镍基单晶高温合金因其优异的高温强度、良好的抗蠕变性能和抗氧化耐腐蚀等综合性能^[1]，已成为先进航空发动机涡轮叶片的核心材料。随着航空发动机推重比的不断提高，其服役环境日趋苛刻^[2]。特别是在沿海及海洋服役环境下，Na₂SO₄、NaCl等会沉积于叶片表面^[3]。在高温工况下，这些盐介质会诱发热腐蚀损伤^[4]，加速发动机叶片失效，严重威胁发动机安全运行^[5~7]。

高温合金热腐蚀是指材料在含硫燃气环境中与表面沉积盐发生反应而引起的高温腐蚀行为^[8]。根据温度和盐的状态，热腐蚀可分为两种类型，即高温热腐蚀(Type I)和低温热腐蚀(Type II)。高温热腐蚀通常在800~950 ℃发生^[9]，沉积盐为熔融态；低温热腐蚀在600~750 ℃发生，盐为固态^[10]。多种因素影响其热腐蚀机理：高温环境下，具有良好浸润性的熔融盐会破坏合金表面原有氧化膜；硫酸盐环境下S渗透进入基体内部发生内硫化-内氧化循环反应；熔盐的存在促进Al、Cr等元素选择性氧化以及影响合金内部氧分压，当合金中Al含量达到4%~6%会优先Ni生成连续Al₂O₃膜，若Al含量低于4%时则会与NiO直接形成复杂尖晶石结构，此外由于Cr₂O₃ Gibbs自由能高于Al₂O₃，只有当Al含量低于4%临界值时，Cr才会补充氧化形成Cr₂O₃；氧化层因热膨胀系数不均匀或结构疏松导致剥落，暴露新金属表面促进腐蚀循环不断进行。上述影响因素中，其中最重要原因与合金元素的影响有关^[11~14]，尤其是Mo和W明显恶化合金的抗热腐蚀性能^[15]。二者在热腐蚀条件下易生成挥发性的(Mo, W)O₃或液态的Na₂(Mo, W)O₄、Na₂(Mo, W)O₄·(Mo, W)O₃和Na₂(Mo, W)O₄·2(Mo, W)O₄^[16]，引起酸性熔融。在高温合金中，添加少量Re可提高合金热腐蚀性能，Moniruzzaman等^[17]研究结果表明，少量的Re即可大幅度提高合金的抗热腐蚀性能，但氧化性能会被恶化；CMSX-10 (2.6%Cr，质量分数，下同)合金的抗热腐蚀性能与CM247LC(8%Cr)合金相当的主要原因可能也与Re的作用机制有关^[18]。目前，有些研究分析了Re提高涂层热腐蚀性能的微观机制，主要包括：形成富Re层或含Re析出相(如TCP相^[19])，阻碍元素的扩散；Re会加速θ→α-Al₂O₃的转变，促进保护性氧化膜的形成^[20]；稳定α-Cr相，降低氧化膜的剥落倾向，阻碍Al₂O₃的快速内氧化^[21]。

综上，前期研究多集中在单一盐环境下，与单一盐相比，混合盐环境的熔点低于单一盐熔点，合金抗热腐蚀性能一般会大幅下降。Johnson等^[22]研究表明，往Na₂SO₄中添加10%NaCl会加速Cr₂O₃保护层的破坏，并增加基体中硫的侵入量，进一步恶化合金的热腐蚀性能。Fu等^[23]通过研究900 ℃下涂有75%Na₂SO₄ + 25%NaCl盐膜的镍基合金热腐蚀行为表明，NaCl的存在同样加重了合金热腐蚀损伤，合金腐蚀产物既疏松又多孔。然而，目前对于低Re单晶高温合金在不同盐介质中对比研究热腐蚀行为影响的研究较少，其机理亟待分析研究。

基于上述研究表明，目前NaCl/Na₂SO₄混合盐对于单晶高温合金的热腐蚀性能影响报道较少。本论文采用中国科学院金属研究所研发的一种高W低Re二代单晶合金，对比研究单一Na₂SO₄与NaCl/Na₂SO₄混合盐介质环境下，该二代单晶热腐蚀行为差异。本研究不仅具有工程应用前景和科学意义，也为研究单晶高温合金热腐蚀机理，进一步揭示Re元素在不同盐环境下的扩散规律提供重要研究基础。

实验材料为一种低Re镍基单晶高温合金，其名义成分(质量分数，%)为：C 0.1，Al 5.6，Cr 4.5，Co 8.9，W 11.0，Mo 1.0，Re 2.0，Ti 1.0，Ni余量，铸态组织与热处理态组织图1所示。

采用螺旋选晶法在锡冷定向凝固高温炉中制备直径ϕ16 mm取向为<001>的单晶试棒，试棒经吹砂、宏观腐蚀处理后，采用1190 ℃/1 h + 1280 ℃/2 h/空冷+ 1120 ℃/4 h/空冷+ 870 ℃/24 h气淬等热处理制度完全热处理，并使用电火花线切割将试棒加工成尺寸为ϕ14 mm × 2 mm的圆形试片，同时加工直径ϕ1.5 mm孔用于实验悬挂。试片的所有表面均采用800目砂纸进行打磨并倒角，然后在酒精及丙酮中通过超声波清洗去油。腐蚀实验前，采用游标卡尺及电子天平分别测量试片初始尺寸及质量。

采用涂盐法进行热腐蚀性能实验，两组腐蚀盐分别为饱和Na₂SO₄溶液和5%NaCl + 95%Na₂SO₄混合盐溶液，根据航空发动机真实服役环境与HB 20401-2016涂盐热腐蚀试验方法确定混合盐溶液比例。将两组腐蚀盐分别均匀喷在样品表面并烘干，通过称重确认涂盐量在3±0.1 mg/cm²误差范围内。再将涂盐样品悬挂置于900 ℃的马弗炉进行热腐蚀实验。20 h一个循环涂盐过程，取出样品，每次取样后使试样冷却到室温，随后放入煮沸的去离子水中洗去表面残留的盐，放到干净的镍板上烘干冷却后在电子天平上称重记录样品的质量变化，再次涂盐进行20 h循环。当样品表面可观察到严重腐蚀和腐蚀产物剥落的情况时，对比实验即停止。为避免称重误差对实验结果产生影响，两种不同盐环境实验中各采用3片平行试样，质量变化为各自3片平行试样质量变化的平均值。

采用附带能谱仪(EDS)的场发射扫描电镜(SEM, S-3400N)对腐蚀样品的表面与截面形貌、元素分布等进行观察和分析，采用X射线衍射仪(XRD，XRD-7000)对腐蚀产物物相进行表征。

图2展示了低Re镍基单晶高温合金试样在900 ℃条件下分别暴露于单一Na₂SO₄和NaCl/Na₂SO₄混合盐环境中的腐蚀增重曲线。结果表明，两种盐雾环境下试样在腐蚀前60 h内的质量变化趋势基本一致；然而，在暴露时间超过60 h后，混合盐环境下的合金腐蚀显著加剧，并出现明显失重现象。

在单一Na₂SO₄介质中，腐蚀动力学曲线可在20 h与60 h处划分为3个阶段，在腐蚀孕育阶段，20 h前初期腐蚀产物的产生引起增重，此时生长速率最高，为0.395 mg·cm^-2·h^-1，20~60 h局部腐蚀产物剥落进入减重阶段，宏观表面为曲线波动，腐蚀速率是-0.253 mg·cm^-2·h^-1，最终60 h后腐蚀产物生长和溶解速率相当，转变为-0.065 mg·cm^-2·h^-1。在NaCl/Na₂SO₄混合盐环境下，腐蚀过程则可在20 h与80 h处进行分段：腐蚀初期(0-20 h)速率为0.262 mg·cm^-2·h^-1；20~80 h阶段速率为-0.267 mg·cm^-2·h^-1；80 h以后速率转为正值0.095 mg·cm^-2·h^-1。对比可见，在20 h前，单一Na₂SO₄环境下的腐蚀速率高于混合盐环境；但随着腐蚀时间延长，混合盐环境在60 h后腐蚀速率急剧增大，并伴随大面积失重。

从腐蚀程度来看，两种环境下的合金最大增重值接近，分别为7.904 mg·cm^-2 (单一Na₂SO₄)和5.829 mg·cm^-2 (混合盐)；然而，混合盐环境下的最大失重值(-21.046 mg·cm^-2)明显高于单一盐环境，表明合金在含Cl⁻的混合盐中剥落现象更为严重，其抗混合盐热腐蚀能力显著弱于单一Na₂SO₄环境。单一Na₂SO₄与NaCl/Na₂SO₄两种介质中合金最大增重相近，分别为7.904与5.829 mg·cm^-2；含NaCl环境中样品失重最多，其最大失重大于单一盐环境，为-21.046 mg·cm^-2，初步说明二代单晶合金在混合盐中剥落更严重，抗含Cl^-混合盐的热腐蚀能力较弱。

图3展示了两种盐雾环境下镍基单晶高温合金在900 ℃热腐蚀不同时长后的宏观形貌变化。在单一Na₂SO₄环境中，合金表面呈灰绿色，氧化皮膜平整且连续性较好，未观察到明显的剥落现象。相较之下，NaCl/Na₂SO₄混合盐环境下样品在腐蚀初期表面呈黄绿色，随腐蚀时间延长逐渐转变为灰色。混合盐条件下的腐蚀过程伴随明显的形貌劣化，在早期阶段即出现局部的鼓包，至60 h后表面开始形成凹坑，表明氧化皮膜发生剥落。腐蚀至100 h时，样品表面已呈现明显的高度差，并可观察到贯穿性的裂纹与碎裂痕迹，显示出严重的热腐蚀破坏特征。

图4给出了两种盐雾环境下镍基单晶高温合金在900 ℃热腐蚀20和100 h后归一化处理的表面XRD谱图。结果表明，20 h时两种环境下样品均可检测到基体衍射峰，此时两种合金腐蚀程度相对较轻。从产物相组成来看，两种环境下的合金表面均生成NiO、Al₂O₃、NiCr₂O₄、Ni_0.75Ti_0.125O以及NaNbO₃等腐蚀产物。然而，在NaCl/Na₂SO₄混合盐环境中，腐蚀产物相较单一盐环境更加复杂，除上述共同产物外，还额外生成了Cr₂O₃、NiCo₂O₄以及少量CoAl₂O₄。这表明，Cl^-的存在不仅加剧了氧化膜的破坏，也促进了多种复合氧化物的形成，从而可能对腐蚀动力学和膜层稳定性产生显著影响。

与20 h结果相比，两种环境下样品的衍射峰数量均有所增加，表明腐蚀产物种类显著增多，腐蚀反应更加复杂。在单一Na₂SO₄环境中，样品的衍射峰整体强度较高，主要产物包括NiO、Al₂O₃和Ni_0.75Ti_0.125O，同时检测到少量NiTiO₃、CoAl₂O₄及NiCr₂O₄。在NaCl/Na₂SO₄混合盐环境中，100 h腐蚀后合金表面同样以NiO为主要产物，但相组成更为复杂，除NiO外，还检测到CoCrO₄、CoTiO₃及少量含硫化物CrS _x。这些结果表明，混合盐环境中Cl⁻与S的协同作用加速了多相氧化物和硫化物的生成，可能进一步破坏氧化膜的连续性与稳定性，从而加剧材料的高温腐蚀损伤。

图5分别为单一Na₂SO₄与NaCl/Na₂SO₄混合盐环境下镍基单晶高温合金在900 ℃热腐蚀20 h和100 h后的表面形貌特征。腐蚀20 h后，单一盐环境中的样品表面局部鼓包，并可见少量微裂纹；而在混合盐环境中，样品表面沿贯穿性大裂纹发生剥落，裂纹周围存在明显的高度差，表明表层氧化物可能已与熔融盐发生反应开始局部脱落。表1给出了腐蚀表面选定区的具体成分，结合图5可以看出，单一盐环境下鼓包附近平坦区域主要为NiO，相邻区域伴生Al₂O₃及富Co、W、Re相；而在混合盐环境中，大裂纹附近则富集大量含Na、Nb的条状物质，其附近散布颗粒状NiO。对比两种环境可见，单一盐环境下裂纹尺寸较小，仅表现为开裂趋势；混合盐环境下则已形成明显的大裂纹，且裂纹区域不存在富Al氧化物，说明Cl^-的存在可能抑制了Al₂O₃保护膜的形成与稳定性，加速了氧化膜失效过程。

与20 h样品相比，单一盐环境下的100 h样品表面整体较为平整，局部区域的Al₂O₃颗粒发生明显生长与聚集，逐渐形成相对连续的氧化层。结合表1结果，该氧化层主要由Cr、Co、Ti的氧化物尖晶石结构构成，平整区域则富集Ni和Co，且Co含量较20 h时有所增加。在混合盐环境中，100 h腐蚀后的样品表面出现多个圆形严重腐蚀区域，其特征形貌与富Ni、Nb的条状物质共存，元素组成与20 h时基本一致，但氧化物的形貌由先前的颗粒状转变为圆形与条状复合形态，表面剥落与结构损伤程度明显加剧。这表明，在混合盐环境中，长时间高温腐蚀不仅加速了氧化膜的失效，而且促进了局部腐蚀区域的扩展与形貌演化，从而削弱了合金的整体高温防护能力。

图6分别为单一Na₂SO₄与NaCl/Na₂SO₄混合盐环境下镍基单晶高温合金在900 ℃热腐蚀20 h后的截面形貌特征。在单一Na₂SO₄环境中，截面显微组织未见明显孔洞或裂纹等结构损伤，腐蚀产物呈规则层状分布，外腐蚀层致密且连续，富集Al和O，厚度明显大于混合盐样品的外腐蚀层。内氧化层中可检测到少量Al、Cr、Ti轻微富集，同时Re、Nb呈连续富集。相比之下，混合盐环境下的截面组织存在大面积孔洞与剥落损伤，腐蚀产物呈不规则“河流状”分布，缺乏单一盐环境中规则且连续的结构。内氧化区在截面总面积中占比最大，外氧化层中Cr明显富集，但存在Al贫化区；内氧化层则Al含量增加，而Cr含量降低，并呈不连续的树枝状分布。此外，在混合盐环境中，Re在内氧化层弥散分布，与单一盐中相比其Re无法起到阻碍作用，S、Cl等会继续侵入基体，浅灰色区域为Ni的内硫化产物，灰色点状物则为CrS _x。

图7分别为单一Na₂SO₄与NaCl/Na₂SO₄混合盐环境下镍基单晶高温合金在900 ℃热腐蚀100 h后的截面形貌特征。在单一Na₂SO₄环境中，截面外腐蚀层的Al₂O₃膜仍保持连续性，但与20 h样品相比，其厚度有所减小。Nb在截面中呈不连续富集状态，并在局部形成具有一定保护作用的NiTiO₃薄膜。内腐蚀层中，Al₂O₃呈树状分布，并与Co反应生成尖晶石型化合物；块状NiO与Cr₂O₃反应生成NiCr₂O₄，而连续分布的NiTiO₃氧化层在一定程度上阻碍了腐蚀的进一步扩展。内硫化区中，灰色枝干状结构为CrS _x。在外腐蚀层Re富集为一层，阻碍基体内部Cr向外扩散，Re富集区分布在Al下方，与Cr富集区重合。相比之下，混合盐环境下的外氧化层明显增厚，腐蚀产物相较单一盐环境更加复杂，主要由Ni_0.75Ti_0.125O、CoCr₂O₄和CoTiO₃依次构成。这种产物结构的变化不仅反映出混合盐环境中Cl^-对氧化膜形成与稳定性的破坏作用，还说明其可促进多相复合氧化物的生成，从而加剧材料在高温下的结构劣化。

本研究系统分析了低Re二代镍基单晶高温合金在900 ℃下两种熔盐环境(单一Na₂SO₄与NaCl/Na₂SO₄混合盐)中的热腐蚀行为。结果表明，NaCl/Na₂SO₄混合盐环境对合金的腐蚀加速作用显著，表现为腐蚀层厚度更大、氧化膜剥落更快、内部腐蚀更深。两种盐环境下均观察到氧化膜剥落现象，但含NaCl条件下，剥落发生更早且更剧烈，腐蚀进入加速阶段的时间明显提前。

在单一Na₂SO₄环境中，熔融盐可发生如 式(1)分解反应：

腐蚀过程可视为氧化膜的溶解-剥落与再生-修复的竞争。低Re二代合金的表面保护膜稳定性是影响腐蚀行为的关键。熔盐中发生的碱性熔融反应如 式(2)：

其中，M为合金中的亲O元素(Al、Cr等)。高温下，熔盐分解产生的O^2-提供碱度，使Al、Cr等元素在腐蚀初期快速氧化生成Al₂O₃、Cr₂O₃、TiO₂等混合氧化物，并导致质量显著增加。然而，由于二代低Re合金中Al、Cr含量较低，这些保护性氧化物膜在20 h后趋于不连续且厚度较薄，难以维持长期保护。随着反应进行，O^2-浓度降低，反应逆向进行，生成疏松的NiO，导致氧化膜局部破裂，内层元素快速外扩并形成非保护性氧化物。同时，熔盐中的S原子通过缺陷渗透基体，与有利于抗腐蚀的元素反应，加速膜的劣化。

此外，合金中较高的W、Mo含量也会引发酸性溶解反应，如式(3、 4)所示：

根据Wagner理论^[24]，Al₂O₃保护膜形成所需的临界Al含量与Al扩散系数正相关，因此在单一盐环境下，尽管发生了选择性氧化，100 h后仍能形成较为连续且平整的保护层，剥落现象相对较轻。

在含NaCl环境中，氧化膜的失效明显加快，其主要机理为Cl^-参与的氯化–氧化循环反应：

Cl^-与氧化物反应生成挥发性氯化物，破坏了表面膜的连续性。NiO、CoO、Cr₂O₃等可进一步反应生成NiCr₂O₄、NiCo₂O₄、CoCr₂O₄等多孔尖晶石结构，缺乏保护性。当腐蚀进入加速阶段，S与Cl^-可穿透外氧化层和内氧化层到达基体，维持氯化-氧化自循环，阻碍保护膜的再次形成，并在氧分压与应力集中作用下诱发氧化皮剥落，导致质量急剧下降，形成更多非保护性产物。

截面分析显示，腐蚀层结构可分为3部分：外腐蚀氧化层(富Ni、Cr、Ti、Co)、内氧化层(富Al)与内硫化层(富S)。随着腐蚀进行，S沿氧化膜微缺陷向基体扩散并生成内硫化物；同时，少量O也扩散入基体并生成Al₂O₃内氧化物，这是由于Al与O的结合能力强且热力学稳定性高。在含Cl^-环境下，气态氯化物挥发促使腐蚀层产生开裂与剥落，进一步加快S和O向基体方向的迁移，从而形成显著的内氧化与内硫化区域。

氧化膜的成分要受到动力学因素(如元素含量和元素的扩散速率)和热力学因素(如氧化物的标准生成自由能ΔG⁰)的双重影响。图8给出了由HSC Chemistry^®version 6.0计算出的氧化物的ΔG⁰曲线图。由图可见，Al、Ti、Cr这些抗腐蚀元素在初期先出现，而Re由于ΔG⁰较大，其形成氧化物更难。在单一Na₂SO₄熔融盐中，氧分压较高，Re优先发生酸性溶解并氧化为ReO₃，(如 公式8)由于熔盐粘度较高、离子扩散较慢，Re在液相中的溶解度有限，因此气相扩散成为主要迁移路径。然而，部分ReO₃在向外扩散过程中，遇到温度较低或氧势较高的外层区域时，可能发生 公式(9)反应，导致其冷凝沉积于腐蚀产物外层，形成局部富集，起到一定的屏障作用。

当引入NaCl后，Cl^-性渗透进入Al₂O₃、Cr₂O₃膜下，形成挥发性氯化物，造成氧化膜破裂，暴露的Re迅速与Cl₂反应生成ReCl₄ (g)，其蒸气压远高于ReO₃，在高温下几乎完全以气相形式逸出，Cl诱导的氧化膜破坏导致腐蚀前沿加深，形成多孔、裂纹化的腐蚀层。Re不仅从表面挥发，还可通过内部孔道以气相或络合离子形式(如[ReO₃Cl]^-)在熔盐中迁移，导致其在整个腐蚀层中呈低浓度广域分布。在腐蚀界面结果下，在混合盐环境中Re的浓度梯度平缓，从表层到内硫化区均能检测到微量Re信号，表明其参与了更深层次的腐蚀反应，但未形成集中析出相。

Re的热力学不稳定性及其在高温条件下的显著挥发倾向主要源于其氧化物和氯化物的高蒸气压特性。Cl参与到反应过程，由于ΔG⁰更负，如 公式(10)所示

氯化反应的驱动力远大于氧化反应，导致在Na₂SO₄/NaCl环境中Re更易形成挥发性氯化物并快速逸出。且Re-Cl化合物的挥发性普遍高于Re-O体系。

(1) 在900 ℃条件下，NaCl/Na₂SO₄混合盐对低Re二代单晶高温合金的热腐蚀作用显著强于单一Na₂SO₄，表现为腐蚀层增厚、裂纹与剥落加剧以及内部损伤加深。

(2) 单一Na₂SO₄环境下Re元素形成富集区阻碍有害元素侵入提高了合金抗热腐蚀性，且形成相对连续的Al₂O₃保护膜，并伴随尖晶石类氧化物生成，对减缓腐蚀有一定作用。

(3) 在含NaCl环境中，Cl^-与S的协同作用诱发氯化-氧化循环及硫化反应，破坏保护性氧化膜的完整性，导致腐蚀产物疏松无保护性，加速合金劣化。