含氧注气驱高Ca2+ 浓度工况下C110钢腐蚀产物膜演变及腐蚀行为研究

图1 C110钢在不同氧分压下腐蚀的宏观形貌及均匀腐蚀速率

Fig.1 Macroscopic morphologies (a) and uniform corrosion rate (b) of C110 steel under different oxygen partial pressures

2.2 局部腐蚀

图2为C110钢在不同氧分压下腐蚀168 h后的局部腐蚀形貌，其中右下角数值为腐蚀坑深度。在4种实验条件下，C110钢表面均以均匀腐蚀为主，但同时伴随局部腐蚀现象。在纯CO₂腐蚀环境下，试样表面点蚀坑数量较少，腐蚀形貌相对均匀，腐蚀坑深度可达131.1 μm。随着氧分压的增加，试样表面腐蚀坑的数量和尺寸显著增大。特别是在高氧分压条件下(P $_{O_{2}}$ = 0.4 MPa)腐蚀坑相互连接成片，导致试样表面粗糙度明显增加。此时，最大腐蚀坑深度达到584.0 μm，对应的点蚀速率高达30.5 mm/a，表明高氧分压显著加剧了C110钢的局部腐蚀行为。

图2

图2 C110钢在不同氧分压下腐蚀168 h后的局部腐蚀形貌

Fig.2 Localized corrosion morphologies of C110 steel after 168 h corrosion under oxygen partial pressures of 0 MPa (a), 0.004 MPa (b), 0.04 MPa (c) and 0.4 MPa (d)

2.3 腐蚀产物

图3是C110钢在不同氧分压下腐蚀168 h后的XRD图谱。在纯CO₂及低氧分压条件下(P $_{O_{2}}$ = 0.004 MPa)，XRD图谱以CaCO₃衍射峰为主，无明显的FeCO₃衍射峰，说明产物膜最表层以钙盐为主。当氧分压增加至0.04 MPa时，CaCO₃的衍射峰明显降低，同时出现FeO(OH)和Fe₂O₃的衍射峰，表明腐蚀产物膜内开始生成较多的Fe氧化物。当氧分压进一步增加至0.4 MPa时，腐蚀产物膜主要以Fe₂O₃为主，CaCO₃的衍射峰几乎消失，说明此时Fe的氧化反应占据主导地位。上述现象说明，氧分压对C110钢的腐蚀产物组成具有显著影响：在低氧分压条件下，最表层产物膜以CaCO₃为主；在高氧分压条件下，最表层腐蚀产物以Fe₂O₃为主。前期研究表明，在矿化度220000 mg/L、Ca²⁺浓度8310 mg/L模拟地层水及O₂ (0.05 MPa)-CO₂(0.3 MPa)共存环境下，P110钢的表面腐蚀产物主要包括CaSO₄、Fe₂O₃、NaCl及FeO(OH)^[9]。由此可见，地层水中离子组分及含量也会显著影响腐蚀产物膜的相组成。

图3

图3 C110钢在不同氧分压下腐蚀168 h后的XRD图谱

Fig.3 XRD patterns of C110 steel after 168 h corrosion under different oxygen partial pressures

图4为C110钢在不同氧分压条件下腐蚀168 h后的表面SEM形貌及对应区域的EDS成分分析结果。在纯CO₂环境和低氧分压(P $_{O_{2}}$ = 0.004 MPa)条件下，C110钢表面产物膜具有明显的分层结构：最外层为黑色块状沉积物，其下层为灰白色产物层。EDS分析表明，表层黑色物质(A区域，图4e)主要由C、O和Ca元素组成，结合XRD结果，可确定其为CaCO₃。次表层B、C区域(图4f，g)的主要元素组成为C、O和Fe，表明该区域可能生成了FeCO₃腐蚀产物。当氧分压增加至0.04 MPa时，C110钢表层由黑色CaCO₃和白色针状及团絮状产物堆垛而成。EDS分析表明，针状(D区域，图4h)和团絮状(E区域，图4i)产物主要由Fe和O元素组成，结合XRD结果，确定其为Fe的氧化物(FeO(OH)、Fe₂O₃)。当氧分压进一步增加至0.4 MPa时，C110表层几乎全被疏松的团絮状(F区域，图4j)及针状(G区域，图4k)腐蚀产物Fe₂O₃覆盖，无CaCO₃沉积，推测CaCO₃垢层可能被Fe₂O₃腐蚀膜覆盖。此外，在靠近基体部位(B区域)及疏松的Fe氧化物膜内(D区域)，Cl含量较高，说明Cl主要偏聚在靠近基体部位，同时疏松的Fe氧化物可为Cl^-的传质提供便利条件。

图4

图4 C110钢在不同氧分压下腐蚀168 h后的表面SEM形貌图及对应区域的EDS分析结果

Fig.4 SEM morphologies of C110 steel after corrosion for 168 h under oxygen partial pressures of 0 MPa (a), 0.004 MPa (b), 0.04 MPa (c) and 0.4 MPa (d), and the corresponding EDS results of region (A-G) (e-l)

为进一步明确C110试样在不同环境下的腐蚀产物相组成及膜层结构，对其在纯CO₂及高氧分压(P $_{O_{2}}$ = 0.4 MPa)环境下截面腐蚀形貌进行表征。图5是C110钢在纯CO₂环境下腐蚀168 h后的截面形貌及元素分布图。通过截面分析表明，在机械抛光过程中，腐蚀产物膜因脆性较高而发生开裂，并呈现典型的分层结构：外层厚度不均且开裂，主要富集Ca、O元素，结合EDS面扫描及XRD结果可确认为CaCO₃沉积层；内层除有少量CaCO₃外，在靠近基体界面处有相对致密的灰色产物层，其以Fe、O元素为主，对应腐蚀产物FeCO₃。此外，FeCO₃腐蚀层厚度呈现显著不均匀性，在C110基体中可观察到深度达29 μm的局部腐蚀坑。整体而言，C110基体表面内层以FeCO₃腐蚀产物为主，外层沉积一层CaCO₃垢层，这和表面形貌结果一致。此外，从元素面扫图谱中可以看出，Cl^-在腐蚀坑与基体的界面处发生明显聚集。研究表明^[19~21]，Cl^-由于具有较小的半径和极强的电负性，很容易通过腐蚀层在基体内部聚集。同时，模拟溶液中Cl^-浓度较高，在浓度梯度作用下，Cl^-进一步向Fe基体方向扩散。聚集的Cl^-往往优先占据基体表面HCO $_{3}^{-}$ 和CO $_{3}^{2 -}$ 的阴极反应活性位点，进而阻碍阴极反应的进行，破坏FeCO₃保护膜的连续性；此外，Cl^-通过腐蚀催化作用促进基体的阳极溶解，综合作用导致局部腐蚀加剧。

图5

图5 C110钢在纯CO₂条件下腐蚀168 h后的截面形貌及元素分布图

Fig.5 Cross-section morphology (a) and elemental distribution (b-f) of C110 steel after corrosion for 168 h in pure CO₂ environment

图6是C110钢在高含氧环境(P $_{O_{2}}$ = 0.4 MPa)下腐蚀168 h后的截面形貌及元素分布图。对比纯CO₂环境(图5)，表层CaCO₃沉积物的厚度明显增加(最厚约80 μm)。此外，垢层内弥散分布较多白色团簇，能谱结果显示其富含Fe和O，结合XRD结果，可明确其为Fe₂O₃。值得注意的是，区别于其表面腐蚀形貌，C110截面表层并未被Fe₂O₃膜完全覆盖，仍以CaCO₃为主，推测是截面样品在制样过程中疏松的Fe₂O₃层因附着力不足发生部分剥落所致。从图6中还可以看出，在CaCO₃垢层下方的腐蚀产物膜内，除了有Fe存在，同时有Ca和O富集，且越靠近基体方向，Ca含量越少，而Fe含量增加，说明沿深度方向混合产物膜中的FeCO₃含量增多。然而，与纯CO₂环境相比(图5a)，含氧条件下C110基体界面处混合产物内的FeCO₃层厚度明显降低，且其形貌由相对致密连续转变为离散分布(箭头所示灰色衬度)。此外，在腐蚀产物膜与Fe基体的界面处Cl聚集现象更为明显，这主要是由于疏松多孔的Fe氧化物为Cl^-的传质和自催化反应提供了更为有利的条件^[12,13]，促进了Cl^-的聚集及局部腐蚀，使腐蚀坑深度增加至35 μm左右。

图6

图6 C110钢在高含氧环境(P $_{O_{2}}$ = 0.4 MPa)下腐蚀168 h后的截面形貌及元素分布图

Fig.6 Cross-section morphology (a) and element distribution (b-f) of C110 steel after corrosion for 168 h in a high oxygen content environment (P $_{O_{2}}$ = 0.4 MPa)

2.4 腐蚀电化学测试

图7是C110钢在不同氧分压环境下的动电位极化曲线及线性极化曲线。利用Tafel外推法拟合极化曲线，获得了C110钢在不同实验条件下的腐蚀电位(E_corr)、腐蚀电流密度(I_corr)、阴极Tafel斜率(b_c)和阳极Tafel斜率(b_a)，具体数据见表2。由图7和表2可以看出，随着氧分压从0 MPa (纯CO₂)增加至0.4 MPa，I_corr增加，分别为2.007、5.761、13.943和890.56 μA/cm²，说明C110钢的腐蚀速率随氧分压升高而显著加快，特别是在高氧分压(P $_{O_{2}}$ = 0.4 MPa)条件下，I_corr急剧增加了约400余倍，这与腐蚀失重实验结果一致。在O₂-CO₂共存环境下，阴极反应往往包括H⁺和O₂的还原反应。随着氧分压增加，C110钢腐蚀电E_corr由-622 mV逐渐正移至-574、-559和-547 mV，从电化学腐蚀动力学角度分析，表明氧分压的增加促进了阴极还原反应，阴极反应阻力(极化率)减小，自腐蚀电位升高，管材腐蚀加速。此外，极化电阻R_p从4371.60 Ω·cm²减小至7.92 Ω·cm²，进一步证实氧分压的增加降低了腐蚀过程的阻力。值得注意的是，在纯CO₂条件下，阴极Tafel斜率b_c与阳极Tafel斜率b_a接近，表明腐蚀为阴阳极混合控制；随着氧分压增加(P $_{O_{2}}$ ≤ 0.04 MPa)，腐蚀速率增大，阴极b_c大于阳极b_a，表明腐蚀主要受阴极反应控制；当氧分压进一步增加至0.4 MPa时，阴极极化曲线逐渐转变为扩散控制特征，表明腐蚀主要由溶解O₂的扩散过程控制。

图7

图7 C110钢在不同氧分压环境下的动电位极化曲线及线性极化曲线

Fig.7 Potentiodynamic polarization curves (a) and linear polarization curves (b) of C110 steel under different oxygen partial pressures

表2 C110钢在不同实验条件下的极化曲线拟合参数

Table 2 Polarization curve fitting parameters of C110 steel under different experimental conditions

P $_{O_{2}}$ / MPa	E_corr / mV	I_corr / μA·cm^-2	b_a / mV·dec^-1	b_c / mV·dec^-1	R_p / Ω·cm²
0	-622	2.007	141.06	-156.54	4371.60
0.004	-574	5.761	60.90	-132.27	1596.21
0.04	-559	13.943	48.84	-127.99	714.57
0.4	-547	890.56	45.75	-	7.92

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图8为C110钢在纯CO₂及O₂-CO₂共存环境下的EIS随时间变化曲线。在Nyquist图中，容抗弧半径通常与材料的耐蚀性正相关，即容抗弧半径越大，材料的耐蚀性能越好。由图8a可见，在纯CO₂环境中，随着浸泡时间延长，高频区容抗弧半径呈现明显的增大趋势，且在48 h后趋于稳定，表明材料的耐蚀性逐渐提升。这一现象可归因于C110钢表面形成的CaCO₃和FeCO₃复合腐蚀产物膜随时间延长而逐渐变得连续致密，有效抑制了腐蚀介质的传输，从而降低了腐蚀速率。然而，在高氧分压(P $_{O_{2}}$ = 0.4 MPa)的O₂-CO₂环境下，随着浸泡时间延长，高频区容抗弧半径明显减小，且在24 h后趋于稳定，根据此时高频区容抗弧半径判断C110试样表面形成的以Fe₂O₃/CaCO₃为主的腐蚀产物膜基本失去防护作用。从图8中还可以观察到，在相同腐蚀时间下，高含氧环境下的容抗弧半径显著小于纯CO₂环境，这说明了溶解氧对腐蚀过程的加速作用。这种加速腐蚀的机制主要源于：1) 溶解氧作为强氧化剂参与阴极反应，增加了腐蚀电化学反应的驱动力；2) 氧的存在导致FeCO₃向Fe₂O₃转化，形成疏松多孔的腐蚀产物层；3) 高氧环境破坏了腐蚀产物膜的连续性和致密性，为腐蚀介质传输提供了快速通道。

图8

图8 C110钢在不同环境下的电化学阻抗随时间变化曲线

Fig.8 Electrochemical impedance curves of C110 steel under different environments with different time: (a) pure CO₂, (b) P $_{O_{2}}$ = 0.4 MPa

图9a为C110钢在不同氧分压下腐蚀72 h后的EIS谱。显而易见，随着氧分压增加，Nyquist图中高频区的容抗弧半径明显减小，表明腐蚀产物膜的保护作用减弱。此外，在高氧分压(P $_{O_{2}}$ = 0.4 MPa)环境下，阻抗谱中出现明显的感抗弧特征，这种感抗特征通常与局部腐蚀的发生密切相关，表明高氧环境下C110钢的局部腐蚀加剧。

图9

图9 C110钢在不同氧分压下腐蚀72 h的EIS图谱及等效电路图

Fig.9 EIS (a) and equivalent circuit diagram of C110 steel corroded for 72 h under pure CO₂ and P $_{O_{2}}$ ≤ 0.04 MPa (b1) and P $_{O_{2}}$ = 0.4 MPa (b2)

为定量分析EIS谱特征，采用如图9b所示等效电路对EIS数据进行拟合。其中，图9b1的等效电路适用于纯CO₂及低氧分压(P $_{O_{2}}$ = 0.004和0.04 MPa)环境，图9b2的等效电路适用于高氧分压(P $_{O_{2}}$ = 0.4 MPa)环境。在等效电路中，R_s是溶液电阻，Q_f和R_f为腐蚀产物膜的电容和电阻，Q_dl是金属与腐蚀产物膜之间的双电层电容，R_ct为电荷转移电阻，L和R_L是腐蚀产物膜的电感和电阻。由表3可得，在P $_{O_{2}}$ ≤ 0.04 MPa条件下，随着氧分压增加，R_ct从66.35 Ω·cm²降低至1.55 Ω·cm²，R_f从13060 Ω·cm²降低至1097 Ω·cm²，这种变化表明溶解氧的存在显著降低了电荷转移电阻和腐蚀产物膜层离子传输阻力。当氧分压增加至0.4 MPa时，R_f和R_ct均较小，尤其是R_f减小至3.20 Ω·cm²，说明膜层保护性能严重退化，腐蚀反应的动力学过程增强。

表3 C110钢在不同氧分压环境下腐蚀72 h的阻抗谱拟合结果

Table 3 Impedance spectrum fitting results of C110 steel corroded at different oxygen partial pressures for 72 h

P $_{O_{2}}$ / MPa	R_s / Ω·cm²	Q_dl / 10^-5 F/cm²	R_ct / Ω·cm²	Q_f / 10^-4 F·cm^-2	R_f / Ω·cm²	L / H·cm^-2	R_L / Ω·cm²
0	0.01	84.57	66.35	3.34	13060	-	-
0.004	1.55	14.03	2.94	10.22	1997	-	-
0.04	2.55	3.31	1.55	26.21	1097	-	-
0.4	1.13	169.60	5.15	13.53	3.20	20.47	60.68

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2.5 不同环境下的腐蚀机理

2.5.1 纯CO₂环境

基于腐蚀产物的综合表征结果，C110钢在纯CO₂环境下的腐蚀过程呈现明显的阶段特征：底层为腐蚀产物膜FeCO₃，表层为CaCO₃沉积垢层。FeCO₃是CO₂油气田环境下碳钢表面最常见的腐蚀产物^[22,23]，通常具有一定保护性。当溶液中Fe²⁺和CO $_{3}^{2 -}$ 的离子活度积超过FeCO₃的溶度积(K_sp)时，FeCO₃便会沉淀析出。值得注意的是，地层水中普遍存在的Ca²⁺也会参与腐蚀过程并形成CaCO₃垢层。这两种碳酸盐沉淀在很大程度上取决于它们在溶液中的饱和度，而饱和度又与体系pH、温度和离子活度等参数密切相关^[24,25]。根据文献报道，FeCO₃和CaCO₃的溶度积K_sp可根据式(3)^[26]和(4)^[27]计算：

\begin{array}{l} l g K_{s p, F e C O_{3}} = 175.568 + 0.0139 T \\ - 6738.483 / T - 67.898 l g T \end{array}

(3)

\begin{array}{l} l g K_{s p, C a C O_{3}} = - 171.9065 - 0.077993 T \\ + 2839.319 / T + 71.595 l g T \end{array}

(4)

其中，T为温度(K)。在120 ℃条件下，FeCO₃的溶度积(5.37 × 10^-13)比CaCO₃ (2.59 × 10^-10)低3个数量级，说明FeCO₃在溶液中更容易达到饱和。但是，在腐蚀初始阶段，溶液中的Fe²⁺含量较小，因此动力学上CaCO₃优先在Fe基体表面沉积并逐渐外向生长。随着腐蚀过程不断进行，CaCO₃与基体界面处的Fe²⁺含量逐渐升高，其与CO $_{3}^{2 -}$ 反应并在CaCO₃底部生成FeCO₃，导致分层结构的形成。整个腐蚀过程中的电化学反应如下^[5,28]：

阳极反应：

F e_{(s)} \to F e_{(a q)}^{2 +} + 2 e^{-}

(5)

阴极反应：

2 H_{(a q)}^{+} + 2 e^{-} \to H_{2 (g)}

(6)

腐蚀/结垢产物形成：

C O_{2 (a q)} + H_{2} O_{(l)} \to H_{2} C O_{3 (a q)}

(7)

H_{2} C O_{3 (a q)} \to H_{(a q)}^{+} + H C {O_{3}^{-}}_{(a q)}

(8)

H C O_{3 (a q)}^{-} \to H_{(a q)}^{+} + C O_{3 (a q)}^{2 -}

(9)

F e_{(a q)}^{+} + C O_{3 (a q)}^{2 -} \to F e C O_{3 (s)}

(10)

C a_{(a q)}^{2 +} + C O_{3 (a q)}^{2 -} \to C a C O_{3 (s)}

(11)

随着腐蚀时间延长，C110表面的CaCO₃/FeCO₃产物膜逐渐致密连续，呈现出较好的保护性，这一现象通过Nyquist图中容抗弧半径随腐蚀时间延长而逐渐增大得到了证实。从腐蚀产物层组分来看，内层FeCO₃因结构致密在一定程度上抑制腐蚀进程，而外层方解石型CaCO₃对腐蚀往往产生双重影响。Li等^[29]的研究表明，在含Ca²⁺的CO₂环境(2 MPa)中，当Ca²⁺浓度低于2000 mg/L时，N80钢表面主要生成FeCO₃，且随着Ca²⁺浓度增加，Ca原子进入FeCO₃晶格导致晶粒细化并产生更多缺陷，从而增强电解质的扩散并加速腐蚀过程。Ca²⁺浓度的临界值在2000~2500 mg/L，超过此浓度后，新形成的富Ca腐蚀产物会填充塌陷晶体之间的空隙，提高腐蚀膜的致密性，从而降低了均匀腐蚀速率。在本研究中，尽管高Ca²⁺浓度(15880 mg/L)在一定程度上可提高腐蚀产物致密性，但是表面腐蚀膜仍存在结构不均匀性(图4a)，相对疏松位置的腐蚀膜使腐蚀介质更容易渗透，加之模拟溶液中Cl⁻浓度高达154000 mg/L，从而促进严重局部腐蚀的发生(图5a和f)。此外，CaCO₃的析出可使局部溶液快速酸化(H⁺积累)，在促进局部腐蚀的同时导致FeCO₃保护膜发生溶解^[25]，从而在Fe基体初始界面下方观察到CaCO₃沉积，即出现CaCO₃的内向生长(图5a)。与此同时，Ca²⁺的存在导致H⁺的增加和HCO $_{3}^{-}$ 、CO $_{3}^{2 -}$ 的减少，并且这种趋势在Ca²⁺浓度较高时更加明显^[29]。因此，在Ca²⁺存在下，溶液酸性越强，阴离子越少，FeCO₃膜的形成就越慢，导致碳钢在高浓度Ca²⁺的CO₂环境中腐蚀速率较高。

2.5.2 O₂-CO₂环境

和纯CO₂环境相比，C110钢在O₂-CO₂共存环境下的腐蚀行为呈现显著差异，主要体现在腐蚀速率、腐蚀产物形貌和结构特征等方面：1) 底层FeCO₃层厚度减薄且连续性降低；2) 上层CaCO₃沉积层增厚且弥散分布Fe₂O₃颗粒；3) 在高氧分压条件(P $_{O_{2}}$ = 0.4 MPa)下，最表层形成疏松且不均匀的Fe₂O₃覆盖层；4) 均匀腐蚀和局部腐蚀程度显著加剧。

在O₂-CO₂共存环境中，由于溶解氧的标准还原电位显著高于H⁺，因此从热力学角度而言，氧还原反应比氢还原反应更易发生，导致额外的阴极反应发生(式12)，而阳极反应不变(式5)。两种阴极反应(式6和12)的存在显著加速阳极反应速率，因为需要更多的电子来维持阴极反应的进行，从而导致基体Fe溶解量增加。溶解氧的影响不仅限于作为去极化剂参与阴极反应，其强氧化性还会引发一系列复杂的化学过程：1) 将溶液中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，降低Fe²⁺浓度，抑制保护性FeCO₃膜的生成；2) 溶解氧诱发FeCO₃发生反应生成Fe₂O₃。因此，在O₂-CO₂共存环境中，除发生式(5)~(11)的反应，其他相关反应过程如下^[9,30]：

阴极反应：

O_{2 (a q)} + 2 H_{2} O_{(l)} + 4 e^{-} \to 4 O H_{(a q)}^{-}

(12)

Fe的氧化过程：

4 F e_{(a q)}^{2 +} + 4 H_{(a q)}^{+} + O_{2 (a q)} \to 4 F e_{(a q)}^{3 +} + 2 H_{2} O_{(l)}

(13)

腐蚀产物形成：

F e_{(a q)}^{2 +} + 2 O H_{(a q)}^{-} \to F e {(O H)}_{2 (s)}

(14)

F e_{(a q)}^{3 +} + 3 O H_{(a q)}^{-} \to F e {(O H)}_{3}

(15)

4 F e {(O H)}_{2 (s)} + O_{2 (a q)} + 2 H_{2} O_{(l)} \to 4 F e {(O H)}_{3}

(16)

2 F e {(O H)}_{3 (s)} \to F e_{2} O_{3 (s)} + 3 H_{2} O_{(l)}

(17)

F e {(O H)}_{3 (s)} \to F e O {(O H)}_{(s)} + H_{2} O_{(l)}

(18)

4 F e C O_{3 (s)} + O_{2 (a q)} + 4 H_{2} O_{(l)} \to 2 F e_{2} O_{3 (s)} + 4 H_{2} C O_{3 (a q)}

(19)

生成的团絮状和针状Fe₂O₃膜具有疏松多孔的结构特征，其附着力低且分布不均匀，可为腐蚀介质传输和离子交换提供快速通道，从而加剧了C110钢的腐蚀过程。随着氧分压增加，溶液中的溶解氧浓度升高，促进了上述反应过程，从而使C110钢的腐蚀速率增大。特别是在高氧分压(P $_{O_{2}}$ = 0.4 MPa)条件下，腐蚀产物膜的破裂和脱落现象更加明显，加速Cl^-等侵蚀性离子的富集(图6f)，使局部腐蚀现象加剧，导致点蚀坑连接成片，表面粗糙度显著增加(图2d)。

关于CaCO₃沉积层增厚的原因，可以从以下几个方面解释：1) 溶解氧的阴极反应(式12)生成OH^-，导致局部pH值升高，CaCO₃因溶解度下降而促进沉积；2) CO₂水解产生的部分HCO $_{3}^{-}$ (式8)有可能和OH^-反应生成CO $_{3}^{2 -}$ (反应式20)，进一步促进CaCO₃沉积(式11)；3) 理论计算研究表明^[31]，CaCO₃在Fe₂O₃ (111)面的吸附能(-5.41 eV)显著低于FeCO₃(10-14)面(-1.58 eV)，表明腐蚀产物中较多Fe₂O₃的存在更有利于CaCO₃在其表面沉积。这些因素的协同作用最终导致CaCO₃沉积层增厚并弥散分布Fe₂O₃颗粒。而CaCO₃含量的增加又进一步加速了FeCO₃保护膜的溶解并延迟FeCO₃的生成，加速腐蚀过程，同时CaCO₃的内向生长趋势更为明显(图6a)。

O H_{(a q)}^{-} + H C O_{3 (a q)}^{-} \to C O_{3 (a q)}^{2 -} + H_{2} O_{(l)}

(20)

上述分析表明，在O₂-CO₂共存环境中，溶解氧和Ca²⁺通过改变腐蚀电化学过程、影响腐蚀产物组成和结构等多重机制，显著改变了C110钢的腐蚀行为。随着氧分压增加，腐蚀环境的氧化性增强，生成较多疏松Fe₂O₃，而Fe₂O₃的生成进一步促进CaCO₃沉淀，在溶解氧和Ca²⁺的协同作用下FeCO₃保护膜减少，导致腐蚀产物膜电阻随氧分压增加而降低。疏松多孔的Fe₂O₃使腐蚀产物层不均匀剥落而产生局部活化区域，从而在腐蚀产物膜/基体界面处形成微观电化学活性点，使EIS谱图中呈现感抗弧特征。此外，溶解氧和Ca²⁺耦合高浓度Cl^-，使点蚀的萌生与扩展加速，最终加剧了C110钢的均匀腐蚀和局部腐蚀行为。

3 结论

(1) 随着氧分压(0~0.4 MPa)增加，C110钢的均匀腐蚀速率和局部腐蚀程度显著加剧。在纯CO₂环境下，C110钢腐蚀速率为0.59 mm/a，而在高氧分压(P $_{O_{2}}$ = 0.4 MPa)条件下，腐蚀速率急剧增加至3.56 mm/a。

(2) 在纯CO₂环境下，C110钢表面生成内层FeCO₃和外层CaCO₃的保护性复合产物膜；在O₂-CO₂共存环境下，开始生成FeO(OH)及Fe₂O₃，且在高氧分压环境下，腐蚀产物膜主要由外层疏松多孔的Fe₂O₃、中层弥散分布Fe₂O₃的CaCO₃层和内层不连续的少量FeCO₃组成，保护性较差。Fe₂O₃的生成可促进CaCO₃沉积，在溶解氧和高Ca²⁺浓度的协同作用下FeCO₃保护膜减少，CaCO₃呈现内向/外向两种生长模式，且Ca²⁺耦合高浓度Cl^-使点蚀的萌生与扩展加速，综合作用加剧了C110钢的均匀腐蚀和局部腐蚀。

(3) 电化学测试结果表明，C110钢的腐蚀在纯CO₂条件下为阴阳极混合控制，低氧分压(P $_{O_{2}}$ ≤ 0.04 MPa)下主要由阴极反应控制，高氧分压(P $_{O_{2}}$ = 0.4 MPa)下由溶解O₂的扩散过程控制。随着氧分压的增加，腐蚀电流密度显著增大，腐蚀电位正移，阴极反应加速；极化电阻降低，腐蚀阻力减弱，证实了氧对腐蚀过程的加速作用。

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针对塔中深层稠油油藏开展静态氧化实验，通过测试分析不同氧含量与不同氧化时间下产出油气组成，研究了油藏注减氧空气过程中原油与减氧空气的氧化特征、氧化途径与氧化机理。实验结果表明，原油的耗氧速率与减氧空气的氧含量呈正相关，与氧化时间呈负相关；二氧化碳的生成量随氧化时间与减氧空气氧含量的增加而增大；原油与减氧空气的反应会一定程度上使原油黏度增加，其黏度增加的幅度随减氧空气氧含量的升高和氧化时间的增长而增大；氧化后原油饱和烃与芳香烃的含量减少，胶质与沥青质的含量增加，且沥青质增加更为明显。原油在氧化后出现了C==O的伸缩振动峰，且振动峰随着减氧空气氧含量的增加而增强，说明原油在氧化过程中发生了加氧反应生成了醛类等物质，且氧化反应随着氧含量的升高而不断加深。

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TC4钛合金在O₂ + CO₂气氛的高温高压模拟水沉积液中表面形成的钝化膜研究

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采用高温高压腐蚀实验及电化学测试手段研究了TC4钛合金在O2 + CO2气氛的高温高压模拟水沉积液中表面形成的膜层情况。TC4钛合金在实验条件下具有良好的耐蚀性。在O2 + CO2气氛中，TC4钛合金表面膜层为n型半导体型，主要由TiO2和Al2O3组成。随着膜层中Al2O3含量的增加，膜层对基体的保护性减弱。循环极化测试结果显示，阳极极化可以改善钛合金表面膜层的质量；但随着腐蚀系统中O2含量的降低，膜层中的缺陷增多，致密性变差，膜层对基体的保护性减弱。

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