钛合金的应力腐蚀研究主要关注其显微组织与成分差异的影响规律。双相钛合金中的α相具有较高的Fermi能级，比β相更易受到腐蚀，Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo合金在5% (质量分数) HCl溶液中，α/β相界会成为优先溶解的位置，合金元素在活性状态下发生溶解[6]。Pustode等[7]的研究进一步表明，应力腐蚀裂纹首先在α/β界面处萌生，并沿初生α晶粒和α/β界面扩展。由于α等轴晶和双态组织中局部区域与β稳定元素形成的微电偶，使其耐腐蚀性能优于α/β界面平直的马氏体和片层组织[8,9]。Dong等[10]的研究证实片层组织的超低间隙元素钛合金Ti-6Al-4V ELI比等轴组织具有更高的应力腐蚀敏感性。Zhang等[11]研究表明在3000 m模拟深海环境中具有不同显微组织的Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo合金应力腐蚀开裂敏感性顺序为：等轴<双态<魏氏。Yu等[12]研究表明，较高小角度晶界体积分数的超细晶Ti-6Al-7Nb合金具有快速自修复和致密的钝化膜，表现出更低的晶界腐蚀倾向。除自身显微组织特性之外，其服役的环境因素(如高水压、氧含量等)也显著影响其应力腐蚀行为。Beccaria等[13]指出，高水压力会增加Cl-的活性，促进其穿透表面钝化膜，使氧化物和氢氧化物转化为可溶性氯氧化物，从而降低耐蚀性并加速点蚀生长。Liu等[14]研究表明，静水压力越高，应力腐蚀敏感性越高；在深海环境中，Ti-6Al-4V合金中V元素发生选择性溶解，导致钝化能力显著降低，同时静水压力还可加速位错运动，促使H+渗入合金内部并诱发裂纹扩展，从而增加SCC的风险。深海环境中氧含量的差异对钛合金的钝化膜耐蚀性影响显著，研究表明，钛合金在深海中的钝化能力较表层海水中低一个数量级，氧含量的降低导致了Ti的氧化不完全，钝化膜中的点缺陷密度急剧增加，进而形成疏松的多孔膜。深海低氧条件会增强析氢反应倾向，氢在微裂纹中积聚，促使钛合金的韧性断裂向脆性断裂转变[15]。Zhang等[16]研究表明，pH值在4~7范围内TA2钛合金钝化膜中TiO2含量最多，耐蚀性最好。综上，在上述多因素的协同作用下，钛合金在深海环境中更容易发生SCC。
海洋装备结构件形态复杂不易焊接，而铸造技术可不受尺寸、形状、质量的限制，且成本较低，因此被广泛应用[17]。因α + β相Ti-6Al-4V合金良好的铸造工艺性能和组织稳定性，而备受海洋工程界的关注[18]。与常规锻造钛合金相比，铸造钛合金的显微组织通常晶粒粗大、形态不规则，存在局部的偏析、缩松、气孔及夹杂等缺陷[19]，这些结构特征显著降低其力学性能和耐腐蚀性能。Braga等[20]指出超细晶粒有助于减轻局部化学不均匀性，从而改善Al-Cu合金在3.5% (质量分数) NaCl中的抗应力腐蚀性能。Manogar等[21]研究表明，Ti-5Fe-xNb合金中的气孔和微孔会破坏基体的连续性，形成局部应力集中区，促使应力腐蚀裂纹萌生。Shamir等[22]对Ti-5Al-2.5Sn合金的研究表明，针状晶引起的表面应力和晶界杂质偏析会导致金属表面钝化膜生长不均匀，在腐蚀环境中钝化膜优先在晶界处溶解。
目前，关于深海服役环境因素对钛合金应力腐蚀机制影响的研究较多，但铸造Ti-6Al-4V合金在实际深海应用条件下的的应力腐蚀行为尚不清晰。因此，研究高水压海水环境中粗大的晶粒组织和铸造缺陷对铸态Ti-6Al-4V合金应力腐蚀机制的影响具有重要意义。为此，本文采用慢应变速率拉伸试验研究了铸态Ti-6Al-4V合金的应力腐蚀行为，利用电化学测试分析其表面钝化膜结构，结合扫描电子显微镜(SEM)及电子背散射衍射(EBSD)技术分析了水压环境因素对其应力腐蚀微观结构的影响机制，并与锻态Ti-6Al-4V合金进行对比，分析了两种成型方式钛合金的应力腐蚀行为差异。
1 实验方法
本研究选用的材料是铸态和锻态的两种Ti-6Al-4V合金，使用砂纸逐级将样品打磨至2000#，机械抛光后，用2 mL HNO3 + 2 mL 40%HF + 96 mL H2O刻蚀液刻蚀样品表面，通过金相显微镜(OM, Axio Cam MRc 5)观察试样组织形貌。如图1所示，铸态Ti-6Al-4V合金为α + β型钛合金，初生α相沿着原始β晶界分布，同时晶粒内部有大量次生层状α相和β相交替分布。锻造态Ti-6Al-4V合金同样由等轴α相和β转变组织组成，晶粒尺寸小于铸造Ti-6Al-4V合金。
图1
图1
Ti-6Al-4V合金的金相组织形貌
Fig.1
Metallographic structure of cast (a) and forged (b) Ti-6Al-4V alloy
按ASTM G129标准[23]加工应力腐蚀实验用的拉伸试样，在模拟深海环境慢应变速率拉伸实验(SSRT)，拉伸速率设置为1 × 10-5 s-1，测试环境分别为空气、0.1、10和20 MPa的3.5%NaCl溶液，温度控制在(5 ± 1) ℃，SSRT重复3次以上以确保数据的再现性。拉断后的试样使用SEM(InspectTM, F50)观察合金的拉伸断口形貌和侧面形貌,使用场发射扫描电子显微镜(FEI, Apero)对拉伸试样靠近断口处的侧面进行EBSD表征，样品需经过机械抛光和电解抛光，电解抛光使用6%HClO4 + 12%HNO3 + 82%C2H5OH溶液，温度控制在-35 ℃，EBSD结果使用Oxford HKL-Channel 5软件进行分析。
电化学测试样品使用U型弯曲试样，根据ASTM G30标准[24]首先将样品打磨至2000#，然后用去离子水清洗，折弯成半径为5 mm的U型弯曲试样，变形样品外表面的应力应变情况使用Abaqus有限元软件进行分析，计算得到U型弯曲试样外表面顶端受到相同应变，应变均为6%，U弯铸态试样顶端的平均应力为450 MPa，U弯锻态试样顶端的平均应力为600 MPa。所有电化学测试使用Autolab PGSTAT302N工作站搭配模拟深海环境高压釜进行原位测试，工作电极为用环氧树脂密封的Ti-6Al-4V合金U弯试样，测试面积为1 cm2，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl高压参比电极。测试环境为0.1、10和20 MPa的3.5%NaCl溶液。所有电化学测试前先在-1.5 V (vs. Ag/AgCl)下对试样进行恒电位极化，以去除表面氧化膜。恒电位极化测试，施加0.25 V外加电位，极化时间为30 min；动电位极化曲线测试，保持20 min待开路电位稳定后，以10 mV/min的扫描速度从-0.4~1.7 V (vs. OCP (开路电位))开始向阳极方向进行；电化学阻抗谱(EIS)测试，静置5 min后在开路电位下每隔20 min进行一次测试，共测试5次，频率范围为105~10-2 Hz，正弦扰动电位为±10 mV，利用ZsimpWin软件对阻抗测试结果进行拟合分析。
2 实验结果
2.1 慢应变速率拉伸
图2
图2
Ti-6Al-4V合金的慢应变速率拉伸力学性能
Fig.2
Slow strain rate tensile of Ti-6Al-4V alloy: (a) stress-strain curves, (b) casting mechanical properties, (c) forging mechanical properties
为了分析金属应力腐蚀行为[25]，从塑性损失ISCC(δ)、强度损失ISCC (σ)和应力腐蚀指数ISSRT 3个方面定量分析钛合金的应力腐蚀敏感性：
其中，δair和δsol分别为通过SSRT获得的合金在空气和溶液中的断裂延伸率；σair和σsol分别为通过SSRT获得的合金在空气中和溶液中的断裂强度；Rair和Rsol分别为通过SSRT获得的合金在空气中和溶液中的抗拉强度。一般认为[25]，ISSRT < 0.05，金属具有低应力腐蚀倾向，几乎不会发生应力腐蚀；ISSRT数值越高，越容易发生应力腐蚀。图3为Ti-6Al-4V合金在不同环境下的应力腐蚀敏感性，铸态Ti-6Al-4V合金的塑性损失分别为2.28% (0.1 MPa)、20.23% (10 MPa)和24.64% (20 MPa)；强度损失分别为3.60% (0.1 MPa)、1.24% (10 MPa)和3.23% (20 MPa)；应力腐蚀指数分别为0.06 (0.1 MPa)、0.19 (10 MPa)和0.24 (20 MPa)。锻态Ti-6Al-4V合金的塑性损失分别为5.67% (0.1 MPa)和11.35% (20 MPa)；强度损失分别为1.84% (0.1 MPa)和8.18% (20 MPa)；应力腐蚀指数分别为0.07 (0.1 MPa)和0.18 (20 MPa)。铸态和锻态Ti-6Al-4V合金在0.1 MPa的3.5%NaCl溶液中，几乎不发生应力腐蚀，在20 MPa的高水压力环境中，具有明显应力腐蚀倾向，且铸态Ti-6Al-4V合金的应力腐蚀敏感性高于锻态。
图3
图3
Ti-6Al-4V合金在不同环境下的应力腐蚀敏感性
Fig.3
Stress corrosion sensitivity of Ti-6Al-4V alloy: (a) ISCC, (b) ISSRT
2.2 拉伸断口
图4为铸态Ti-6Al-4V合金试样经SSRT测试后的SEM断口形貌。断口整体分为韧窝区、拉伸撕裂区和脆性区，图中红色圆圈标示出分布较为均匀的铸造微孔。在空气中的拉伸断口呈现出典型的韧性断裂特征，表现为大量明显韧窝，随着拉伸进行，韧窝相互连接形成大且深的撕裂区域，同时可见少量脆性断裂特征，整体为韧-脆混合型断裂模式。在3.5%NaCl溶液中，随着静水压力增大，韧窝与撕裂区逐渐减少，脆性区域相应增加。脆性区主要表现为解理台阶和河流状花样，在韧性区域内也出现了解理小平面和褶皱起伏结构，韧窝撕裂带的消失表明韧窝未充分长大时就发生脆性断裂。说明高静水压力促进了铸态Ti-6Al-4V合金的应力腐蚀行为，使其应力腐蚀敏感性增大，断裂机制更趋向于脆性断裂。
图4
图4
铸造Ti-6Al-4V合金在不同环境下的拉伸断口形貌
Fig.4
Tensile fracture morphologies of cast Ti-6Al-4V alloy in different environments, macroscopic and local magnification: (a) in air, (b) 0.1 MPa, (c) 10 MPa, (d) 20 MPa
图5为锻态Ti-6Al-4V合金试样在不同条件下经SSRT测试后的SEM断口形貌。锻造合金的拉伸断口呈现典型韧性断裂特征，即使是在高静水压环境下也未见大块脆性区，整体以韧窝形貌为主。在拉伸过程中，材料内部原有微孔在应力作用下逐渐长大、连接，最终导致断裂。随着静水压力升高，韧性区域中出现准解理小平面，韧窝尺寸减小、深度变浅，试样边缘出现局部脆性区，断裂模式由韧性断裂向韧-脆混合型断裂转变。与铸造Ti-6Al-4V合金相比，锻造Ti-6Al-4V合金内部缺陷较少，韧窝尺寸更小、分布更为均匀。
图5
图5
锻造Ti-6Al-4V合金在不同环境下的拉伸断口形貌
Fig.5
Tensile fracture morphologies of forged Ti-6Al-4V alloy in different environments, macroscopic and local magnifications: (a) in air, (b) 0.1 MPa, (c) 20 MPa
其中，C为常数。随着静水压力增加，铸造和锻造Ti-6Al-4V合金断口韧窝区的分形维数均呈现上升趋势，表明高水压力导致韧窝更加粗糙。静水压力、应力腐蚀敏感性与断口分形维数的变化趋势一致，说明通过对韧窝形貌进行分形处理后得到的分形维数，可在一定程度上反映静水压力对钛合金应力腐蚀敏感性的影响。在相同水压下，铸造Ti-6Al-4V合金断口韧窝的分形维数高于锻造试样，进一步表明其断口韧窝更为粗糙。
图6
图6
Ti-6Al-4V合金在不同水压下断口韧窝的分形维数
Fig.6
Fractal dimension of fracture dimples of Ti-6Al-4V alloy under different water pressures
2.3 电化学测试
对U型弯曲试样进行电化学测试，以研究试样表面钝化膜生长和耐腐蚀性能。为了比较不同静水压力下两种钛合金U型弯曲试样的钝化膜生长速度，先在-1.5 V外加电位下去除表面钝化膜，随后检测其开路电位随时间的变化，结果如图7所示。去除自然生长的钝化膜后，两种Ti-6Al-4V合金的开路电位均迅速下降，并随时间逐渐上升，最终趋于稳定，表明钛合金在水环境中能够通过表面钝化膜生长实现自钝化。待稳定后，两种合金试样的开路电位值差异不大，均随静水压力的升高而增大。自钝化初期开路电位和时间的比值(dEOCP/dt)可用于表示钝化膜的生长速率[27]。计算结果显示，铸态试样在0.1、10和20 MPa静水压力下初期的dEOCP/dt分别为18、10和4 mV/s，锻造试样亦呈现相同趋势，在0.1和20 MPa静水压力下的dEOCP/dt分别为20和8 mV/s。由此可见，静水压力的升高显著降低了两种Ti-6Al-4V合金的钝化膜生长速率，导致初期成膜速度减缓，再钝化能力下降。
图7
图7
Ti-6Al-4V合金U型弯曲试样在不同静水压力下的开路电位
Fig.7
Open circuit potential of Ti-6Al-4V alloy (U-bend specimen) under different hydrostatic pressures: (a) OCP, (b) local enlarged diagram of cast, (c) local enlarged diagram of forged
图8
图8
Ti-6Al-4V合金U型弯曲试样在不同静水压力下的0.25 V恒电位极化曲线
Fig.8
Potentiostatic polarization curves at 0.25 V of cast (a) and forged (b) Ti-6Al-4V alloy (U-shaped bending specimens) under different hydrostatic pressures
其中，k为恒电位极化过程中电流密度与时间的双对数直线斜率，I为电流密度，t为时间，A为常数，k = -1表示在金属表面形成了致密的钝化膜，k = -0.5表示生长的钝化膜为多孔膜，即k值反映了钝化膜的致密程度。图8的计算结果表明，U型弯曲铸态Ti-6Al-4V合金试样在0.1 MPa静水压力条件下的k值从-1.35到-0.99，表明形成的钝化膜结构致密；在10 MPa静水压力下k值从-1.14变化至-0.70，表明钝化膜由初始的致密状态逐渐转变为多孔结构，致密性下降；而在20 MPa静水压力下的值从-0.58至-0.19，表明钝化膜自其形成初始即为多孔膜，且在500 s后钝化膜厚度不再增加，达到生长-溶解平衡状态。对于U弯的锻态Ti-6Al-4V合金试样，在0.1 MPa静水压力下k值从-1.37到-0.75，钝化膜保持致密状态；而在20 MPa静水压力下k值从-0.84变化至-0.36，表明钝化膜由较为致密转变为多孔膜。上述结果表明，高静水压力会显著改变钝化膜的结构，且锻态U弯试样的钝化膜质量整体优于铸态试样。
图9是两种Ti-6Al-4V合金U型弯曲试样的EIS测试结果。在不同静水压力下，所有试样的Nyquist图均呈现典型的容抗弧特征，且随浸泡时间延长容抗弧半径逐渐增大，表明钝化膜持续生长；Bode图中的相位角曲线显示存在两个时间常数，模值曲线随频率的降低逐渐增大。在20 MPa高静水压力下相同时间的容抗弧半径小于常压条件下的半径，0.01 Hz频率下的阻抗模值|Z|0.01相较于0.1 MPa降低约一个数量级。在自然生长45 min后，|Z|0.01值稳定甚至有所降低，表明此时钝化膜可能发展为多孔结构，该结果与前述恒电位极化结论一致。锻态Ti-6Al-4V合金试样在高压下的容抗弧半径同样小于常压时的半径，但其|Z|0.01值显著高于相同条件下的铸造试样，进一步表明锻态试样具有更优的耐腐蚀性能。
图9
图9
Ti-6Al-4V合金U型弯曲试样在不同静水压力下的EIS图和等效电路图
Fig.9
Nyquist (a1-e1) and Bode (a2-e2) of cast (a-c) and forged (d, e) Ti-6Al-4V alloy (U-bend specimens) under hydrostatic pressures of 0.1 MPa (a, d), 10 MPa (b) and 20 MPa (c, e), and fitting circuit (f)
表1 U弯铸态Ti-6Al-4V合金试样在不同静水压力下的EIS的拟合结果
Table 1
| 0.1 | 5 | 1.52 | 51.7 | 0.75 | 1388 | 70.5 | 0.90 | 1.85 × 105 | 4.06 × 10-3 |
| 25 | 1.49 | 41.9 | 0.77 | 1254 | 72.6 | 0.89 | 3.75 × 105 | 4.16 × 10-3 | |
| 45 | 1.49 | 38.1 | 0.78 | 2675 | 75.4 | 0.88 | 5.08 × 105 | 1.74 × 10-3 | |
| 65 | 1.50 | 35.5 | 0.79 | 2675 | 76.0 | 0.88 | 6.20 × 105 | 2.76 × 10-3 | |
| 85 | 1.43 | 32.7 | 0.78 | 3578 | 67.1 | 0.90 | 5.62 × 105 | 6.40 × 10-3 | |
| 10 | 5 | 1.61 | 41.3 | 0.94 | 1074 | 65.1 | 0.88 | 9.50 × 104 | 6.56 × 10-3 |
| 25 | 1.63 | 32.6 | 0.99 | 1293 | 67.0 | 0.87 | 2.74 × 105 | 4.71 × 10-3 | |
| 45 | 1.63 | 32.0 | 0.95 | 1132 | 70.6 | 0.87 | 3.61 × 105 | 8.33 × 10-3 | |
| 65 | 1.60 | 32.3 | 0.95 | 1278 | 73.1 | 0.86 | 3.85 × 105 | 8.41 × 10-3 | |
| 85 | 1.61 | 28.6 | 0.93 | 1502 | 74.0 | 0.88 | 3.98 × 105 | 9.05 × 10-3 | |
| 20 | 5 | 1.66 | 23.4 | 0.89 | 106 | 24.8 | 0.85 | 5.54 × 104 | 4.18 × 10-3 |
| 25 | 1.57 | 35.8 | 0.95 | 52 | 23.3 | 0.83 | 5.58 × 104 | 8.49 × 10-3 | |
| 45 | 1.61 | 20.4 | 0.98 | 67 | 20.1 | 0.85 | 3.51 × 104 | 2.87 × 10-3 | |
| 65 | 1.58 | 20.1 | 0.98 | 72 | 19.9 | 0.85 | 3.48 × 104 | 6.62 × 10-3 | |
| 85 | 1.61 | 15.9 | 0.91 | 125 | 18.7 | 0.87 | 3.32 × 104 | 7.71 × 10-3 |
表2 U弯锻态Ti-6Al-4V合金试样在不同静水压力下的EIS的拟合结果
Table 2
| 0.1 | 5 | 2.94 | 11.7 | 0.92 | 3320 | 30.4 | 0.96 | 6.85 × 105 | 3.74 × 10 |
| 25 | 2.85 | 34.9 | 0.91 | 2654 | 20.7 | 0.93 | 9.18 × 105 | 7.13 × 10 | |
| 45 | 2.12 | 11.3 | 0.92 | 3055 | 11.7 | 0.92 | 9.78 × 105 | 2.35 × 10 | |
| 65 | 2.11 | 11.3 | 0.92 | 3824 | 9.7 | 0.92 | 1.03 × 106 | 2.23 × 10 | |
| 85 | 2.86 | 8.3 | 0.92 | 6302 | 49.3 | 0.95 | 1.15 × 106 | 2.32 × 10 | |
| 20 | 5 | 1.34 | 23.3 | 0.87 | 2227 | 37.8 | 0.70 | 6.88 × 104 | 6.30 × 10 |
| 25 | 1.35 | 18.8 | 0.89 | 1813 | 49.6 | 0.76 | 1.05 × 105 | 1.50 × 10 | |
| 45 | 1.38 | 14.4 | 0.91 | 1485 | 71.6 | 0.79 | 1.18 × 105 | 1.63 × 10 | |
| 65 | 1.36 | 16.4 | 0.90 | 2457 | 60.9 | 0.78 | 1.49 × 105 | 3.87 × 10 | |
| 85 | 1.36 | 16.0 | 0.90 | 2523 | 74.1 | 0.80 | 2.05 × 105 | 1.49 × 10 |
图10展示了不同静水压力条件下两种Ti-6Al-4V合金U弯试样的动电位极化曲线。铸态U弯Ti-6Al-4V合金试样在0.1、10和20 MPa静水压力下的维钝电流密度分别为3.3 × 10-6、2.3 × 10-4和5.8 × 10-4 A/cm2，随着静水压力提高，维钝电流密度显著上升。此外，在0.1 MPa静水压力条件下，阳极区出现明显的钝化平台，而在10和20 MPa条件下，随着阳极电位的升高，电流密度持续缓慢升高，未形成稳定的钝化平台，说明试样表面处于非稳态的钝化，耐蚀性明显下降。锻态U弯Ti-6Al-4V合金试样在0.1和20 MPa静水压力下的维钝电流密度分别为1.4 × 10-6和5.7 × 10-5 A/cm2，维钝电流密度同样随静水压力提高而升高，但与相同条件下的铸态试样相比，维钝电流密度更低，表明锻态Ti-6Al-4V合金试样具有更稳定的钝化膜和更优的耐腐蚀性能。
图10
图10
Ti-6Al-4V合金U型弯曲试样在不同静水压力下的动电位极化曲线
Fig.10
Potentiodynamic polarization curves of Ti-6Al-4V alloy (U-bend specimen) under different hydrostatic pressures
3 分析与讨论
3.1 不同显微组织对高水压下的应力腐蚀敏感性的影响
两种成型工艺制备的钛合金在应力腐蚀敏感性方面存在显著差异(图3)，这主要源于其显微组织结构不同。从图1的金相组织可知，铸造Ti-6Al-4V合金晶粒粗大，具有明显的原始β晶界，晶粒内部分布有次生晶间α相和全片层β转变组织，α/β相界面数量较多，这是由于试样的冷却速率较慢，过冷度较小，导致形核率较低；相比之下锻态Ti-6Al-4V合金经过反复塑性变形，由等轴α相和晶间β相组成，晶粒显著细化。这种晶粒尺寸的差异是导致两者力学性能不同的根本原因。为研究铸态和锻态组织在高静水压下应力腐蚀行为的影响，选取在20 MPa的3.5%NaCl溶液中经慢应变速率拉伸测试后的试样进行断口EBSD分析，结果如图11所示。铸造Ti-6Al-4V合金在高水压下的断口较为平整，没有沿粗大原始β晶界断裂，表现为穿晶断裂模式。而锻态Ti-6Al-4V合金的断口呈现穿晶+沿晶混合断裂特征，在拉伸方向上显示出明显的<
图11
图11
Ti-6Al-4V合金在20 MPa静水压力下慢拉伸断口EBSD的IPF结果
Fig.11
Results of EBSD inverse pole figure of Ti-6Al-4V alloy slow tensile fracture under 20 MPa hydrostatic pressure: (a) IPF diagram of tensile direction of the cast sample, (b) IPF of the forged sample, (c) reverse pole figure of cast sample, (d) reverse pole figure of forged sample
根据图12所示的晶粒平均取向差(KAM)分布可以反映材料内部的局部应变集中和位错密度等信息。铸造Ti-6Al-4V合金试样的高应变区主要集中在断口裂纹附近，远离断口的晶界区域以及因偏析形成的细小枝晶处KAM值较大，表明这些区域存在显著的应力集中、高位错密度和局部塑性变形，而晶粒内部应变分布较为均匀。断口处的局部应力集中区域与枝晶偏析位置吻合，晶界类型分析进一步表明该处晶体学取向差异显著，这是由于在拉伸过程应力集中诱发局部大塑性变形，最终导致断裂。晶界分析显示，铸造Ti-6Al-4V合金的大角度晶界(> 15°)分布在原始β晶界和偏析处，取向差约为60°；晶粒内部则存在部分5°~15°的小角度晶界，仅在少数区域出现2°~5°的晶界取向差。断裂位置处的晶界角度分布不均，且与高KAM值区域高度重合，说明晶界取向差的增大是由断裂所导致。此类偏析导致的断裂行为与材料中相分布的不均匀性密切相关，导致不同区域力学性能的差异。高水压作用会使晶界偏析区域发生界面弱化，α/β相界发生活性溶解，裂纹从偏析处萌生并沿α/β界面扩展，从而提高了应力腐蚀敏感性。此外，铸态Ti-6Al-4V合金晶粒内部的片层结构为腐蚀介质提供了沿层间渗透的路径，引发层间腐蚀，而平直的相界面降低了抵抗裂纹扩展的能力，最终形成沿层间方向扩展的裂纹。
图12
图12
Ti-6Al-4V合金在20 MPa静水压力下慢拉伸断口EBSD的KAM和GB结果
Fig.12
EBSD results of Ti-6Al-4V alloys slow tensile fracture under 20 MPa hydrostatic pressure: (a) kernel average misorientation (KAM) and (b) grain boundary (GB)
相比之下，锻造Ti-6Al-4V合金在加工过程中经历较大塑性变形，晶粒间取向差普遍增大。拉伸过程中，晶粒内部位错运动与滑移系统的选择性激活，促使晶粒逐渐排列成特定取向，在拉伸方向形成<
3.2 高静水压下钝化膜的差异对应力腐蚀的影响
对比两种Ti-6Al-4V合金U型弯曲试样的电化学行为，可以分析拉伸应力作用下材料的腐蚀行为和静水压力对电化学过程的影响。图7显示，在相同条件下，铸态U弯试样的dEOCP/dt值始终比锻态试样要低，结合图11可观察到铸造的Ti-6Al-4V合金晶粒粗大、晶界较少，显然会导致可供钝化成核的活性位置较少，因此钝化膜生长速率较低。随着静水压力的升高，钛合金表面钝化膜逐渐由致密向多孔转变(图8)，此类多孔结构通常出现在相界面及缺陷(如划伤、微孔等)位置。铸造钛合金钝化膜致密性较锻态合金差，其原因主要可有两方面：其一，铸造钛合金粗大的原始β晶界与周围的α相构成电偶对，诱发局部电偶腐蚀，导致该区域钝化膜稳定性较差；其二，铸造过程中形成的成分偏析与表面微孔等缺陷也会成为钝化膜薄弱的区域，特别是枝晶偏析造成的元素分布不均，使晶界附近耐蚀性下降，这些区域在拉伸过程中成为钝化膜优先破损的位置，且破损后再钝化速率缓慢，成为SCC的优先形核点。高静水压下，缺陷部位的钝化膜生长进一步受到抑制，最终形成多孔膜。
EIS的拟合结果(表1和2)可以提供钝化膜的相关信息。将代表钝化膜电阻Rf随成膜时间绘制为图13a，可见两种钛合金钝化膜的Rf值均随时间延长而逐渐增大，说明钝化膜在不断向稳定状态生长，耐蚀性逐渐增加。但随着静水压力增大。Rf值与电荷转移电阻Rct值显著降低，说明高静水压力削弱了钝化膜的防护性能。值得注意的是，铸造U弯Ti-6Al-4V合金试样在20 MPa条件下Rf值的增加不明显，甚至出现下降。为进一步量化静水压力对钝化膜性能的影响，引入高压和常压下的Rf比值进行分析，图13b显示10 MPa条件下Rf的衰退并不显著，而在20 MPa静水压下Rf的下降极为明显，表明高压环境显著加剧了钝化膜的退化。EIS的结果与极化曲线中维钝电流密度所反映的耐蚀性变化趋势一致：静水压力增大，金属/溶液界面反应加速，电流密度增大。假设两种钛合金表面钝化膜为平板电容器，可以使用钝化膜有效电容拟合值(Ceff, f)的倒数反映钝化膜的厚度及变化，该参数与钝化膜厚度成正比。图13c为1/Ceff, f随时间的变化曲线，两种钛合金的1/Ceff, f均随lnt线性增长，表明其钝化膜生长符合点缺陷模型[33]，膜的生长受氧空位内向传输控制。铸造试样的钝化膜厚度随静水压力增大而增大，在20 MPa条件下尤为明显，但其耐蚀性却显著下降，这是由于多孔结构导致的钝化膜质量严重下降。相反，锻造Ti-6Al-4V合金在0.1 MPa条件下形成的钝化膜最厚，结合恒电位极化结果(图8)可知，该致密厚膜为锻造试样提供了最优异的耐腐蚀性能；随着静水压力升高，钝化膜厚度略有减小。此外随着静水压力升高，1/Ceff, f-lnt的斜率降低，说明静水压力抑制了钝化膜的生长过程。
图13
图13
Ti-6Al-4V合金U型弯曲试样在不同静水压力下的Rf变化曲线和比值结果
Fig.13
EIS analysis of Ti-6Al-4V alloy (U-bend specimens) under different hydrostatic pressures: (a) Rf change curves, (b) Rf ratio results under different hydrostatic pressures, (c) the curves of 1/Ceff changing with time
基于上述分析，可进一步阐释两种钛合金应力腐蚀行为的差异。钛合金应力腐蚀起始于表面钝化膜的局部破损，锻造Ti-6Al-4V合金在拉伸过程中产生的大量滑移台阶导致钝化膜破裂，而高压环境抑制了钝化膜的充分再钝化，促使裂纹尖端溶液酸化，H+和侵蚀性离子进入金属内部，最终发生应力腐蚀。相比之下，铸态钛合金因晶粒粗大及铸造缺陷的存在，其钝化膜耐蚀性较差，多孔结构进一步增加了SCC的形核位置，这是其应力腐蚀敏感性较高的根本原因。此外，铸造Ti-6Al-4V合金在高静水压下的断裂行为与局部变形集中密切相关，这种变形集中主要发生在铸造偏析区域，尽管β相在一定程度上能够阻碍应力腐蚀裂纹扩展，使裂纹停滞在α/β界面，但在高静水压作用下，偏析区域大量的β相界面发生优先快速溶解，其阻碍裂纹扩展的能力显著减弱，导致多条裂纹快速扩展并相互连接，最终形成大面积的脆性断裂。因此，铸造Ti-6Al-4V合金中存在的微观偏析诱发晶界局部脆化，近而促进SCC。此类偏析为铸造过程所固有，这也解释了为何即使在空气和0.1 MPa条件下，铸造试样断口仍出现大面积脆性区。
图14
图14
铸造Ti-6Al-4V合金在20 MPa静水压力下的应力腐蚀开裂机制示意图
Fig.14
A schematic diagram of stress corrosion cracking mechanism of cast Ti-6Al-4V alloy under 20 MPa hydrostatic pressure
4 结论
(1) 铸态和锻态两种Ti-6Al-4V合金的应力腐蚀敏感性随静水压力的增大而增大，在相同水压下铸态Ti-6Al-4V合金的应力腐蚀敏感性高于锻态，高水压下铸态试样发生脆性的穿晶断裂，锻态试样发生韧性-脆性结合的断裂。
(2) 静水压力升高使得两种钛合金钝化膜由致密向多孔态转变，耐蚀性降低。铸造Ti-6Al-4V合金的粗大β晶界和铸造缺陷成为钝化膜的薄弱处，其钝化膜的致密程度和耐蚀性均低于锻造钛合金。
(3) 在拉伸应力和高静水压共同作用下，铸态合金的晶界偏析处诱发局部的应力集中，导致钝化膜破损，裂纹萌生并沿层间的α/β相界面扩展，容易发生应力腐蚀。锻造Ti-6Al-4V合金变形均匀，等轴晶抵御裂纹扩展能力强，耐应力腐蚀。
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