图10
图10
热处理U75V钢轨试样在不同NaCl含量下的极化曲线和自腐蚀电流密度
Fig.10
Polarization curves (a-c) and free-corrosion current densities (d) of heat-treated U75V steel rail samples under different NaCl content with 48 h (a), 96 h (b) and 144 h (c) corrosion time
表2 不同NaCl溶液温度与含量下热处理U75V钢轨试样全浸腐蚀后的自腐蚀电流密度(Icorr) (A·cm-2)
Table 2
| Time / h | 5.0%-25 ℃ | 5.0%-35 ℃ | 5.0%-45 ℃ | 2.0%-25 ℃ | 3.5%-25 ℃ |
|---|---|---|---|---|---|
| 48 | 1.995 × 10-5 | 2.463 × 10-5 | 2.647 × 10-5 | 2.321 × 10-5 | 1.778 × 10-5 |
| 96 | 3.239 × 10-5 | 3.905 × 10-5 | 4.244 × 10-5 | 2.846 × 10-5 | 3.606 × 10-5 |
| 144 | 2.631 × 10-5 | 3.413 × 10-5 | 3.729 × 10-5 | 2.461 × 10-5 | 3.373 × 10-5 |
2.5 腐蚀机理与讨论
U75V钢轨的主要构成元素是Fe。在中性NaCl溶液中，由于Cl-的强大吸附性，它会迅速附着在钢轨的表面。这种附着破坏了材料表面的钝化层，导致腐蚀首先从Fe的阳极溶解开始。在这个过程中，产生了Fe2+。而在阴极，主要是以O2的还原为主，最终产生了OH-。
随着腐蚀过程的进行，溶解的Fe2+与OH-结合形成氢氧化物，并进一步氧化为初期腐蚀产物γ-FeOOH。该产物结构疏松、导电性差，无法有效阻碍电化学反应的进行，因而对基体缺乏保护作用。这导致即使腐蚀至96 h后产物层增厚，试样的腐蚀速率仍未见明显下降。
随着浸泡腐蚀时间的延长，部分散腐蚀产物γ-FeOOH会进一步转化成结构相对稳定的，具备一定保护性能的腐蚀产物α-FeOOH，同时生成Fe3O4[24]。
溶液温度升高增强了离子迁移与扩散能力，促进电荷转移及式(
3 结论
(1) NaCl溶液温度的升高显著促进了热处理后钢轨试样的腐蚀进程，腐蚀速率与温度呈正相关关系。随溶液温度上升，离子迁移加快，Cl-吸附能力增强，使45 ℃条件下试样表现出最高的Icorr和最低的Rct，该趋势与平均腐蚀速率的变化一致。然而，溶液温度变化并未改变腐蚀产物的物相组成。
(2) NaCl含量对试样腐蚀行为的影响是非线性的，随着NaCl含量从2.0%升至3.5%，Cl-含量的提高持续破坏表面钝化膜，促进阳极溶解，Icorr升高、Rct下降，腐蚀加剧；当含量进一步增至5.0%时，尽管Cl-侵蚀性更强，但高离子强度环境促使更具保护性的α-FeOOH生成，同时显著抑制溶氧，二者协同增强了产物层的屏障效应，使得该条件下的Icorr低于3.5%环境，而Rct相应提高，腐蚀速率降低。
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