Zn及其合金广泛应用于钢铁热浸镀层中，用以保护钢铁材料免受腐蚀环境的侵害。这种保护效果主要归因于锌合金镀层及其腐蚀产物的物理屏蔽作用，以及锌合金镀层提供的牺牲阳极保护的作用[1~3]。与纯Zn镀层相比，Zn-Al-Mg(ZAM)镀层表现出更强的耐蚀性能[4~6]。锌合金镀层中Mg、Al元素的添加改变了镀层的微观组织，形成Zn/Al、Zn/MgZn x 、Zn/Al/MgZn x 等共晶组织。Mg与Zn可形成金属间化合物MgZn x 相，主要有MgZn2与Mg2Zn11两种类型。Al与Zn或Mg不形成新的合金相，Al的存在形式与镀层中的其含量有关。在中低Al含量(< 13%，质量分数)的镀层中，Al主要以Zn/Al二元共晶或Zn/Al/MgZn x 三元共晶的形成存在，共晶组织是锌合金镀层微观组织的重要组成，其对镀层的耐腐蚀性能产生巨大影响[7]。
锌合金镀层在海洋大气环境中的耐蚀行为受到广泛关注，原因在于海洋大气环境普遍具有高温、高湿、高盐的特点，这使得服役于此的镀层钢面临着严重腐蚀问题[8~11]。锌合金镀层的腐蚀产物主要含有氧化锌(ZnO)、碱式氯化锌(Zn5(OH)8Cl2)、碱式碳酸锌(Zn5(OH)6(CO3)2·H2O)和锌铝层状双金属氢氧化物(Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O)等[12~14]。ZnO由于其疏松结构和与镀层结合性差，对腐蚀介质的阻碍作用有限；Zn5(OH)8Cl2具有致密的片层结构，有效抑制镀层表面的阴极氧还原反应，但是Zn5(OH)8Cl2不稳定易转变为ZnO；Zn5(OH)6(CO3)2·H2O具有较高的热力学稳定性，能减缓镀层的大气腐蚀速率；Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O呈纳米片层结构，致密度较高，具有良好的保护性能[15]。Zn-Al-Mg镀层的腐蚀产物中含有较多的Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O及Zn5(OH)8Cl2等腐蚀产物，致密稳定的腐蚀产物可以减缓锌合金的腐蚀，这是Zn-Al-Mg镀层耐腐蚀性能优于纯Zn镀层的主要原因。
在实际的运输、加工和使用过程中，锌合金镀层钢不可避免地需要进行切割处理。切割后的边缘部分因失去镀层的隔离防护而暴露在腐蚀环境中，从而导致钢基体的腐蚀。这种腐蚀形式称为切边腐蚀[16~19]。近年来，锌合金镀层的切边腐蚀行为受到越来越多的关注。Prosek等[20]的研究表明，Zn-1.5Mg和Zn-1.5Al-1.5Mg镀层的切边耐蚀性能均优于纯Zn镀层。Lee等[21]的研究也表明，在循环盐雾试验中Zn-3Al-3Mg镀层的切边耐蚀性能显著优于纯Zn镀层，其原因为Mg2+以Mg(OH)2形式沉淀，缓冲了pH值，导致切边处的腐蚀产物层中Zn5(OH)8Cl2含量更高。Oh等[22]指出Zn-Al-Mg镀层中，Mg从MgZn2中溶解并迁移至镀层钢切边的阴极区域，形成致密有序的保护性腐蚀产物，延长了镀层钢的阴极保护时间。Tokuda等[23]和Suzuki等[24]指出Zn-Al-Mg镀层中，Mg从MgZn2中溶解并迁移至镀层钢切边的阴极区域，形成致密有序的保护性腐蚀产物，延长了镀层钢的阴极保护时间。
要理解镀锌钢的切边腐蚀行为，需要分析镀锌钢横截面的镀层、钢基体及镀层/钢界面的腐蚀行为，宏观电化学测试技术描述的是整个镀锌钢横截面的平均腐蚀行为[25]，并不能分析切边各部分的微区腐蚀行为。扫描振动电极技术和扫描电化学显微镜(SECM)等具有高空间分辨率的扫描微探针技术[26~28]，可以用来探究金属的微区腐蚀行为[29~32]。林学亮等[33]利用SECM的反馈模式和氧化还原竞争模式，研究了纯Zn镀层切边处的微区电化学特性，研究表明，随着腐蚀时间的延长，镀层切边处腐蚀产物的沉积导致整体反馈电流逐渐下降。林一等[34]通过微观测试方法研究焊接结构件的腐蚀性能，结果表明，微区电化学测试出来的效果与宏观电化学不同，微区电化学更能反应焊接结构件的腐蚀性能。
但是目前关于Zn-Mg、Zn-Al、Zn-Al-Mg锌基共晶合金镀层的切边腐蚀行为的报道较少，本文从锌基共晶合金镀层切边处腐蚀产物的物相组成和分布规律出发，探讨锌基共晶合金镀层的切边腐蚀防护行为；并通过高空间分辨率的SECM原位监测镀层切边在浸泡腐蚀过程中的反应活性电流变化，深入探讨不同镀层切边的微区腐蚀行为；最终探究切边处腐蚀产物的形成机制及其对切边腐蚀行为的影响。
1 实验方法
热浸镀钢基体为50 mm × 30 mm × 1.5 mm的Q235冷轧钢片，采用高纯(纯度≥ 99.9%)Zn锭、Al锭、Mg锭作为原料制备锌合金镀液。通过熔炼自制Zn-3Mg、Zn-5Al、Zn-4Al-3Mg共晶合金用于模拟镀层中的共晶组织。通过BRUKER S8TIGER X射线荧光光谱仪测得其化学成分如表1所示。
表1 所制备的锌合金化学成分
Table1
| Sample | Al | Mg | Zn |
|---|---|---|---|
| Zn-3Mg alloy | - | 3.17 | 96.83 |
| Zn-5Al alloy | 5.13 | - | 94.87 |
| Zn-4Al-3Mg alloy | 4.06 | 3.18 | 92.76 |
将Q235钢板在80 ℃的10% (质量分数) NaOH溶液中碱洗脱脂3~5 min，然后用纯水清洗干净；在16% (质量分数) HCl溶液中酸洗除锈3~5 min，然后用纯水清洗干净；在15%ZnCl2 + 15%NH4Cl (均为质量分数)的混合溶液中浸镀2~3 min以形成防止表面返锈或氧化的保护膜，然后在120 ℃下干燥。根据不同的镀层体系，选用不同的浸镀工艺。Zn与Zn-3Mg镀层采用单镀工艺：将处理好的钢板浸入460 ℃的纯Zn浴(或430 ℃的Zn-Mg合金浴)中浸镀60 s。Zn-5Al与Zn-4Al-Mg镀层采用双镀工艺：将钢板浸入460℃的纯Zn浴中浸镀20 s，之后迅速浸入440 ℃的Zn-Al合金浴(或500 ℃的Zn-Al-Mg合金浴)中浸镀60 s。热浸镀完成后，使镀件自然冷却。
对热浸镀后的样品进行线切割，使用环氧树脂将样品进行密封处理，仅保留一个切边面；接着对合金样品与镀层切边样品使用320#、600#、1200#与2000#SiC砂纸进行打磨，使用3.5和1 μm金刚石研磨膏进行抛光。最后，使用超纯水和无水乙醇清洗样品并充分干燥。
按GB/T2423.17-93在Hengzi YFX-150盐雾箱中进行盐雾腐蚀实验，腐蚀后参考GB/T16545-2015进行失重分析。
利用Rigaku SmartLab SE型X射线衍射仪(XRD)对合金、镀层及其表面腐蚀产物的物相组成进行分析。XRD测试时选用Cu靶Kα射线，工作电压与工作电流分别为40 kV与40 mA，扫描范围为5°~90°，扫描速率为8 (°)/min，数据分析采用Jade 6.5软件完成。利用Hitachi SU8020型扫描电子显微镜(SEM)对合金、镀层及其表面腐蚀产物的形貌进行观察，并通过配备的Oxford Aztec X-Max型能量色谱仪(EDS)附件进行微区成分分析。利用LEICA DVM6型三维显微镜对镀层切边处腐蚀产物的分布进行观察。
使用CHI 920D型扫描电化学显微镜(SECM)中的反馈模式对锌合金表面腐蚀行为及锌合金镀层切边腐蚀行为进行研究。采用ϕ10 μm的Pt超微电极探针作为工作电极，Ag/AgCl (3 mol/L KCl)电极作为参比电极，Pt丝作为对电极；实验环境溶液为5%(质量分数) NaCl(与之前测试中所用NaCl溶液保持相同浓度)与1 mmol/L二茂铁甲醇(FcMeOH)，(作为反馈模式所需的氧化还原介质)的混合溶液。探针与待测样品的距离调整为20 μm，以防止在实验过程中探针与基体或其表面生成的腐蚀产物发生碰撞。探针上施加的电位为0.45 V (vs. Ag/AgCl)。探针在样品上方恒高度扫描，记录探针电流变化以获取相关电化学信息。利用高空间分辨率的SECM技术对镀层切边处的电化学活性变化进行原位探究。如图1所示，考虑到镀层的对称性，为缩短扫描时间、降低扫描时间过长对结果的影响，SECM面扫描时仅扫描镀层的一半区域。
图1
图1
镀层切边的俯视角度与浸泡示意图
Fig.1
Schematic diagram of (a) the cut edge of the coating (top view) and (b) immersion of plated cut edge
2 结果与讨论
2.1 浸泡实验
不同镀层表面微观SEM形貌如图2所示，图中标记位置的EDS元素分析结果列于表2。结果显示，Zn镀层表面不平整，分布着一些凹坑，Zn镀层表面为η-Zn层，η-Zn层是提拉过程中镀液凝固形成的自由锌层。Zn-Mg镀层表面呈现共晶组织特征，且未观察到粗大的单相。与Zn-Mg合金的共晶组织不同之处在于，合金中的共晶组织主要呈网状结构，而镀层中的共晶组织则主要呈片状结构。综合EDS结果可判断共晶组织为η-Zn/MgZn2二元共晶，其中偏亮的区域为η-Zn相，偏暗的区域为MgZn2相。Zn-Al镀层表面可观察到精细的共晶组织和相对粗大的单相；EDS结果显示，粗大的单相为η-Zn相，共晶组织为η-Zn/α-Al二元共晶，偏亮的区域为η-Zn相，偏暗的点状或条状区域为α-Al相。Zn-Al-Mg镀层微观结构相对复杂，其表面存在单相、二元共晶组织和三元共晶组织。根据EDS结果，单相为η-Zn相，但相较于Zn-Al镀层表面的η-Zn相，其具有更小的尺寸，且在微观组织中的占比也较小；二元共晶为η-Zn/MgZn2共晶，三元共晶为η-Zn/α-Al/MgZn2共晶(图2d2中的位置4)，其中偏亮的区域为η-Zn相，偏暗的区域为α-Al相，MgZn2相的亮度介于η-Zn相和α-Al相之间，并不十分明显。镀层中的三元共晶组织明显比二元共晶组织更为精细。此外，与块状锌合金的微观组织类似，在锌合金镀层表面同样观察到凝固过程中晶体的取向不同所导致的共晶组织形态差异。综上所述，所制备锌合金镀层的表面微观结构主要呈现共晶组织特征，共晶组织包括Zn/MgZn2二元共晶、Zn/Al二元共晶和Zn/Al/MgZn2三元共晶，并含有少量的η-Zn单相。
图2
图2
镀层表面的微观组织形貌
Fig.2
SEM images of Zn (a), Zn-Mg (b), Zn-Al (c) and Zn-Al-Mg (d) coatings
表2 图2中标记位置的EDS元素分析结果
Table 2
| Sample | Spot | Zn | Al | Mg | Fe | Phase |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Zn coating | 1 | 98.63 | - | - | 1.37 | η-Zn |
| 2 | 98.51 | - | - | 1.49 | η-Zn | |
| Zn-Mg coating | 1 | 97.34 | - | 0.82 | 1.84 | `η-Zn |
| 2 | 67.11 | - | 30.44 | 2.45 | MgZn2 | |
| 3 | 67.86 | - | 31.35 | 2.79 | MgZn2 | |
| Zn-Al coating | 1 | 92.85 | 4.89 | - | 2.26 | η-Zn |
| 2 | 90.44 | 6.72 | - | 2.84 | η-Zn | |
| 3 | 37.45 | 60.02 | - | 2.53 | β-Al | |
| Zn-Al-Mg coating | 1 | 94.62 | 3.84 | - | 1.54 | η-Zn |
| 2 | 92.39 | 5.18 | - | 2.43 | η-Zn | |
| 3 | 65.37 | - | 31.1 | 3.53 | MgZn2 | |
4 | 77.12 | 12.39 | 7.27 | 3.22 | η-Zn/α-Al/MgZn2 ternary eutectic |
图3为NaCl溶液浸泡6 h后的不同镀层切边的SEM图像，表3为图3中标记位置的EDS分析结果。可以看出，腐蚀产物在切边处的镀层和靠近镀层的钢基体上均有分布，其中，钢基体上的分布较多，镀层上的分布较少，这导致了两处存在高度差；在钢基体靠近镀层一侧，腐蚀产物较为致密，随着与镀层/钢基体界面距离的增加，腐蚀产物的分布逐渐变得分散，这与通过体式显微镜观察到的腐蚀产物分布特征一致。腐蚀发生时，镀层为阳极，钢基体作为阴极，镀层溶解产生Zn2+并向钢基体扩散，与该处氧还原产生的OH-反应生成腐蚀产物沉积在靠近镀层的钢基体上；而Zn2+向远离镀层的钢基体上的扩散变得困难，因此该区域腐蚀产物的分布较少。EDS结果显示，切边处的腐蚀产物主要含Zn、C、O和Cl，其中镀层上的腐蚀产物中Cl比C的比值高于钢基体上的腐蚀产物，说明镀层上的腐蚀产物主要为Zn5(OH)8Cl2，钢基体上的腐蚀产物主要为Zn5(OH)8Cl2和Zn5(OH)6(CO3)2·H2O[35]；而Zn-Al镀层和Zn-Al-Mg镀层腐蚀产物中含较高含量的Al，说明其腐蚀产物中除Zn5(OH)8Cl2与Zn5(OH)6(CO3)2·H2O外还存在Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O。此外，注意到纯Zn镀层表面虽覆盖较多腐蚀产物，但其结构疏松，存在较多孔洞和裂纹，可能导致腐蚀产物层的防护性能有限，这解释了纯Zn镀层经盐雾腐蚀后切边腐蚀严重的原因；Zn-Al-Mg镀层外侧的合金层腐蚀较为严重可能也与该区域腐蚀产物层中少量裂纹的存在有关。
图3
图3
镀层切边在5%NaCl溶液中浸泡6 h后的微观组织
Fig.3
SEM images of the cut edges of Zn (a), Zn-Mg (b), Zn-Al (c), Zn-Al-Mg (d) coatings after immersion in 5%NaCl solution for 6 h
表3 图3中标记位置的EDS元素分析结果
Table 3
| Sample | Spot | Zn | Al | Mg | Cl |
|---|---|---|---|---|---|
| Zn coating | 1 | 48.76 | - | - | 7.64 |
| 2 | 34.88 | - | - | 5.18 | |
| 3 | 30.16 | - | - | 4.47 | |
| Zn-Mg coating | 1 | 50.58 | - | 1.22 | 6.69 |
| 2 | 33.98 | - | - | 8.06 | |
| 3 | 31.17 | - | - | 4.20 | |
| Zn-Al coating | 1 | 38.22 | 12.40 | - | 7.78 |
| 2 | 31.26 | 0.85 | - | 4.25 | |
| 3 | 29.93 | 0.81 | - | 3.96 | |
| Zn-Al-Mg coating | 1 | 37.25 | 8.01 | 0.46 | 6.82 |
| 2 | 28.10 | 17.45 | - | 7.71 | |
| 3 | 31.45 | 0.56 | - | 6.21 |
利用体式显微镜观察在NaCl溶液中浸泡不同时间后镀层切边处腐蚀产物的分布情况，其结果如图4所示。图中左侧为环氧树脂，中间部分为镀层，右侧为Q235钢基体；红色表示高处，蓝色表示低处。腐蚀产物主要分布在钢基体表面，在镀层表面的分布较少。在浸泡0.5 h后，腐蚀产物开始在钢基体表面形成，导致镀层与钢基体之间出现高度差；随着腐蚀时间的延长，腐蚀产物不断在钢基体表面沉积，并且腐蚀产物沉积区域向镀层扩展；由于腐蚀产物在镀层与钢基体表面沉积速度和数量的差异增大，镀层与钢基体之间高度差增加。经过浸泡6 h后，纯Zn镀层、Zn-Mg镀层、Zn-Al镀层与Zn-Al-Mg镀层相对钢基体的高度差分别为9.7、6.2、5.7与5.1 μm。不同镀层对比分析表明，腐蚀产物在纯Zn镀层和Zn-Al-Mg镀层切边的钢基体上的分布较为均匀，而在Zn-Mg镀层和Zn-Al镀层切边的钢基体上腐蚀产物呈现分散分布，分布均匀性较差。
图4
图4
在5%NaCl溶液中浸泡不同时间后不同镀层切边的腐蚀产物分布
Fig.4
Distribution of corrosion products at the cut edges Zn (a), Zn-Mg (b), Zn-Al (c) and Zn-Al-Mg (d) coatings after immersion in 5%NaCl solution for 0.5 h (a1-d1), 2 h (a2-d2), 4 h (a3-d3) and 6 h (a4-d4)
2.2 微区腐蚀行为
图5为镀层切边在NaCl溶液中浸泡不同时间后的SECM线扫描曲线，其中it为探针的测试电流，i0为探针远离样品的稳态电流，其直观地反映了镀层切边的电化学活性变化。对探针反馈电流进行了归一化处理，根据SECM线扫描曲线，镀层切边处可划分为：镀层(A)、靠近镀层一侧的钢基体(B)和远离镀层一侧的钢基体(C) 3个不同的区域。在镀层切边腐蚀过程中，镀层为阳极，钢基体为阴极。在镀层表面测得的反馈电流较大，表明其较高的电化学活性，在该区域主要发生的是镀层的溶解；镀层一侧的钢基体是腐蚀产物沉积的主要区域，其电化学活性较低，因此反馈电流在该区域形成凹陷区；远离镀层一侧的钢基体由于其表面未覆盖腐蚀产物而裸露在腐蚀环境中，因而该区域的反馈电流也较大。实验结果表明，钢基体的反馈电流值显著高于镀层，该现象经多次重复测试验证具有可重复性。这一差异可归因于镀层表面原位生成的致密腐蚀产物(如ZnO、Zn(OH)2或碱式盐)对电荷转移过程的抑制作用。这些腐蚀产物通过物理覆盖或增加界面电阻，阻碍了电化学活性位点的暴露，从而降低了镀层的电流响应。此外，注意到SECM线扫描曲线并非沿钢基体中心线完全对称，扫描开始一侧的反馈电流大于扫描结束一侧的电流，这是探针在扫描过程中的物质吸附导致的FcMeOH在探针处氧化速率的降低。
图5
图5
在5%NaCl溶液中浸泡不同时间后不同镀层切边处的SECM线扫描曲线
Fig.5
SECM line-scan curves at the cut edges of Zn (a), Zn-Mg (b), Zn-Al (c) and Zn-Al-Mg (d) coatings after immersion in 5%NaCl solution for different time
随着腐蚀时间的延长，不同镀层切边处的整体反馈电流均呈下降趋势，其中区域A、B反馈电流的显著降低与其表面腐蚀产物的沉积引起的钝化作用有关，区域C反馈电流的降低可能是受切边两侧电化学活性降低的影响，FcMeOH向探针的扩散受阻所导致的。OH-在钢基体处通过阴极氧还原反应形成，并向镀层处迁移，使镀层表面pH值增大，诱发腐蚀产物在区域A的沉积，从而导致区域A、B之间的反馈电流差减小，电流凹陷逐渐降低，直至消失。对比不同镀层切边处反馈电路的变化，在腐蚀初期，Zn-Al镀层与Zn-Al-Mg镀层表面反馈电流较Zn镀层的电流更大，说明Zn-Al和Zn-Al-Mg镀层电化学活性较高；在浸泡一段时间后，Zn-Al镀层与Zn-Al-Mg镀层反馈电流显著降低，其电流值低于Zn镀层的值。这可能与Zn-Al镀层与Zn-Al-Mg镀层上特有的高保护性产物Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O的生成有关，腐蚀产物层良好的防护性能降低了表面活性，减缓了镀层的阳极溶解，因此表现出较低的腐蚀失重。
如图6所示的SECM面扫描图显示了不同镀层切边处的反馈电流分布，与SECM线扫描结果相似，在镀层表面和远离镀层一侧的钢基体表面的反馈电流较大，靠近镀层一侧的钢基体表面反馈电流较小，且整体反馈电流和电流凹陷随腐蚀时间而降低。此外，注意到反馈电流呈现沿扫描区域的y轴下降的趋势，这是由于探针沿x轴扫描结束后，由导电的钢基体快速移动至绝缘的树脂上带来的响应弛豫所导致的。SECM线扫描与面扫描结果的高度一致说明线扫描电流变化可以很好地代表镀层切边的电流变化，以用于镀层切边表面电化学活性变化的快速、原位监测。
图6
图6
在5%NaCl溶液中浸泡不同时间后不同镀层切边的SECM面扫描图
Fig.6
SECM maps of the cut edges of Zn (a), Zn-Mg (b), Zn-Al (c) and Zn-Al-Mg (d) coatings after immersion in 5%NaCl solution for 0.5 h (a1-d1), 2 h (a2-d2) and 6 h (a3-d3)
2.3 盐雾腐蚀行为
盐雾腐蚀24 h后镀层表面腐蚀产物的XRD测试结果(图7)显示，镀层表面腐蚀产物的相组成主要有Zn5(OH)8Cl2、Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O、 Zn5(OH)6(CO3)2·H2O与ZnO。在Zn-Mg与Zn-Al-Mg镀层的XRD图谱中也未观察到含Mg腐蚀产物的衍射峰。盐雾腐蚀24 h后的所有镀层中，只有Zn-Al-Mg和Zn-Al的镀层腐蚀产物中存在Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O。相比于Zn-Al镀层，Zn-Al-Mg镀层上观察到Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O的衍射峰衍射强度低。不同镀层切边样品在24 h中性盐雾试验中的平均失重速率如图8所示。由于不同镀层钢的厚度接近，计算失重速率时改用镀层切边的单位长度代替单位面积。纯Zn镀层、Zn-Mg镀层、Zn-Al镀层与Zn-Al-Mg镀层切边样品的平均失重速率分别为1.04 × 10-2、9.88 × 10-3、5.73 × 10-3与5.21 × 10-3 g·m-1·h-1。Zn-Al镀层和Zn-Al-Mg镀层的平均失重速率较低，仅约为纯Zn镀层和Zn-Mg镀层的1/2，说明Zn-Al镀层和Zn-Al-Mg镀层具有较好的切边耐腐蚀性能。此外，应该注意到，Zn-Al镀层的厚度较薄，这导致其实际失重速率可能更高。
图7
图7
盐雾腐蚀24 h后不同镀层的XRD图谱
Fig.7
XRD patterns (a, b) of coatings after salt spray corrosion for 24 h
图8
图8
不同镀层切边样品在24 h中性盐雾试验中的平均失重速率
Fig.8
Average mass loss rates for the cut edge samples of different coatings after neutral salt spray for 24 h
对不同镀层的截面形貌和微区成分进行了表征，其SEM图像及对应的EDS线/面扫描图如图9所示，图9中标记位置的EDS元素分析结果列于表4。纯Zn、Zn-Mg和Zn-Al-Mg镀层的厚度相近，约为85 μm，而Zn-Al镀层厚度较薄，约为60 μm。Zn镀层截面形貌呈现明显的分层结构，EDS结果显示，镀层由内到外，各子层的Fe含量降低，而Zn含量升高，各子层分别为δ-FeZn10、ζ-FeZn13和η-Zn层。Zn-Mg镀层的截面形貌可分为两层，内层为δ-FeZn10层，类似地，该层结构致密、厚度较薄。Zn-Al镀层截面形貌可分为3层：内层为厚度较薄的富Al层。该层为二次浸镀过程中，基体表面一次浸镀形成的Zn-Fe合金层发生溶解，并且由于Al与Fe亲和力较大，基体与镀液中的Al反应形成含有少量Zn的Fe-Al合金层，其成分为Fe2Al5Zn x，该层起到抑制脆性Fe-Zn合金层过度生长、提高镀层粘附性的作用；中间层为由Zn、Al、Fe组成的合金层；外层为Zn-Al合金层，该层呈现较精细的Zn/Al二元共晶组织。Zn-Al-Mg镀层截面形貌可分为两层，同样地，内层为Fe2Al5Zn x 层，其形成原因与Zn-Al镀层相同，该层在Zn-Al-Mg镀层中的厚度较厚，这是Zn-Al-Mg镀层浸镀温度更高，一次浸镀形成的Zn-Fe合金层在二次浸镀时快速溶解，使得基体与Al迅速反应所导致的；外层为Zn-Al-Mg合金层。
图9
图9
盐雾腐蚀168 h后不同镀层的SEM截面图像及对应的EDS面扫描图
Fig.9
SEM cross-sectional images and corresponding EDS surface scans of Zn (a), Zn-Mg (b), Zn-Al (c), and Zn-Al-Mg (d) coatings after salt spray corrosion for 168 h
表4 图9中标记位置的EDS元素分析结果
Table 4
| Sample | Spot | Zn | Al | Mg | Fe | Phase |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Zn coating | 1 | 98.28 | - | - | 1.72 | η-Zn |
| 2 | 92.71 | - | - | 7.29 | ζ-FeZn13 | |
| 3 | 92.87 | - | - | 7.13 | ζ-FeZn13 | |
| 4 | 89.14 | - | - | 10.86 | δ-FeZn10 | |
| Zn-Mg coating | 1 | 98.62 | - | 0.27 | 1.11 | η-Zn |
| 2 | 64.64 | - | 32.51 | 2.85 | MgZn2 | |
| 3 | 66.41 | - | 30.49 | 3.10 | MgZn2 | |
| 4 | 88.96 | - | - | 11.04 | δ-FeZn10 | |
| Zn-Al coating | 1 | 85.55 | 11.01 | - | 3.44 | Zn/Al binary eutectic |
| 2 | 62.83 | 24.57 | - | 12.60 | - | |
| 3 | 28.43 | 62.21 | - | 9.36 | Fe2Al5Znx | |
| Zn-Al-Mg coating | 1 | 33.68 | 65.01 | - | 1.31 | α-Al |
| 2 | 93.55 | 4.27 | - | 2.18 | η-Zn | |
| 3 | 65.09 | - | 32.17 | 2.74 | MgZn2 | |
| 4 | 66.22 | - | 30.99 | 2.79 | MgZn2 | |
| 5 | 27.81 | 65.38 | - | 6.91 | Fe2Al5Znx |
在去除腐蚀产物后，对盐雾腐蚀24 h后镀层切边的腐蚀形貌进行观察，其SEM图像如图10所示。镀层均受到了不同程度的腐蚀：纯Zn镀层和Zn-Mg镀层腐蚀严重，大面积镀层被破坏，且纯Zn镀层上还存在较深的裂纹。Zn-Al镀层上虽同样存在较深的裂纹，但整个镀层截面腐蚀较轻。Zn-Al-Mg镀层外侧的Zn-Al-Mg合金层腐蚀较为严重，而内侧的Fe2Al5Zn x 层腐蚀较轻。类似地，Zn-Mg镀层外侧的Zn-Mg合金层、Zn-Al镀层外侧的Zn-Al合金层的腐蚀均相对内侧更严重，说明镀层的切边腐蚀从这些区域开始。整体而言，纯Zn镀层和Zn-Mg镀层腐蚀程度较为严重，这与其更高的失重速率一致。而钢基体表面平整，无明显腐蚀痕迹，说明镀层可以有效地为切边处暴露于腐蚀环境中的钢基体提供阴极保护。依据以上结果，不同镀层的切边耐腐蚀性能由优到劣排序为：Zn-Al-Mg镀层> Zn-Al镀层> Zn-Mg镀层≈纯Zn镀层。
图10
图10
盐雾腐蚀24 h后,去除腐蚀产物后的腐蚀形貌
Fig.10
Corrosion morphology of the cut edges of Zn (a), Zn-Mg (b), Zn-Al (c) and Zn-Al-Mg (d) coatings after salt spray corrosion for 24 h
2.4 锌合金镀层切边腐蚀机理
图11为锌合金镀层的切边腐蚀示意图，如图11a和b所示，Zn镀层和Zn-Mg合金镀层的切边腐蚀行为一致，镀层开始于最外侧的FeZn10，镀层合金基体溶解产生Zn2+，钢基体则作为阴极发生氧还原反应产生OH-，Zn2+和OH-向低浓度区域扩散，并结合形成以Zn5(OH)8Cl2为主的腐蚀产物。如图11c和d所示，相对于锌合金镀层和Zn-Mg合金镀层，Zn-4Al-3Mg和Zn-Al镀层在NaCl溶液中的切边腐蚀会形成含Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O的腐蚀产物。由于靠近镀层一侧的钢基体是OH-产生的主要区域，表面pH值较高，因此腐蚀产物在其表面形成较快、形成量也较多；镀层表面pH值较低，因而腐蚀产物的形成较慢、较少；而远离镀层的钢基体处由于Zn2+所需扩散距离较远，Zn2+浓度极低，其表面几乎没有腐蚀产物沉积。随着腐蚀时间的延长，共晶组织中的Zn相和Al相也受到攻击而溶解，Al3+与环境中的Zn2+、OH-反应形成Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O，提升了镀层表面腐蚀产物层的防护性能，使镀层溶解速率降低；同时，靠近镀层一侧的钢基体由于pH上升的原因，其表面形成了少量Zn5(OH)6(CO3)2·H2O。因此，呈现出钢基体上腐蚀产物为Zn5(OH)8Cl2和Zn5(OH)6(CO3)2·H2O，而镀层上腐蚀产物为Zn5(OH)8Cl2和Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O的分布特征。
图11
图11
锌合金镀层切边腐蚀过程示意图
Fig.11
Schematic diagram of the cut edge corrosion process of Zn (a), Zn-Mg (b), Zn-Al (c) and Zn-Al-Mg (d) coatings
3 结论
(1) 镀层切边腐蚀过程中，腐蚀产物首先在靠近镀层的钢基体一侧沉积，接着在镀层表面沉积；在钢基体上沉积量多，在镀层表面的沉积量较少。Zn-3Mg镀层和Zn镀层的腐蚀产物主要是Zn5(OH)8Cl2，而Zn-5Al镀层和Zn-4Al-3Mg镀层腐蚀产物主要是Zn5(OH)8Cl2、Zn5(OH)6(CO3)2·H2O和Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O，纯Zn镀层表面虽覆盖较多腐蚀产物，但其结构疏松，存在较多孔洞和裂纹，可能导致腐蚀产物层的防护性能有限,Zn-Al-Mg镀层形成的腐蚀产物具有细小的片层尺寸,其表面腐蚀产物层也平整、致密，且无裂纹或孔洞，大块腐蚀产物之间空隙也较小。
(2) 镀层切边SECM电流分布中镀层/钢基体界面处电流最低，说明镀层在界面处的牺牲阳极保护性能较强；随着腐蚀时间的延长，切边区域的整体活性电流不断降低，这主要是由于腐蚀产物的沉积阻碍进一步的腐蚀导致的
(3) 与纯Zn和Zn-3Mg镀层相比，Zn-5Al镀层和Zn-4Al-3Mg镀层上的活性电流较小，Zn-4Al-3Mg镀层的腐蚀电流最低。Zn-5Al和Zn-4Al-3Mg镀层的腐蚀平均失重速率为纯Zn镀层和Zn-3Mg镀层的1/2，说明Zn-5Al镀层和Zn-4Al-3Mg镀层具有较好的切边耐腐蚀性能。Zn-5Al和Zn-4Al-3Mg镀层中保护性腐蚀产物Zn5(OH)8Cl2、Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O的含量较高，其中Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O的致密度高，具有良好的腐蚀防护作用，Zn-4Al-3Mg镀层在这四种共晶镀层中表现出最好的切边耐腐蚀性能。
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