电镀锡板表面钝化膜层的成分和结构是决定膜层耐蚀性的关键[10,11]。针对电镀锡板表面钝化膜的成分，不少研究指出膜层的内部主要含有Sn、Cr的氧化物，分别源自电镀锡层的氧化和含铬化学转化工艺[9]；相应地，该钝化膜层也表现出典型的双层结构特征，即内层富含Sn氧化物，外层主要为Sn氧化物与Cr氧化物混合物[9]。然而，由于钝化膜层厚度较薄(十几个纳米)，且实际生产中电镀锡板原板表面较为粗糙，因此该钝化膜层的厚度等参数难以准确表征。已有研究运用X射线光电子能谱(XPS)估算氧化物膜层厚度，也有少数报道使用聚焦离子束显微镜结合透射电镜对该钝化膜层厚度进行定量表征[12~14]。虽然这些方法较为传统和直观，但其操作繁琐、经济性不高，难以用作大批次样品的检测中。
电化学阻抗谱(EIS)不仅是表征材料耐蚀性的有效手段，还在解析钝化膜层结构上有突出优势[15~17]。对电镀锡板表面钝化膜而言，双层结构特征使得其EIS响应表现出两个时间常数特征[15,18,19]。使用传统的等效电路(EC)模型解析对EIS数据进行拟合可准确获取与钝化膜层电阻、电容有关的参数，从而实现钝化膜层耐蚀性的定性评估[20]。有趣的是，考虑到EIS响应源自于钝化膜层物理化学性质在膜层深度方向的不均匀分布，据此可构建相应的阻抗数据响应模型，定量解析钝化膜层厚度、纵向电阻率分布等参数[17,21,22]。例如，本文作者前期研究[15,23]针对电镀锡板表面钝化膜层建立了专用的深度解析模型，可有效解析钝化膜层中致密内层厚度、致密内层电阻率以及内外层厚度等参数。然而，该模型解析较为复杂。因此，亟需一种简便的EIS数据处理方法，进而实现电镀锡板表面钝化膜层结构的定量表征。
本文基于作者前期研究结果，通过探明电镀锡板表面钝化膜层的结构和它在腐蚀性溶液中阻抗响应及特征，运用溶液电阻校正、复容抗转换以及EC拟合等较为简单的数据处理方法，定量评估了电镀锡板表面钝化膜在不同腐蚀溶液中的结构及耐蚀性的演化。对阐明电镀锡板表面钝化膜层腐蚀失效机制，进而优化钝化工艺等具有重要意义。
1 实验方法
1.1 实验材料
实验用样品为原宝钢集团生产的电镀锡板产品。其基板钢成分(质量分数)为：C ≤ 0.15，Si ≤ 0.03，Al ≤ 0.2，Ni ≤ 0.15， Cr ≤ 0.1，S ≤ 0.03，P ≤ 0.02，Fe余量。表面电镀锡量为11.2 g·m-2，镀锡层厚度约300 μm。电镀工艺后，经软熔处理后实现与钢基板的冶金结合，该工艺不可避免地使得镀锡层表面存有纳米厚度Sn氧化物膜层。随后，电镀锡板在(25 ± 2) g/L Na2Cr2O7溶液中进行钝化处理，钝化阴极电荷为430.4 C·m-2。因此，钝化处理后的电镀锡板表面有Cr2O3钝化膜层。
获取镀锡板后，将其置于45 ℃-90%相对湿度(RH)环境中静置时效2 d。前期研究表明，在此时效条件下得到的电镀锡板表面钝化膜耐蚀性最高[15]，在本研究中，标记为原始态电镀锡板样品。
1.2 电化学测试
将时效后的电镀锡板制成曝露面积为15 mm × 15 mm的电化学测试用样品，随后使用导电银胶将Cu导线冷连接于电镀锡板的背面；待导电银胶干燥后，在电镀锡板曝露面表面粘结直径为10 mm的圆形塑胶薄圈，薄圈内曝露面积即为电化学测试用工作面积；最后使用704硅橡胶将塑胶圈外的所有电镀锡板曝露面和边缘密封后备用。
图1
1.3 钝化膜结构和成分表征
使用SIMS V型飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)仪对原始态电镀锡板表面钝化膜层进行表征，溅射面积为300 μm × 300 μm，本工作对溅射区域的中心部分(100 μm× 100 μm)进行分析。
使用ESCALAB 250X(XPS)对腐蚀溶液浸泡后钝化膜层样品进行表征，Al-Ka X射线源(hv = 1486.6 eV)。测量了Sn、O、Cr的精细谱，并使用XPSPeak 4.1软件在Gauss/Lorentz函数下对其进行迭代分峰。在分峰前，使用Shirley算法进行信号的背底扣除，并将峰位校正至标准C 1s峰位(284.6 eV)。
2 结果与讨论
2.1 原始态电镀锡板表面钝化膜结构与EIS响应
图2为电镀锡板样品表面原始态钝化膜层的ToF-SIMS和EIS表征结果。图2a给出了CrO-、SnO-、SnO
图2
图2
原始态电镀锡板表面钝化膜成分和结构表征
Fig.2
Composition and structure investigations on the passive film on as-received tinplate: (a) ToF-SIMS spetra, (b) EIS spectra
同时，ToF-SIMS溅射结果表明电镀锡板表面钝化膜层具有明显的双层结构。首先，从SnO-、SnO
电镀锡板表面钝化膜层的EIS响应明显表现出两个时间常数特征(图2b)。这两个时间常数自然地对应了钝化膜内层和外层的阻抗响应，其特征频率分别记为位于高频域的fouter，以及位于低频域的finner。其次，在Bode-模值图中，EIS响应表现出一条斜率接近于-1.0的直线。不过，由于双层结构的存在，该直线中存在并不笔直的直线段。同时，在EIS的高频域，可以观察到与欧姆电阻相关的近似直线段[26]。但是，该部分并不与x轴呈绝对平行，说明电镀锡板表面钝化膜层的疏松或者多孔结构影响了欧姆电阻的高频线性响应[24,27,28]。此外，在EIS的低频端，可以观察到较大的低频模值(|Z|0.01 Hz)，这意味着原始态电镀锡板样品的耐蚀性较好，表面钝化膜层的结构较为完整。
总之，ToF-SIMS表征和EIS测试均表明，原始态电镀锡板样品表面钝化膜层结构完好、耐蚀性较高。
2.2 电镀锡板表面钝化膜在不同腐蚀环境中的耐蚀性演化
图3为原始态电镀锡板在中性NaCl溶液(pH ≈ 7.0)和酸性NaCl + Na2SO3溶液(pH ≈ 4.0)浸泡10 h过程中收集到的EIS演化数据。可见，当电镀锡板样品浸泡于NaCl溶液中时，其耐蚀性并未随浸泡时间发生明显变化(图3a1和a2)。|Z|0.01 Hz从最初的约697 kΩ·cm2 (0 h)降低至510 kΩ·cm2 (4 h)，随后又逐渐上升至约1445 kΩ·cm2 (10 h) (图3a1)，这意味着电镀锡板表面钝化膜层的耐蚀性较好。从Bode-相角图中可以观察到(图3a2)，随浸泡时间延长，高频域时间常数的移动并不明显，低频域时间常数首先向较高频域移动，随后向较低频域移动，其对应的相角值则先维持不变后增大。这意味着当电镀锡板样品浸入NaCl溶液中时，其表面钝化膜层的厚度和致密性发生了轻微变化[26]。
图3
图3
电镀锡板在不同腐蚀溶液浸泡过程中的EIS数据演化
Fig.3
EIS evolutions of the passive film on tinplate immersed in different corrosive electrolytes. (a) 3.5% (mass fraction) NaCl electrolyte with pH ≈ 7.0, (b) 3.5% (mass fraction) NaCl + 0.1% (mass fraction) Na2SO3 electrolyte with pH ≈ 4.0
而浸泡在NaCl + Na2SO3溶液中的电镀锡板，其EIS特征相较于NaCl溶液中的完全不同(图3b1和b2)。首先，浸泡在NaCl + Na2SO3溶液中的电镀锡板的|Z|0.01 Hz明显低于NaCl溶液中的值。在浸泡初期，电镀锡板|Z|0.01 Hz仅为2.05 kΩ·cm2 (图3b1)；随浸泡时间延长，|Z|0.01 Hz仍持续下降，在浸泡约3 h时达到最低值，为0.81 kΩ·cm2；而后，|Z|0.01 Hz随浸泡时间延长缓慢上升至约1.19 kΩ·cm2 (图3b1)。此外，虽然EIS数据仍表现出两个时间常数特征，但其特征频率分别位于约3.0和200 Hz (图3b2)，与图3a2中的结果完全不同(约0.5和2000 Hz)，这说明在不同腐蚀溶液中时间常数对应过程或结构的电容值之间存在数量级差距[26,29,30]。再者，时间常数对应的相角值也明显不同。图3a2中，两个时间常数的相位角值分别约为80°和70°。而图3b2中，高频域时间常数的相角值维持在约54°，而低频域时间常数相角值约为28°。这均意味着不同腐蚀溶液中收集到的电镀锡板表面钝化膜层EIS数据有着不同物理意义。
图4a为循环EIS测试过程中同步收集到的电镀锡板开路电位(OCP)演化。为便于比较，将电镀锡板的|Z|0.01 Hz演化也绘制于图4b中。从图4a可知，当电镀锡板浸泡于NaCl溶液中时，OCP在浸泡初期呈现先升高后降低的趋势，这一过程主要与其表面钝化膜层的溶解和再生长有关[31]。实际上，在浸泡的起初10 h中，电镀锡板的OCP和|Z|0.01 Hz演化关系密切：当OCP降低时，电镀锡板耐蚀性升高；而当OCP升高时，电镀锡板耐蚀性有所下降。这一规律同样适用于在NaCl + Na2SO3溶液中浸泡的镀锡板(图4)。这可能意味着在NaCl + Na2SO3溶液中，电镀锡板表面仍有氧化膜层存在。此外，从OCP演化看，电镀锡板在NaCl溶液中浸泡10 h后测得的OCP值约为-0.26 V，而在NaCl + Na2SO3溶液中约为-0.27 V。二者相差不大，且都远离金属Sn的标准电极电位(-0.14 V vs. 标准氢电极[32])。因此可以猜测，在NaCl + Na2SO3溶液中，电镀锡板表面仍有氧化膜层存在，只不过在后一溶液中电镀锡板表面氧化物膜层可能较为疏松多孔，且耐蚀性不高。
图4
图4
电镀锡板在不同腐蚀溶液浸泡过程中的OCP和|Z|0.01 Hz演化结果
Fig.4
OCP (a) and |Z|0.01 Hz (b) evolution of tinplate sample during immersion in different corrosive electrolytes
2.3 电镀锡板表面钝化膜EIS响应时间常数的判定与分析
其中，ϕcorrect为校正后的相角Zr和Zj分别为EIS数据的实部和虚部，Ro为溶液电阻，取值为105 Hz位置处的阻抗模值。经Ro校正后的EIS结果如图5所示。
图5
图5
对EIS数据进行溶液电阻校正和复容抗转换后的结果
Fig.5
Electrolyte resistance (Rs) correction and complex capacitance conversion of the EIS data: (a) Rs correction of EIS data obtained in NaCl electrolyte, (b) Rs correction of EIS data obtained in NaCl + Na2SO3 electrolyte, (c) the complex capacitance conversion of the EIS data after Rs correction
收集的NaCl溶液中的EIS数据包含有两个时间常数特征，见图2b和图5a1。但是，经Ro校正后，图5a1中观察到的高频域时间常数不复存在，EIS数据中仅留下一个位于低频域的时间常数。这意味着原始EIS数据(图2b)中观察到的高频时间常数是赝电容[24,27,28]。一般认为电镀锡板表面钝化膜层的高频域EIS响应对应膜的外层结构。但是，通过Ro校正分析，可知该时间常数并不是真正的时间常数，而很有可能源于疏松膜层结构对高频域欧姆阻抗的贡献。随后，在校正Ro后，EIS曲线表现出一个非常不明显但确实是一个特征频率，标记为fdisp(图5a2)，其相角值约为-90°。在fdisp的右端，也就是更高频率域中，可以看到相角绝对值已经明显高于90°，这似乎反映了电镀锡板表面钝化膜层外部疏松结构引起的时间常数弥散效应[17]，即膜层表面状态、成分、粗糙度等可引起局部电位电流分布不均。实际上，正是这种电位电流不均匀分布导致了赝电容现象。其次，对于处在低频域的时间常数而言，无论是否进行Ro校正，其特征频率位置(标记为fCPE)都没有发生明显改变(图5a1和a2)，说明其确实是一个真实的时间常数，对应于电镀锡板表面钝化膜层中较为致密的内层。而对于在NaCl + Na2SO3溶液中收集的EIS数据，即便进行了Ro校正，EIS曲线中仍可清晰地看到两个时间常数(图5b1和b2)。不过，与原始EIS数据相比，Ro校正后的高频域时间常数特征频率(记为fCPE2)向更高频方向稍有移动，这可归于溶液电阻的影响[30]。但是对于位于低频域的时间常数(记为fCPE1)而言，Ro校正后其位置没有明显变化。
对校正Ro后获取的EIS数据进行复容抗转换可有效评估各个时间常数的物理意义。图5c1和c2给出了复容抗转换之后的EIS曲线。其中，对于在NaCl溶液中的EIS数据，可以看到复容抗图的低频段表现为一条斜向上的直线，而在较高频域则表现为一个类圆弧形状，二者的交点位置即对应于图5a1和a2中标记的fCPE。随着频率升高，复容抗曲线逐渐展现出一条垂直于x轴的直线。此时，复容抗数据清晰地展现出与钝化膜层相关的电容特征：在复容抗弧的高频域，也就是图中标记的fdisp位置对应的实部电容，即为膜层电容。而对于在NaCl + Na2SO3溶液中的EIS数据，其复容抗曲线则表现出3个圆弧状特征(图5c2)，三者之间的交点分别对应于图5b1和b2中的fCPE1和fCPE2。其中，特征频率fCPE1对应的实部电容较fCPE2大一个数量级左右，显然不是膜层电容特征；而特征频率fCPE2相对应的实部电容，即在频率105 Hz处观察到的值约为2.57 μF·cm-2，较好地对应于膜层电容值。结合对金属表面膜层腐蚀体系的理解，可认为特征频率fCPE1对应的时间常数应与双电层电容有关，而特征频率fCPE2对应的膜层电容则与电镀锡板表面残存的原始钝化膜层/新生成的腐蚀产物(氧化产物膜)层有关[17,20,21,30]。
2.4 电镀锡板表面钝化膜EIS响应的真实解析
2.4.1 钝化膜耐蚀性解析
基于上述理解，对不同腐蚀液浸泡过程中电镀锡板表面钝化膜EIS数据进行详细解析。首先，可根据EIS响应信号中的时间常数来源，构建合适的等效电路模型对EIS数据进行解析。对于NaCl溶液的EIS数据，设计如图6a所示的等效电路进行拟合，其中，Rs代表溶液电阻，CPEo和Ro反映钝化膜外层对应的常相位角元件和电阻，CPEi和Ri反映钝化膜内层对应的常相位角元件和电阻；而对于NaCl + Na2SO3溶液的EIS数据，设计如图6b所示的等效电路进行拟合，其中，CPEl和Rl反映电镀锡板在该溶液中膜层的常相位角元件和电阻，CPEdl和Rct反映双电层对应的常相位角元件和电荷转移电阻，Rw反映测试体系内存在的扩散特征。拟合得到的曲线绘制于图3中，拟合得到的电学参数见表1和2。从拟合数据可知，χ2均处于10-3~10-4量级，且拟合曲线与实测曲线吻合良好，说明了拟合数据的可靠性。
图6
图6
拟合不同腐蚀溶液中电镀锡板EIS曲线使用的等效电路
Fig.6
Equivalent circuits employed to fit the EIS data obtained in NaCl (a) and NaCl + Na2SO3 (b) electrolyte
表1 拟合图3a中EIS数据得到的电化学参数
Table 1
| Immersion time / h | Rs / Ω·cm2 | Qo / 10-6 F·cm-2 | no | Ro / Ω·cm2 | Qi / 10-6 F·cm-2 | ni | Ri / 105 Ω·cm2 | χ2 / 10-4 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 7.972 | 5.096 | 0.819 | 1971 | 5.296 | 0.895 | 12.060 | 16.2 |
| 1 | 7.868 | 6.459 | 0.810 | 1497 | 5.429 | 0.901 | 10.792 | 12.7 |
| 2 | 7.790 | 7.004 | 0.806 | 1303 | 5.470 | 0.903 | 9.081 | 11.6 |
| 3 | 7.752 | 7.010 | 0.807 | 1279 | 5.339 | 0.907 | 7.380 | 16.1 |
| 4 | 7.679 | 7.361 | 0.801 | 1227 | 5.553 | 0.912 | 5.822 | 15.4 |
| 5 | 7.662 | 7.669 | 0.801 | 1246 | 5.733 | 0.907 | 5.891 | 13.6 |
| 6 | 7.644 | 8.057 | 0.798 | 1192 | 5.705 | 0.907 | 5.952 | 11.7 |
| 7 | 7.677 | 8.329 | 0.797 | 1085 | 5.693 | 0.904 | 6.694 | 10.2 |
| 8 | 7.659 | 9.167 | 0.789 | 996 | 5.526 | 0.911 | 9.354 | 12.5 |
| 9 | 7.701 | 9.475 | 0.789 | 919 | 5.577 | 0.908 | 12.110 | 12.8 |
| 10 | 7.732 | 9.637 | 0.788 | 927.9 | 5.482 | 0.913 | 20.160 | 10.8 |
从拟合参数可知，当电镀锡板浸泡于NaCl溶液中时，其表面钝化膜层的内、外层对应的电学参数分别表现出不同的演化规律。具体而言，随浸泡时间增加，Ro值从1971 Ω·cm2下降至927.9 Ω·cm2，预示着在NaCl溶液中，电镀锡板表面钝化膜层的外层逐渐失效。实际上，图5a1和a2对EIS数据的Rs校正已经说明电镀锡板表面钝化膜外层表现出疏松结构。因此，Ro随浸泡时间持续降低是可以理解的。与此同时，反映钝化膜内层电阻的Ri值随浸泡时间延长先降低后升高，这预示着电镀锡板表面钝化膜内层首先遭受NaCl溶液的侵蚀，但随浸泡时间延长，其内层在NaCl溶液中逐渐稳定，对电镀锡钢基板起到了较好的腐蚀保护效果。这一论述可由CPE参数n值的演化证实。具体而言，当电镀锡板样品浸入NaCl溶液中时，代表外层致密度的电学参数no随浸泡时间延长逐渐降低，而代表内层致密度的电学参数ni则随浸泡时间延长逐渐升高[15]。这表明电镀锡板表面钝化膜层在NaCl溶液浸泡过程中，内层致密度逐渐增加，有助于提高其耐蚀性；而外层致密度逐渐降低，进而导致了EIS数据高频域赝电容的出现。这样的演化结果更加直观地反映了钝化膜层的结构演化趋势。
而当电镀锡板浸泡于NaCl + Na2SO3溶液中时，EIS拟合结果表明，反映电镀锡板表面氧化物膜层电阻的Rl值在0 h时最低。说明电镀锡板表面的原始钝化膜层很可能在NaCl + Na2SO3溶液浸泡过程中被溶解。而随浸泡时间延长，Rl值缓慢升高，这可能意味着电镀锡板在NaCl + Na2SO3溶液浸泡过程中形成了新的腐蚀产物(氧化产物膜)层。结合对EIS数据的Rs校正分析可知(图5c1和c2)，新形成的氧化层厚度可能在纳米级。而对于电荷转移电阻Rct，其随浸泡时间延长逐渐降低，说明电镀锡板在该溶液浸泡过程中腐蚀速率逐渐升高。这一拟合结果看似与|Z|0.01 Hz演化规律相违背(图3b1和b2)，但仔细分析可知，|Z|0.01 Hz升高主要源于新形成氧化物膜层的贡献，其演化规律并不能真实反映电镀锡板表面膜层的耐蚀性演化。
2.4.2 钝化膜结构解析
其中，ε为膜层介电常数，εo为真空介电常数。计算得到的膜层厚度演化结果如图7所示。可见，当电镀锡板浸入NaCl溶液中时，其表面钝化膜厚度虽逐渐减小，但基本维持在18 nm以上。结合EIS数据解析结果，可以判定钝化膜厚度的减小与其外层在NaCl溶液浸泡过程中的溶解或脱落有关。但是，在NaCl + Na2SO3溶液浸泡过程中，电镀锡板表面钝化膜层厚度在短时间内时即从原始态的24.8 nm (图2)降低至约9.8 nm，说明钝化膜层在该溶液浸泡过程中难以有效维持。随后，随浸泡时间逐渐延长，电镀锡板表面膜层厚度先降低后升高，说明虽然在浸泡初期，电镀锡板表面钝化膜层也逐渐溶解，但随浸泡时间进一步延长，电镀锡板表面生长了新的氧化物膜层，贡献了一部分膜层厚度，同时也使得Rl有所升高(表2)。
图7
图7
在不同腐蚀溶液浸泡过程中电镀锡板表面钝化膜厚度的演化
Fig.7
Thickness evolution of passive film on tinplate during immersion in different electrolyte
表2 拟合图3b中EIS数据得到的电化学参数
Table 2
| Immersion time / h | Rs / Ω·cm2 | Ql / 10-5 F·cm-2 | nl | Rl / Ω·cm2 | Qdl / 10-5 F·cm-2 | ndl | Rct / Ω·cm2 | Rw / Ω·cm2 | χ2 / 10-4 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 6.602 | 6.877 | 0.653 | 66.9 | 3.329 | 0.594 | 2455.0 | 0.032 | 14.40 |
| 1 | 7.677 | 2.338 | 0.815 | 90.8 | 5.222 | 0.599 | 839.3 | 0.021 | 19.80 |
| 2 | 7.628 | 2.778 | 0.842 | 102.8 | 5.045 | 0.639 | 643.9 | 0.021 | 4.39 |
| 3 | 7.479 | 2.962 | 0.846 | 124.3 | 4.553 | 0.661 | 546.7 | 0.020 | 1.96 |
| 4 | 7.362 | 3.512 | 0.829 | 157.0 | 3.860 | 0.689 | 589.3 | 0.020 | 1.69 |
| 5 | 7.259 | 4.274 | 0.806 | 184.7 | 3.286 | 0.743 | 528.4 | 0.021 | 1.62 |
| 6 | 7.198 | 4.691 | 0.793 | 213.7 | 3.230 | 0.770 | 505.3 | 0.023 | 1.45 |
| 7 | 7.143 | 4.933 | 0.783 | 241.6 | 3.186 | 0.803 | 475.8 | 0.024 | 1.57 |
| 8 | 7.098 | 5.299 | 0.772 | 267.5 | 3.271 | 0.820 | 466.9 | 0.023 | 1.06 |
| 9 | 6.996 | 5.975 | 0.750 | 305.9 | 3.219 | 0.728 | 432.1 | 0.018 | 1.64 |
| 10 | 7.298 | 7.494 | 0.748 | 395.7 | 2.846 | 0.829 | 427.2 | 0.014 | 3.28 |
2.5 腐蚀后电镀锡板表面氧化膜成分及失效机制
图8和9分别为NaCl以及NaCl + Na2SO3溶液浸泡10 h后电镀锡板表面的XPS谱图及分峰处理结果。表3给出了具体的结合能峰位、峰面积、半峰宽以及峰位对应的可能氧化物组成。具体而言，Sn 3d5/2精细谱处理后呈现3个子峰，其位置分别位于486.4~486.5 eV，486.9~485.0 eV以及485.0 eV处，分别对应于含Sn2+化合物、含Sn4+化合物以及金属态Sn[31,34]。Cr 2p精细谱处理后呈现两个子峰，其位置分别位于577.1~577.3 eV以及586.8~587.0 eV处，这两个子峰均对应于含Cr3+化合物[35]。再者，O 1s精细谱进行分峰处理后呈现3个子峰，其位置分别位于530.4~530.5 eV，531.6~531.7 eV以及532.8 eV处，分别对应于含O2-化合物、含OH-化合物以及结合水[31,34]。结合图2a中的ToF-SIMS结果，可以认为在浸泡前后，电镀锡板表面钝化膜成分相似。不过，在NaCl溶液中浸泡后电镀锡板表面膜层的Sn 3d5/2精细谱中，仅可观察到与Sn4+和Sn2+有关的峰位，但是在NaCl + Na2SO3溶液浸泡后的Sn 3d5/2精细谱中，则可以观察到Sn4+，Sn2+以及Sn0 3个峰位。这说明当电镀锡板表面浸入NaCl溶液中10 h后，其表面钝化膜层厚度仍大于10 nm；而对于NaCl + Na2SO3溶液中浸泡10 h后的电镀锡板样品，XPS表征结果能够精准地检测到与Sn0有关的峰，说明其表面膜层厚度远小于10 nm[36]。这一结果与图7相对应，说明电镀锡板表面钝化膜层在NaCl + Na2SO3溶液浸泡过程中发生了较大变化。
图8
图8
电镀锡板在中性NaCl溶液中浸泡10 h后表面膜层的XPS精细谱
Fig.8
Deconvolutions of high-resolution spectra obtained from tinplate sample after immersion in NaCl electrolyte for 10 h: (a) Sn 3d5/2, (b) Cr 2p, (c) O 1s
图9
图9
电镀锡板在酸性NaCl + Na2SO3溶液中浸泡10 h后表面膜层的XPS精细谱
Fig.9
Deconvolutions of high-resolution spectra obtained from tinplate sample after immersion in NaCl + Na2SO3 electrolyte for 10 h: (a) Sn 3d5/2, (b) Cr 2p, (c) O 1s
表3 电镀锡板样品在不同腐蚀溶液中浸泡后表面膜层的XPS分峰结果[31,34,35]
Table 3
| Solutions | Peaks | Eb / eV | FWHM / eV | Peak areas | Chemical states | Related compounds |
|---|---|---|---|---|---|---|
| NaCl | Sn 3d5/2 | 486.4 | 1.56 | 143866 | Sn2+ | SnO/Sn(OH)2 |
| pH ≈ 7.0 | 486.9 | 1.25 | 74504.1 | Sn4+ | SnO2/Sn(OH)4 | |
| Cr 2p | 577.1 | 2.53 | 38350.2 | Cr3+ | Cr2O3/Cr(OH)3 | |
| 586.8 | 2.45 | 16606.6 | Cr3+ | |||
| O 1s | 530.4 | 2.02 | 89982.7 | O2- | SnO/SnO2/Cr2O3 | |
| 531.6 | 1.73 | 116474.9 | OH- | Sn(OH)2/Sn(OH)4/Cr(OH)3 | ||
| 532.8 | 2.13 | 50950.3 | Bound water | |||
| NaCl + NaSO3 | Sn 3d5/2 | 485.0 | 1.69 | 45486.9 | Sn0 | Metallic Sn |
| pH ≈ 4.0 | 486.5 | 1.59 | 120150.4 | Sn2+ | SnO/Sn(OH)2 | |
| 487.1 | 1.47 | 94504.8 | Sn4+ | SnO2/Sn(OH)4 | ||
| Cr 2p | 577.3 | 2.56 | 79160.8 | Cr3+ | Cr2O3/Cr(OH)3 | |
| 587.0 | 2.46 | 37673.3 | Cr3+ | |||
| O 1s | 530.5 | 2.06 | 80480.9 | O2- | SnO/SnO2/Cr2O3 | |
| 531.7 | 1.75 | 176386.6 | OH- | Sn(OH)2/Sn(OH)4/Cr(OH)3 | ||
| 532.8 | 2.18 | 59167.1 | Bound water |
因此，上述内容基本澄清了电镀锡板在不同腐蚀溶液中的失效机制。为了更好地阐明相关机制，图10为电镀锡板表面钝化膜层主要成分SnO2和Cr2O3的电位E-pH图。可见，在NaCl溶液中浸泡时，电镀锡板表面钝化膜层的两种主要成分(SnO2和Cr2O3)均能在-0.20~0.26 V的电位区间内稳定存在。但是，在NaCl + Na2SO3溶液中，电镀锡板表面钝化膜层的两种主要成分SnO2和Cr2O3均难以稳定存在。这意味着当电镀锡板浸入酸性NaCl + Na2SO3溶液中时，其表面原本存在的钝化膜层会缓慢溶解，并表现出与NaCl溶液浸泡过程中完全不同的腐蚀过程。具体而言，在失去钝化膜层保护后，电镀锡板钢基板更易发生如下电化学反应：
图10
图10
反映电镀锡板表面钝化膜主要成分稳定性的电位E-pH图
Fig.10
Potential E-pH diagrams illustrate the stability of Sn-based (a) and Cr-based oxides (b)
因此，其耐蚀性相较NaCl溶液浸泡过程中急剧降低，表现出较快的腐蚀速率。
3 结论
(1) EIS研究方法可以有效表征并阐明在两种研究的腐蚀性溶液中电镀锡板表面钝化膜层的结构和耐蚀性演化机制。通过溶液电阻校正并结合复容抗转换的方法，可以计算电镀锡板表面钝化膜层厚度；其次，结合溶液电阻校正后的阻抗特征，可判定EIS数据中时间常数的物理本源，并针对不同体系中的EIS数据设计相应的等效电路模型，进而准确研究钝化膜层耐蚀演化行为与机制。
(2) EIS研究表明，电镀锡板表面钝化膜层在中性NaCl溶液中的耐蚀性较高，低频模值维持在106 Ω·cm2量级；而在酸性NaCl + Na2SO3溶液中，其耐蚀性急剧降低，低频模值维持在103 Ω·cm2，远低于NaCl溶液。
(3) 溶液电阻校正后的阻抗特征表明，电镀锡板表面钝化膜在NaCl溶液中的EIS响应表现为两个时间常数特征，分别对应于钝化膜层中存在的双层结构；而在NaCl + Na2SO3溶液中，虽然也能观察到位于低频域和高频域的两个时间常数，但其分别源自于双电层和电镀锡板表面残存的膜层产物。
(4) EIS数据的复容抗转变结果表明，在NaCl溶液的浸泡过程中，电镀锡板表面钝化膜层厚度始终维持在18 nm以上；而在NaCl + Na2SO3溶液中浸泡的短时间内，钝化膜层厚度即降低至约9.8 nm。因此，电镀锡板表面钝化膜层在酸性环境中的溶解是其耐蚀性降低的主要原因。
参考文献
Influence of temperature on passive film properties on Ni-Cr-Mo alloy C-2000
[J].
Effect of water chemistry on corrosion behavior of nickel-based alloy 690 in high temperature high pressure water
[J].
水化学对690镍基合金高温高压水腐蚀行为的影响
[J].
压水堆核电站蒸汽发生器传热管作为连接一回路和二回路的关键设备，其腐蚀行为受不同水化学参数的影响。本工作以传热管材料690镍基合金为研究对象，研究了溶解氧(DO)和溶解氢(DH)对690合金高温高压水腐蚀性能的影响。与在含1 μg/L DO的高温水中相比，690合金在含3 mg/L DO的高温水中，氧化膜中的富Cr氧化物不稳定，易溶于水，从而形成疏松多孔、不具有保护性的NiO层，导致氧化膜增厚；在含3 mg/L DH的高温水中，DH导致氧化膜中的Cr(OH)<sub>3</sub>增多，Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>减少，进而导致氧化膜保护性降低，氧化膜增厚。
Galvanic corrosion behavior of 20# steel/TA2 couple in flowing seawater
[J].
20#钢/TA2偶对在流动海水中的电偶腐蚀行为研究
[J].
Effect of build-up direction and annealing on corrosion properties of selected laser melting Ti6Al4V alloy
[J].
成型方向及热处理对选区激光熔化Ti6Al4V合金腐蚀性能的影响
[J].
Study on the passive film of type 316 stainless steel
[J].
Effect of B and Ce micro-alloying on secondary phase precipitation and corrosion resistance of S31254 super austenitic stainless steel
[J].
B、Ce微合金化对S31254超级奥氏体不锈钢析出相及耐蚀性能的影响
[J].采用OM、SEM、EDS、电化学测试等方法研究了B、Ce微合金化对S31254超级奥氏体不锈钢的析出相及耐蚀性的影响。析出相分析结果表明，B、Ce的添加都有抑制时效过程中析出相的析出作用，并且B、Ce复合后可改变析出相沿晶界的析出形态。电化学结果显示，B、Ce复合微合金化可提高材料的自腐蚀电位和点蚀电位，促进钝化膜的快速形成并同步提升其稳定性，改善材料的耐点蚀与耐晶间腐蚀性能。因此，本文的研究结果表明相较单一B元素的添加，B、Ce协同对S31254析出相的抑制和耐蚀性提高效果更为显著。
The structure of the passive film that forms on iron in aqueous environments
[J].
Passivation of metal alloys using sol-gel-derived materials-a review
[J].
Electrochemical assessment of chromium in passivation films on tinplate
[J].
Characterization of passivated tinplate for food can applications
[J].
Study of topography and distribution state of the nanoscale passivation film on a rough tinplate surface
[J].Topography observation of the nanoscale passivation film on tinplate using a scanning electron microscope and an electro-optical surface profilometer showed that it was difficult to observe the true topography because of the high surface roughness of the tinplate. Topography observation using a profilometer on bright tin plating with low surface roughness and work function measurement on tinplate surface using a Scanning Kelvin Probe Microscope (SKPM) were then carried out to solve the problem. The results indicated that there was a thin chemical passivation film distributed uniformly in different areas of microscopic bulges and valleys on the tinplate surface, and the film became more uniform with longer passivation time. In comparison, the electrolytic passivation film was thick, and the distribution uniformity was poorer. Specifically, the film was thicker on microscopic bulges and thinner in microscopic valleys, and this was worse with longer passivation time. Thus, the difference in performances of the corrosion and paint adhesion of the tinplate treated with different passivation processes can be explained in terms of the topography and distribution state of the passivation film.
Structural characterization and properties of lanthanum film as chromate replacement for tinplate
[J].
Some transmission electron microscope observations of the structure and composition of passivation films on tinplate
[J].
The corrosion of chromium based coatings for packaging steel
[J].
EIS measurement on atmospheric exposure induced degradation of a pre-engineered passive coating on tinplate surface
[J].
Understanding the corrosion protection effect by surface oxide film to underlying Sn solder substrate under thermal exposure condition
[J].
EIS technique in passivity studies: Determination of the dielectric properties of passive films
[A].
Corrosion process detection of tinplate in deaerated functional beverage by EIS
[J].The corrosion process of tinplate in deaerated functional beverage was investigated by using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) combined with scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) techniques. The results reveal that the uncoated tinplate shows a poor corrosion resistance and the corrosion type is detinning. During the initial stage of immersion, EIS spectrum consisted of two capacitance arcs with obvious time-constant dispersion effect, which was attributed to the two-dimensional and three-dimensional inhomogeneous distribution of the electrode surface. With the increase of immersion time, the capacitance arc of high frequency shrunk and degenerated, due to the corrosion of tin coating. The pore resistance of tin coating and the charger transfer resistance of substrate, which are determined from the electrochemical equivalent circuit, can be used as the indicators of tinplate corrosion process. The decrease of the pore resistance of tin coating indicates that the corrosion degree of tin layer becomes more severe, whereas the decrease of the charger transfer resistance of substrate implies that the corrosion degree of steel substrate also becomes more severe as the immersion time prolongs.
Electronic structure of tin passive films and its influence on the corrosion of the base metal
[J].
Electrochemical impedance spectroscopy
[J].
Physical properties obtained from measurement model analysis of impedance measurements
[J].
Relationship between the resistivity profiles obtained from the power law model and the physico-chemical properties of passive Films
[J].
EIS interpretation on the structure evolution of passive coating on tinplate exposed to atmospheric environment
[J].
Rare earth addition powered corrosion resistance of the surface oxide film on GCr15 bearing steel substrate
[J].
A new understanding on the corrosion failure of Sn-based lead-free solder through the EIS monitoring and interpretation
[J].
The apparent constant-phase-element behavior of an ideally polarized blocking electrode: A global and local impedance analysis
[J].
Artefacts in electrochemical impedance measurement in electrolytic solutions due to the reference electrode
[J].
Graphical analysis of electrochemical impedance spectroscopy data in Bode and Nyquist representations
[J].
Enhanced graphical representation of electrochemical impedance data
[J].
Native oxide film powered corrosion protection of underlying Pb-free Sn solder substrate
[J].
Data analysis and physical model of electrochemical impedance spectroscopy for corrosion systems: Progresses and challenges
[J].
腐蚀电化学阻抗谱的数据解析与物理模型研究进展
[J].电化学阻抗谱(EIS)是研究金属材料及其涂覆体系腐蚀电化学行为与失效机理的最重要的方法之一。随着腐蚀电化学理论、数值计算以及相应拟合软件的发展，EIS数据解析得到了很大发展。通过数据拟合与解析可得到表征钝化膜厚度、钝化膜电阻率分布、涂层电阻率分布等关键参数。当钝化膜破裂后，通过动力学模型推导Faraday阻抗Z<sub>F</sub>的表达式，可以解析各个电极反应的速度常数、扩散层厚度等参数。本文以钝态金属及其有机涂覆体系为案例，综述了电化学等效电路模型(ECM)、点缺陷模型(PDM)、电化学动力学模型、幂律模型(PLM)、Young模型在解析氧化膜性质、涂层性能和电极过程动力学参数中的应用，并讨论了每种方法的优缺点，最后指明了EIS数据解析与物理模型的发展趋势。
High-temperature aging time-induced composition and thickness evolution in the native oxides film on Sn solder substrate
[J].
Characterization of chromate conversion film on tinplate substrate by XPS and electrochemistry methods
[J].
