最新录用 | 当期目录 | 过刊浏览 | 热点文章 | 虚拟专辑 | 阅读排行 | 下载排行 | 引用排行 | 期刊订阅

中国腐蚀与防护学报, 2026, 46(2): 511-522 DOI: 10.11902/1005.4537.2025.161

研究报告

铜封端负载8-HQ埃洛石纳米管镁合金微弧氧化自修复涂层的制备及耐蚀性能

施艳1, 饶智航1, 缪程平1, 张洋1, 陈赵扬2, 屠晓华,1, 李加友1, 褚有群,2

1.嘉兴大学生物与化学工程学院 嘉兴 314001

2.浙江工业大学化工学院 杭州 310014

Preparation and Corrosion Resistance of a Copper-capped 8-HQ-loaded Halloysite Nanotube-based Self-healing Coating on Mg-alloy via Micro-arc Oxidation

SHI Yan1, RAO Zhihang1, MIAO Chengping1, ZHANG Yang1, CHEN Zhaoyang2, TU Xiaohua,1, LI Jiayou1, CHU Youqun,2

1.College of Biological, Chemical Sciences and Engineering, Jiaxing University, Jiaxing 314001, China

2.College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China

通讯作者: 屠晓华，E-mail：tuxiaohua@zjxu.edu.cn，研究方向为镁合金的腐蚀与防护;褚有群，E-mail：chuyq@zjut.edu.cn，研究方向为电化学合成、液流电池及材料的腐蚀与防护

收稿日期: 2025-05-27   修回日期: 2025-07-18  

基金资助: 浙江省自然科学基金.  LGN22C200009
嘉兴市科技计划.  2025AC010
浙江省高校国内访问学者“教师专业发展”项目.  FX2024047

Corresponding authors: TU Xiaohua, E-mail:tuxiaohua@zjxu.edu.cn;CHU Youqun, E-mail:chuyq@zjut.edu.cn

Received: 2025-05-27   Revised: 2025-07-18  

Fund supported: Zhejiang Provincial Natural Science Foundation.  LGN22C200009
Science and Technology Program of Jiaxing.  2025AC010
Domestic Visiting Scholars Program in Higher Education Institutions of Zhejiang Province for Teacher Professional Development.  FX2024047

作者简介 About authors

施艳，女，2001年生，硕士生

摘要

埃洛石纳米管(HNTs)是一种具有管状结构的天然粘土矿物，可作为负载缓蚀剂的纳米容器。本研究通过超声负载法将8-羟基喹啉(8-HQ)装载到HNTs中，并利用Cu2+与8-HQ之间的相互作用，在HNTs末端形成不溶性Cu-8-HQ络合物，成功制备缓蚀剂可控释放的Cu-8-HQ-HNTs纳米容器。通过系列表征手段研究该纳米容器的形貌、组成及释放性能。在碱性硅酸盐电解液中，添加纳米容器制备镁合金微弧氧化涂层。利用扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDX)和X射线衍射仪(XRD)表征了涂层的形貌与组成；利用开路电位测试(OCP)以及电化学阻抗谱(EIS)研究耐蚀性能。结果表明，由于具备较好的自修复作用，添加Cu-8-HQ-HNTs纳米容器制备的镁合金微弧氧化涂层耐蚀性能最佳；通过原位掺杂缓蚀纳米容器制备自修复微弧氧化涂层，在镁合金腐蚀防护方面具有较好的应用前景。

关键词： 镁合金 ; 埃洛石纳米管 ; 微弧氧化 ; 自修复

Abstract

Halloysite nanotubes (HNTs), as natural clay minerals with tubular structures, serve as nanocontainers for loading corrosion inhibitors. In this study, 8-hydroxyquinoline (8-HQ) was loaded into HNTs via an ultrasonic loading method. By utilizing the interaction between Cu2+ and 8-HQ, the insoluble Cu-8-HQ complexes were introduced at the ends of HNTs to prepare the enclosed Cu-8-HQ-HNTs nanocontainers with controlled release properties. The morphologies, compositions, and release behavior of the nanocontainers were systematically characterized. Subsequently, the micro-arc oxidation (MAO) coating on AZ31 Mg-alloy was fabricated in an alkaline silicate electrolyte containing these nanocontainers. The morphology and composition of the coatings were analyzed using scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). Its corrosion resistance was evaluated through open circuit potential (OCP) measurement and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results indicated that the MAO coating incorporated with Cu-8-HQ-HNTs exhibited optimal corrosion performance due to its superior self-healing capability. This strategy of in situ doping corrosion-inhibiting nanocontainers to prepare self-healing MAO coatings holds significant potential for corrosion protection of Mg-alloys.

Keywords： Mg-alloy ; halloysite nanotube ; micro-arc oxidation ; self-healing

PDF (19371KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

施艳, 饶智航, 缪程平, 张洋, 陈赵扬, 屠晓华, 李加友, 褚有群. 铜封端负载8-HQ埃洛石纳米管镁合金微弧氧化自修复涂层的制备及耐蚀性能. 中国腐蚀与防护学报[J], 2026, 46(2): 511-522 DOI:10.11902/1005.4537.2025.161

SHI Yan, RAO Zhihang, MIAO Chengping, ZHANG Yang, CHEN Zhaoyang, TU Xiaohua, LI Jiayou, CHU Youqun. Preparation and Corrosion Resistance of a Copper-capped 8-HQ-loaded Halloysite Nanotube-based Self-healing Coating on Mg-alloy via Micro-arc Oxidation. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2026, 46(2): 511-522 DOI:10.11902/1005.4537.2025.161

镁合金因其低密度与高强度等特性，在航空航天、汽车船舶部件轻量化及电子元件精密化等领域展现出重要应用价值[1~3]。但其化学性质活泼，耐腐蚀性能差，严重制约了工业领域的拓展应用[4~8]。为突破这一技术瓶颈，研究者在关于腐蚀机理与防护技术方面展开系统性研究[9~15]，其中微弧氧化(MAO)技术因其独特的性能优势而备受关注。

MAO技术，是利用高压电击穿现象，引发电解液微弧放电，进而在Al、Mg、Ti等金属表面原位生成陶瓷氧化膜的一种表面处理技术。研究表明，伴随MAO工艺的持续优化，可大幅提升镁合金MAO涂层的耐腐蚀性能，从而为镁合金应对恶劣环境提供可靠防护[16~20]。然而，镁合金MAO涂层的多孔性以及刚性结构，容易在涂层表面产生微裂纹；这些表面微孔与微裂纹将会成为腐蚀介质侵入镁合金基底的通道，局部区域甚至因毛细效应加速离子扩散[21~24]。在涂层中引入自修复功能是解决上述技术问题的有效手段。自修复技术利用在涂层中封装缓蚀剂，当材料发生机械损伤后，能通过释放缓蚀剂实现主动防护。利用MAO涂层微孔均匀丰富的特点，采用真空浸渍或工作介质掺杂方式，将缓蚀剂直接引入涂层孔隙，从而达到填充减小孔径及延缓腐蚀进程的效果[25~27]。但是，通过直接掺杂进入涂层的缓蚀剂，容易与涂层材料发生反应导致稳定性下降，并存在无效释放等问题[28,29]。针对缓蚀剂早期浸出与稳定性等问题，纳米容器封装技术被引入到防护涂层中。介孔SiO2、层状双氢氧化物及埃洛石纳米管(HNTs)等[30~35]纳米容器通过表面改性与功能化负载，可实现缓蚀剂的智能控释。其中，埃洛石纳米管因其特有的双层中空管状结构、高负载容量及良好生物相容性等优势受到广泛关注。该材料利用自身的管状腔体可实现有机分子或金属离子的有效封装，并进一步借助表面改性或功能分子负载策略[36]，可赋予涂层抗菌、抗紫外和吸附等特性[37,38]。近来，有研究[39~41]表明，利用在埃洛石纳米管表面包裹聚电解质，或者在纳米管两端通过Ca2+、Zn2+和Cu2+络合封端等方法，提升了埃洛石纳米管对于腐蚀抑制剂的pH响应释放性能，这些纳米容器材料已在有机涂层技术领域获得了较多关注，但在MAO涂层中的应用鲜有报道。

本文将8-羟基喹啉(8-HQ)负载到HNTs中，并利用Cu2+进行封端制备Cu-8-HQ-HNTs纳米容器。Cu-8-HQ复合物可以阻塞HNTs的端口，以抑制腐蚀抑制剂的无效释放，并根据环境pH值的变化调控腐蚀抑制剂的释放速率。通过原位掺杂的方法，将合成的Cu-8-HQ-HNTs纳米容器添加到硅酸盐基电解液中，制备具有自修复功能的MAO涂层，并研究该涂层的耐腐蚀性能及自修复机制。

1 实验方法

在反应容器中加入适量HNTs，随后注入5 mol/L NaOH溶液，于50 ℃条件下超声处理1 h。反应完成后，经离心分离并用蒸馏水反复洗涤至中性。将2.0 g处理后的HNTs分散于100 mL 8-HQ乙醇溶液(20 mg/mL)中，超声处理使其充分混合，经离心分离并干燥后制得8-HQ-HNTs。随后，将适量8-HQ-HNTs置于反应容器中，加入10 mL预先配制的0.04 mol/L CuSO4溶液，充分搅拌反应后，经离心分离及干燥处理，最终获得Cu-8-HQ-HNTs。

实验选用AZ31镁合金作为基体材料，依次采用SiC砂纸进行逐级打磨抛光，经去离子水超声清洗后自然干燥。基础电解液由10 g/L NaOH和20 g/L Na2SiO3组成，为研究不同添加剂的影响，分别配制了添加1 g/L HNTs、8-HQ-HNTs和Cu-8-HQ-HNTs的对比电解液体系。MAO处理在脉冲频率200 Hz、占空比10%、恒定电流密度15 mA/cm2的参数条件下进行，处理时间设定为900 s。实验前，各电解液体系均经磁力搅拌15 min以确保添加剂均匀分散。根据电解液组成的不同，所得涂层分别标记为MAO(基础电解液)、HNTs-MAO (添加HNTs)、8-HQ-HNTs-MAO (添加8-HQ-HNTs)和Cu-8-HQ-HNTs-MAO (添加Cu-8-HQ-HNTs)。

称取0.03 g负载缓蚀剂的埃洛石纳米管，置于100 mL不同pH水溶液中进行释放实验。实验过程中定期取5 mL上清液进行紫外检测，同时补充等体积。根据浓度变化，结合式(1)定量分析8-HQ缓蚀剂在不同pH下的动力学特征。

Cn'=Cn+VV0∑i=0n-1Ci

式中，Cn'表示第n次取样时修正后的实际浓度，Cn 为测试浓度，V为取样体积，V0为释放介质总体积。

采用扫描电子显微镜(SEM，Apreo S)及能谱仪(EDX，Apreo S)对样品的微观形貌和元素组成进行表征，并通过X射线衍射仪(XRD，Icap Pro Series (X))分析材料的物相结构，扫描角度范围为5°~90°。使用TR200便携式表面粗糙度测试仪和DUALSCOPE-MPO涂层厚度计分别测定MAO涂层的表面粗糙度和厚度。采用Nicolet iS50光谱仪在4000~400 cm-1波数范围内对8-HQ、HNTs、8-HQ-HNTs和Cu-8-HQ-HNTs样品进行Fourier变换红外光谱(FTIR)分析。采用Zahner Im6ex电化学工作站测试电化学阻抗谱(EIS)，并用RST5000系统测试开路电位(OCP)。实验采用标准三电极体系，铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，暴露面积为0.25 cm2的样品作为工作电极。开路电位测试持续168 h，EIS测试频率范围为105~10-2 Hz，施加10 mV的扰动电压幅值，测试数据通过ZSimpWin软件进行等效电路拟合。所有电化学测试均在3.5% (质量分数) NaCl溶液体系中进行。

2 结果与讨论

2.1 HNTs的表征

由图1a~d可知HNTs呈现典型的中空管状结构，其内外径分别约为15~20 nm和35~45 nm。由于碱蚀作用，HNTs的端口扩大，从而有助于缓蚀剂的负载。在负载8-HQ后，HNTs的结构没有发生显著变化，在Cu2+封端后，可以观察到HNTs的末端和外壁覆盖着一层不溶物。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   Cu-8-HQ-HNTs制备过程示意图和不同HNTs的SEM形貌图、XRD图谱及FTIR谱

Fig.1   Preparation process diagram of Cu-8-HQ-HNTs (a), SEM images of HNTs (b), 8-HQ-HNTs (c) and Cu-8-HQ-HNTs (d), XRD patterns of HNTs, 8-HQ-HNTs, Cu-8-HQ-HNTs (e) and FTIR spectra (f)


图1e为HNTs、8-HQ-HNTs和Cu-8-HQ-HNTs的XRD图谱。对于HNTs，在2θ = 12.1°、20.0°和24.6°处的衍射峰分别对应于HNTs的(001)、(100)和(002)晶面[42]。当8-HQ负载到HNTs中时，可以观察到HNTs和8-HQ的特征衍射峰，证实了8-HQ-HNTs的形成。例如，在11.9°、31.3°和40.3°处的衍射峰分别对应于8-HQ的(210)、(421)和(801)晶面(JCPDS卡片87-0662)。然而，在Cu-8-HQ-HNTs的XRD图谱中，可以观察到低强度的HNTs特征衍射峰，这可能是由于HNTs末端或表面上的无定形Cu-8-HQ复合物的“屏蔽效应”。

图1f为8-HQ、HNTs、8-HQ-HNTs和Cu-8-HQ-HNTs的FTIR谱图。8-HQ的FTIR谱特征峰分析表明，1593.38和1363.78 cm-1处的吸收峰为C=C键伸缩振动峰，1286.85 cm-1处的吸收峰则对应C-H弯曲振动和C-N伸缩振动的叠加峰，与8-HQ分子结构完全吻合[43]。在HNTs的FTIR谱线上，3695.18和3620.52 cm-1处的吸收峰分别对应于HNTs内表面-OH的弹性振动吸收峰，而912.01 cm-1处的吸收峰对应于HNTs内表面Al-OH键的变形振动吸收峰。8-HQ-HNTs的FTIR谱中同时检测到HNTs和8-HQ的特征吸收峰，证实8-HQ分子已成功嵌入HNTs的管状结构内部。与8-HQ-HNTs相比，Cu-8-HQ-HNTs在1363.78 cm-1处的特征峰显著减弱，这可能是由于Cu-8-HQ对HNTs纳米管封端所致。

2.2 HNTs的释放行为

图2a和b分别是8-HQ在8-HQ-HNTs和Cu-8-HQ-HNTs纳米材料中的释放曲线。最初，8-HQ从8-HQ-HNTs中的释放速率相对较快。8-HQ的释放量随时间延长呈现先快后慢的趋势，最终达到释放平衡状态。在pH7时，前期大约有70%的8-HQ被释放。经过500 min后，8-HQ的释放速率变得非常小。在14400 min的释放测试中，8-HQ的累积释放量逐渐增加，最终占总量的78.7%。在pH11时，8-HQ的释放曲线与pH7时观察到的情况非常相似。而在pH3时，前60 min内大约有60%的8-HQ被释放。在6000 min后达到释放平衡，最终释放率达到了93.5%。与碱性和中性条件相比，8-HQ从8-HQ-HNTs中的释放速率在酸性条件下显著更高。这是因为在酸性条件下，HNTs的端口打开，促进了8-HQ的释放[44]。

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   8-HQ-HNTs和Cu-8-HQ-HNTs在pH = 3、7、11条件下中的释放曲线

Fig.2   Release curves of 8-HQ from 8-HQ-HNTs (a) and Cu-8-HQ-HNTs (b) under the conditions of pH = 3, 7 and 11


Cu-8-HQ-HNTs在不同pH条件下的释放行为呈现显著差异。在中性和碱性环境中，8-HQ释放受到Cu-8-HQ的明显抑制，500 min释放量分别为12.9%和18.5%，14400 min累计释放14.8%和21.1%；而在酸性条件下，由于Cu-8-HQ发生溶解，120 min即释放62.8%，最终释放量达84.2%，表明酸性环境能有效促进8-HQ的释放[44]。

2.3 MAO

图3为镁合金在电解液中添加HNTs、8-HQ-HNTs及Cu-8-HQ-HNTs进行MAO的电位-时间变化曲线。根据电压-时间曲线上斜率的变化，MAO过程可分为3个典型阶段。第一阶段是阳极氧化阶段(0~60 s)，电压急剧上升，镁合金电阻增大，此时表面生成一层灰色较薄的氧化膜；第二阶段是火花放电阶段(60~270 s)，这个阶段镁合金表面发冷光并且伴随着电流的声音，由于电位处于“击穿电压”，膜层的部分区域由于厚度不均能够被击穿，从而产生细微火花，细微火花游走在镁合金表面，并经过一段时间放电，致使生成灰白氧化膜。第三个阶段则是弧光放电阶段(270~900 s)，这个阶段电位增长趋于平缓，膜层也较为缓慢生成，电流声较前一个阶段更大声，火花放电更为剧烈，膜层击穿溶解及新氧化膜生成基本呈现平衡状态，从而导致此阶段膜层厚度增长不明显，致使电压区域平缓。从图3b中可见，4个样品在粗糙度和厚度上存在细微差异，但这些差异并不显著。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   镁合金MAO过程中电压与时间变化关系曲线及不同涂层膜厚和粗糙度的变化关系

Fig.3   Variation curves of voltage and time during the micro-arc oxidation process of Mg-alloy (a), and the variation relationship between the thickness and roughness of MAO, HNTs-MAO, 8-HQ-HNTs-MAO and Cu-8-HQ-HNTs-MAO coatings (b)


2.4 MAO膜结构

图4a~d为在4种电解液中制备的MAO涂层的SEM形貌图。由图4可知，4种涂层表面存在密集分布的沟壑和孔隙，其中直径达数微米的孔洞为放电通道。MAO过程中，镁合金在放电产生的瞬时高温高压环境中发生熔融氧化，并利用放电通道进行迁移扩散。熔融氧化产物与电解液接触后，快速冷却凝固并形成局部增厚的膜层结构。对比MAO涂层(图4a)的表面形貌特征，在HNTs-MAO (图4b)、8-HQ-HNTs-MAO (图4c)和Cu-8-HQ-HNTs-MAO(图4d)的SEM形貌图中观察到一些细长的管状结构，这表明HNT、8-HQ@HNT和Cu-8-HQ-HNTs-MAO已成功掺入MAO涂层中。并且，Cu-8-HQ-HNTs-MAO涂层表面的微孔孔径明显小于MAO、HNTs-MAO和8-HQ-HNTs-MAO涂层。MAO、HNTs-MAO、8-HQ-HNTs-MAO和Cu-8-HQ-HNTs-MAO的XRD谱(图5)显示，制备得到的4种MAO涂层的物相结构基本类似，主要由MgO、Mg2SiO4和MgSiO3组成。在MAO过程中，Mg失去两个电子形成Mg2+，随后与溶液中的O2-反应生成MgO。同时，电解液中游离的SiO32-发生水解生成Si(OH)4；在高温高压的条件下，Si(OH)4脱水形成SiO2，然后与镁合金阳极表面MgO反应，在高温火花放电过程中生成Mg2SiO4和MgSiO3[45,46]。然而，HNTs-MAO、8-HQ-HNTs-MAO和Cu-8-HQ-HNTs-MAO中HNTs的特征峰并未被清晰检测到，这可能是由于某些HNTs中存在非晶相，或者与涂层中其他组分相比，HNTs的含量相对较低所致。

图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   4种MAO涂层的表面SEM形貌

Fig.4   Surface SEM morphologies of MAO coatings: MAO (a), HNTs-MAO (b), 8-HQ-HNTs-MAO (c) and Cu-8-HQ-HNTs-MAO (d)


图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   4种MAO涂层的XRD谱

Fig.5   XRD patterns of MAO, HNTs-MAO, 8-HQ-HNTs-MAO and Cu-8-HQ-HNTs-MAO coatings


图6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   4种MAO涂层表面的元素面分布图

Fig.6   Elemental mapping on the surfaces of MAO (a), HNTs-MAO (b), 8-HQ-HNTs-MAO (c), and Cu-8-HQ-HNTs-MAO (d) micro-arc oxidized coatings


图7

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   4种MAO涂层在3.5%NaCl溶液中的开路电位-时间变化曲线。

Fig.7   OCP curves of MAO, HNTs-MAO, 8-HQ-HNTs-MAO and Cu-8-HQ-HNTs-MAO coatings immersed in 3.5%NaCl solution for 1 (a), 3 (b), 5 (c), 7 (d), 8 (e), 9 (f), 24 (g) and 168 h (h)


图8

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   4种MAO涂层在3.5%NaCl溶液中的Nyquist和Bode图、等效拟合电路及其Rp值随浸泡时间的变化

Fig.8   Nyquist and Bode plots of MAO (a), HNTs-MAO (b), 8-HQ-HNTs-MAO (c), and Cu-8-HQ-HNTs-MAO (d) coatings in 3.5%NaCl solution, equivalent circuit (e), and variation of the calculated Rp values of MAO coatings with various immersion time (f)


图6为MAO涂层的EDX分析测试结果。由图6a~d可知，MAO，HNTs-MAO，8-HQ-HNTs-MAO，Cu-8-HQ-HNTs-MAO 4种涂层的主要元素O、Mg、Al和Si均匀分布在膜层表面。由表1和图1可以得出，涂层的主要元素是Mg和O。Si含量达到了7.3%~8.7%，说明硅酸盐基电解质参与了膜层的生长。对比MAO涂层，HNTs-MAO、8-HQ-HNTs-MAO和Cu-8-HQ-HNTs-MAO涂层中Al/Mg比值增大，代表涂层中Al含量增加；而Al是HNTs的主要成分，这表明HNTs已成功掺入膜层[47]。

表1   4种MAO涂层表面元素含量的EDX分析 (atomic fraction / %)

Table 1  EDX analysis of relative element contents on the surfaces of four MAO coatings

ElementsMAOHNTs-MAO8-HQ-HNTs-MAOCu-8-HQ-HNTs-MAO
Mg31.929.831.229.1
Al0.40.70.90.9
Si7.48.77.38.7
Al/Mg0.0130.0230.0290.031

新窗口打开| 下载CSV


2.5 OCP

OCP可作为材料在水溶液中耐腐蚀性的指标。涂层的OCP值越高，意味着其腐蚀倾向越低，且更难降解[48,49]。图7是MAO、HNTs-MAO、8-HQ-HNTs-MAO和Cu-8-HQ-HNTs-MAO在3.5%NaCl溶液中浸泡168 h的OCP与时间变化曲线。从图7a可以看出，4种涂层在最初1 h内OCP行为具有较好的相似性，电位波动范围从-1.54~-1.46 V。在这个阶段，NaCl溶液开始通过涂层的裂缝和孔隙渗透到镁合金基底表面；一些腐蚀产物可能会钝化涂层，并将主要腐蚀反应转移到不同位置，从而导致电位波动[47]。当浸泡5 h后，8-HQ-HNTs-MAO的OCP开始呈现正移趋势，其主要原因为MAO涂层中，封装在HNTs中的8-HQ缓蚀剂开始释放，并逐步发挥防腐蚀作用[50]。当浸泡时间超过8.6 h时，Cu-8-HQ-HNTs-MAO的OCP电位值同样呈现正移趋势，这表明存储在Cu-8-HQ-HNTs-MAO中的缓蚀剂开始逐渐释放，促使OCP电位正向移动。当浸泡时间超过8.7 h时，Cu-8-HQ-HNTs-MAO的电位值比8-HQ-HNTs-MAO更正。此外，随着浸泡时间的进一步延长，Cu-8-HQ-HNTs-MAO的电位值仍然倾向于向正方向移动，如图7f所示。当浸泡时间继续延长至24 h(图7g)和168 h (图7h)时，4种涂层的OCP值均呈现向负方向移动的趋势。并且，相比MAO、HNTs-MAO和8-HQ-HNTs-MAO涂层，Cu-8-HQ-HNTs-MAO涂层的仍旧维持OCP电位值最正。由此可知，Cu-8-HQ-HNTs-MAO相比8-HQ-HNTs-MAO具有更稳定的缓蚀剂释放效果，因此抗腐蚀性能更高。其主要原因为8-HQ作为缓蚀剂，可通过与金属离子螯合形成保护膜，抑制腐蚀反应的进行。此外，由于Cu-8-HQ-HNTs-MAO涂层中缓蚀剂的可控释放，实现了更为优异的涂层自修复性能。

2.6 EIS

图8为MAO、HNTs-MAO、8-HQ-HNTs-MAO和Cu-8-HQ-HNTs-MAO涂层在3.5%NaCl溶液中不同浸泡时间的EIS测试结果。由图可知，4种涂层在Nyquist图中均呈现典型的容抗弧。针对MAO和HNTs-MAO涂层，半圆直径随浸泡时间延长而逐渐减小(图8a和b)。然而，针对8-HQ-HNTs-MAO和Cu-8-HQ-HNTs-MAO涂层，容抗弧出现半圆直径呈现先减小后增大的情况，其主要原因为涂层中8-HQ缓蚀剂开始逐渐释放所致(图8c和d)。同时，Cu-8-HQ-HNTs-MAO容抗弧半圆直径增加的时间点比8-HQ-HNTs-MAO要晚，这表明Cu-8-HQ可以控制缓蚀剂的释放。并且，4种MAO涂层的Bode图，在高频(103~106 Hz)、中频(100~103 Hz)和低频(低于100 Hz)区域表现出典型的EIS行为。在高频区域，观察到典型的电阻行为，相位角接近0°。这个水平区域的阻抗值通常被视为溶液电阻Rs。在中频区域，阻抗与频率之间存在线性关系，表现为斜率接近-1，相位角接近-90°，这些特征表明典型的电容行为。在低频区域，达到另一个平缓斜率区域，对应的阻抗值为溶液电阻Rs和极化电阻Rp之和。

采用等效电路模型对EIS测试数据进行拟合分析，结果如图8e所示。在等效电路中，Rs代表NaCl溶液的电阻，Rcoat代表MAO涂层外孔层的阻抗，CPE1是该层的常相位元件，Roxide代表基质和腐蚀溶液通过MAO涂层孔内层和电荷传递层的阻抗，CPE2是内吸附层的常相位元件。由于测试表面的非均匀性，使用常相位元件CPE代替理想电容[51]：

Cx=(CPEx⋅Rx1-n)1/n

其中，Cx 和CPE x 分别为电容和常相位元件，Rx 为除Rcoat和Roxide以外的电阻，n为式(2)中的经验指数。

等效电路中不同电化学元件的拟合结果如表2所示(拟合度X 2 < 0.001)。在计算极化电阻(Rp)时，MAO涂层的Rp值可以定义为|Z|f→0和|Z|f→∞之间的差值。同时，由于常相位元件可视为不完全电容，当频率接近0时，CPE引起的阻抗接近无穷大，因此等效电路中的CPE符号元素可视为开路电容器。因此，在低频区域，等效电路可视为Rs和Rp的串联连接，涂层的Rp值可通过Rcoat和Roxide之和获得。计算出如图8f所示的Rp值与浸泡时间的变化关系，由图可知，Cu-8-HQ-HNTs-MAO样品浸泡9 h后的阻抗值明显高于其他3个样品。基于此，可知Cu-8-HQ-HNTs-MAO涂层样品的腐蚀速率与其他样品相比最低，其Rp值最高(2.22 × 104 Ω·m2)。进一步由表2还可知，Cu-8-HQ-HNTs-MAO经过9 h浸泡腐蚀后阻抗值增加，主要归因于Roxide的增大。Cu-8-HQ-HNTs-MAO涂层Rp值随浸泡腐蚀时间的变化趋势，与材料本身具备的自修复性能相关。随着浸泡时间的进一步延长，MAO、HNTs-MAO、8-HQ-HNTs-MAO和Cu-8-HQ-HNTs-MAO的Rp值均呈现下降的趋势。当浸泡时间达到168 h时，Cu-8-HQ-HNTs-MAO涂层Rp值(5.71 × 103 Ω·m2)仍为4种涂层中最高，这也说明Cu-8-HQ-HNTs-MAO涂层具备最为优异的耐腐蚀性能。

表2   4种MAO涂层EIS数据的拟合结果

Table 2  Fitting results of EIS data of the four MAO coatings

CoatingsTime/ hRs/ Ω·cm2CPE1-T/ F·cm-2 s n-1CPE1-PRcoat/ kΩ·cm2CPE2-T/ F·cm-2 s n-1CPE2-PRoxide/ kΩ·cm2Rp/ kΩ·cm2
MAO111.457.23 × 10-70.73101.509.17 × 10-50.6062.36163.86
39.861.03 × 10-60.7739.796.03 × 10-50.679.3049.09
511.251.11 × 10-60.8011.187.70 × 10-40.634.4115.59
713.819.07 × 10-70.918.044.34 × 10-50.473.9912.03
813.251.24 × 10-60.925.392.09 × 10-40.520.826.21
98.531.21 × 10-60.825.742.54 × 10-40.781.186.92
2413.361.37 × 10-60.934.501.17 × 10-30.740.645.14
16813.431.869 × 10-60.923.277.74 × 1040.730.293.56
HNTs-MAO111.457.23 × 10-70.73101.509.17 × 10-50.6062.36163.86
310.366.98 × 10-70.8424.641.13 × 10-40.5217.0841.72
59.529.42 × 10-70.8514.315.43 × 10-50.812.2416.55
710.081.23 × 10-60.928.651.95 × 10-40.621.6510.30
811.331.22 × 10-60.807.211.71 × 10-40.801.228.43
911.071.68 × 10-60.805.502.41 × 10-50.800.996.49
2414.311.87 × 10-60.904.566.02 × 10-41.000.495.05
16811.7591.22 × 10-70.801.952.09 × 10-50.900.972.92
8-HQ-HNTs-MAO110.113.33 × 10-70.8246.882.22 × 10-60.50344.80391.68
38.067.73 × 10-70.8320.441.79 × 10-40.5820.6641.10
513.841.27 × 10-60.892.502.62 × 10-70.994.036.53
710.379.31 × 10-70.8610.261.88 × 10-50.821.3911.65
810.811.04 × 10-60.899.732.21 × 10-40.830.9810.71
910.542.70 × 10-70.902.061.12 × 10-60.816.458.51
2410.285.02 × 10-70.961.811.08 × 10-60.913.915.72
16811.762.08 × 10-60.913.941.98 × 10-50.810.764.70
Cu-8-HQ-HNTs-MAO110.254.51 × 10-70.7835.057.25 × 10-70.62385.90420.95
310.758.52 × 10-70.8030.062.71 × 10-90.8119.8849.94
510.217.94 × 10-70.8515.684.49 × 10-50.394.4720.15
710.581.46 × 10-71.001.101.10 × 10-60.757.508.60
810.251.18 × 10-60.927.022.44 × 10-50.541.348.36
910.295.66 × 10-70.808.277.29 × 10-70.7613.9422.21
2410.191.62 × 10-60.7711.607.46 × 10-80.803.7615.36
16811.241.37 × 10-60.883.573.81 × 10-50.962.145.71

新窗口打开| 下载CSV


2.7 自修复机理

图9显示了Cu-MBT-HNTs-MAO涂层的腐蚀与自修复机制。初期，腐蚀微区发生溶解反应释放大量金属离子(反应式(3))，导致孔内Mg2+浓度显著高于外部环境，Cl-等介质迁入孔隙以平衡电荷。孔内阴极反应引发局部pH下降，Mg的腐蚀产物不断累积，沉积在腐蚀微区表面形成物理屏障(反应式(4))，从而抑制腐蚀进程[50]。蚀坑内pH值的降低，进一步促进Cu-8-HQ-HNTs分解，促使8-HQ的高效释放。释放的8-HQ会吸附在镁合金表面，提供成核位点，从而提高Mg(OH)₂的密度与结晶度，增强涂层的耐腐蚀性[52]。此外，8-HQ分子结构中的孤对电子可与孔隙内的Mg2+络合产生沉淀，进一步提升涂层防腐蚀性能，实现MAO涂层的自修复效果。

Mg→Mg2++2e-
Mg2++2H2O→Mg(OH)2+2H+

图9

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9   Cu-8-HQ-HNTs-MAO在NaCl中的自修复过程机理

Fig.9   Schematic diagram of degradation and self-healing mechanism MAO coatings on AZ31 Mg alloy in NaCl solution


3 结论

(1) 设计制备了Cu-8-HQ-HNTs复合物，其中缓蚀剂8-HQ利用超声负载法装载进HNTs中，然后通过Cu2+与8-HQ络合形成的Cu-8-HQ不溶物对HNTs进行封端。Cu-8-HQ-HNTs纳米容器在中性/碱性环境中释放速率显著降低；在酸性条件下，由于Cu-8-HQ封端剂发生溶解，120 min内释放率达62.8%，展现出pH响应的可控释放特性。

(2) MAO、HNTs-MAO、8-HQ-HNTs-MAO和Cu-8-HQ-HNTs-MAO，4种涂层的物相为MgO、Mg2SiO4和MgSiO3；4种主要元素O、Mg、Al和Si均匀分布在涂层表面，并且HNTs-MAO、8-HQ-HNTs-MAO和Cu-8-HQ-HNTs-MAO涂层中Al/Mg比值增大，代表HNTs成功掺入涂层。

(3) Cu-8-HQ-HNTs-MAO相比8-HQ-HNTs-MAO涂层展现出更为优异的自修复性能。同时，由于Cu-8-HQ-HNTs纳米容器的可控释放特性，Cu-8-HQ-HNTs-MAO在涂层未受损时避免了8-HQ的无效释放，从而提高了缓蚀剂的利用效率。

参考文献

Bai J Y, Yang Y, Wen C, et al.

Applications of magnesium alloys for aerospace: A review

[J]. J. Magnesium Alloy., 2023, 11: 3609

[本文引用: 1]

Kulekci M K.

Magnesium and its alloys applications in automotive industry

[J]. Int. J. Adv. Manuf. Technol., 2008, 39: 851

Shi L T, Hu J, Lin X D, et al.

A robust superhydrophobic PPS-PTFE/SiO2 composite coating on AZ31 Mg alloy with excellent wear and corrosion resistance properties

[J]. J. Alloy. Compd., 2017, 721: 157

[本文引用: 1]

Atrens A, Song G L, Liu M, et al.

Review of recent developments in the field of magnesium corrosion

[J]. Adv. Eng. Mater., 2015, 17: 400

[本文引用: 1]

Wei R, Jiang Q T, Sun C, et al.

A review on corrosion and protection of Mg-alloy in marine environment

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2025, 45: 533

魏 然, 蒋全通, 孙 琛 等.

镁合金在海洋环境中的腐蚀与防护研究

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2025, 45: 533

Huang J F, Song G L.

Research progress on corrosion testing and analysis of Mg-alloys

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2024, 44: 519

黄居峰, 宋光铃.

镁合金腐蚀测试与分析研究进展

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2024, 44: 519

Parsons R.

Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions: By Marcel Pourbaix, Pergamon Press, Oxford etc, Cebelcor, Brussels, 1966, 644 pages, £12

[J]. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 1967, 13: 471

Wei R, Jiang Q T, Sun C, et al.

A review on corrosion and protection of Mg-alloy in marine environment

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2025, 45: 533

[本文引用: 1]

魏 然, 蒋全通, 孙 琛 等.

镁合金在海洋环境中的腐蚀与防护研究

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2025, 45: 533

[本文引用: 1]

Chen J Y, Chen X B, Li J L, et al.

Electrosprayed PLGA smart containers for active anti-corrosion coating on magnesium alloy AMlite

[J]. J. Mater. Chem., 2014, 2A: 5738

[本文引用: 1]

Gnedenkov A S, Sinebryukhov S L, Mashtalyar D V, et al.

Protective properties of inhibitor-containing composite coatings on a Mg alloy

[J]. Corros. Sci., 2016, 102: 348

Duan H P, Du K Q, Yan C W, et al.

Electrochemical corrosion behavior of composite coatings of sealed MAO film on magnesium alloy AZ91D

[J]. Electrochim. Acta, 2006, 51: 2898

King A D, Birbilis N, Scully J R.

Accurate electrochemical measurement of magnesium corrosion rates; a combined impedance, mass-loss and hydrogen collection study

[J]. Electrochim. Acta, 2014, 121: 394

Lu F M, Ma A B, Jiang J H, et al.

Significantly improved corrosion resistance of heat-treated Mg-Al-Gd alloy containing profuse needle-like precipitates within grains

[J]. Corros. Sci., 2015, 94: 171

Tian M Z, Wang Y, Li T, et al.

Effect of electrical parameters on energy consumption and corrosion resistance of micro-arc oxidation coating on AZ31B Mg-alloy

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2024, 44: 1064

田梦真, 王 勇, 李 涛 等.

电参数对AZ31B镁合金微弧氧化膜能耗及耐蚀性的影响

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2024, 44: 1064

Wu Y, An Y Q, Wang L W, et al.

Atmospheric corrosion behavior of Mg-alloys AZ31B and AZ91D in simulated low temperature environments

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2024, 44: 1001

[本文引用: 1]

吴 洋, 安易强, 王力伟 等.

镁铝合金在模拟低温条件下大气腐蚀行为研究

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2024, 44: 1001

[本文引用: 1]

Yang B, Wang P, Hu J, et al.

Improving structure and corrosion resistance of micro-arc oxidation coatings formed on aluminum alloy with the addition of La2O3

[J]. Int. J. Mater. Res., 2022, 113: 693

[本文引用: 1]

Zhu J Y, Jia H J, Liao K J, et al.

Improvement on corrosion resistance of micro-arc oxidized AZ91D magnesium alloy by a pore-sealing coating

[J]. J. Alloy. Compd., 2021, 889: 161460

Ly X, Yang S, Nguyen T.

Effect of equal channel angular pressing as the pretreatment on microstructure and corrosion behavior of micro-arc oxidation (MAO) composite coating on biodegradable Mg-Zn-Ca alloy

[J]. Surf. Coat. Technol., 2020, 395: 125923

Wang R, Ni S L, Ma L, et al.

Porous construction and surface modification of titanium-based materials for osteogenesis: A review

[J]. Front. Bioeng. Biotechnol., 2022, 10: 973297

Hussein R O, Northwood D O, Nie X.

The influence of pulse timing and current mode on the microstructure and corrosion behaviour of a plasma electrolytic oxidation (PEO) coated AM60B magnesium alloy

[J]. J. Alloy. Compd., 2012, 541: 41

[本文引用: 1]

Hwang D Y, Kim Y M, Park D Y, et al.

Corrosion resistance of oxide layers formed on AZ91 Mg alloy in KMnO4 electrolyte by plasma electrolytic oxidation

[J]. Electrochim. Acta, 2009, 54: 5479

[本文引用: 1]

Li H, Lu S T, Qin W, et al.

Improving the wear properties of AZ31 magnesium alloy under vacuum low-temperature condition by plasma electrolytic oxidation coating

[J]. Acta Astronaut., 2015, 116: 126

Sun M, Matthews A, Yerokhin A.

Plasma electrolytic oxidation coatings on cp-Mg with cerium nitrate and benzotriazole immersion post-treatments

[J]. Surf. Coat. Technol., 2018, 344: 330

Wang T C, Zhao D Y, Xiang X Y, et al.

Degradation behavior of an epoxy corrosion-resistant coating in NaCl solution

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2024, 44: 1361

[本文引用: 1]

王天丛, 赵东杨, 向雪云 等.

一种环氧耐蚀涂层在NaCl溶液中的劣化行为研究

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2024, 44: 1361

[本文引用: 1]

Liu D, Han E H, Song Y W, et al.

Enhancing the self-healing property by adding the synergetic corrosion inhibitors of Na3PO4 and 2-mercaptobenzothiazole into the coating of Mg alloy

[J]. Electrochim. Acta, 2019, 323: 134796

[本文引用: 1]

Zhu W, Li W F, Mu S L, et al.

Comparative study on Ti/Zr/V and chromate conversion treated aluminum alloys: Anti-corrosion performance and epoxy coating adhesion properties

[J]. Appl. Surf. Sci., 2017, 405: 157

Zeng R C, Liu L J, Luo K J, et al.

In vitro corrosion and antibacterial properties of layer-by-layer assembled GS/PSS coating on AZ31 magnesium alloys

[J]. Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2015, 25: 4028

[本文引用: 1]

Mingo B, Guo Y, Němcová A, et al.

Incorporation of halloysite nanotubes into forsterite surface layer during plasma electrolytic oxidation of AM50 Mg alloy

[J]. Electrochim. Acta, 2019, 299: 772

[本文引用: 1]

Nazeer A A, Madkour M.

Potential use of smart coatings for corrosion protection of metals and alloys: A review

[J]. J. Mol. Liq., 2018, 253: 11

[本文引用: 1]

Bhavsar D, Gajjar J, Sawant K.

Formulation and development of smart pH responsive mesoporous silica nanoparticles for breast cancer targeted delivery of anastrozole: In vitro and in vivo characterizations

[J]. Microporous Mesoporous Mater., 2019, 279: 107

[本文引用: 1]

Liu C B, Zhao H C, Hou P M, et al.

Efficient graphene/cyclodextrin-based nanocontainer: Synthesis and host-guest inclusion for self-healing anticorrosion application

[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10: 36229

Shchukina E, Shchukin D, Grigoriev D.

Halloysites and mesoporous silica as inhibitor nanocontainers for feedback active powder coatings

[J]. Prog. Org. Coat., 2018, 123: 384

Zuo J D, Wu B, Luo C Y, et al.

Preparation of MgAl layered double hydroxides intercalated with nitrite ions and corrosion protection of steel bars in simulated carbonated concrete pore solution

[J]. Corros. Sci., 2019, 152: 120

Chen Y, Gong C B, Wang S G, et al.

Microstructures, microhardness and corrosion properties of nanocrystalline 304 stainless steel plate

[J]. Acta Metall. Sin., 2024, DOI: 10.11900/0412.1961.2024.00253

陈 园, 宫春波, 王胜刚 等.

纳米晶304不锈钢板材微观组织、显微硬度与腐蚀性能

[J]. 金属学报, 2024, DOI: 10.11900/0412.1961.2024.00253

Wu H, Yang G H, Tang C, et al.

Corrosion resistance of TiN nanoparticle-reinforced aluminum alloy

[J]. Spec. Cast. Nonferrous Alloy., 2025, 45: 1815

[本文引用: 1]

吴 昊, 杨光恒, 汤 超 等.

TiN纳米颗粒增强铝合金的耐腐蚀性能研究

[J]. 特种铸造及有色合金, 2025, 45: 1815

[本文引用: 1]

Yu D, Wang J, Hu W, et al.

Preparation and controlled release behavior of halloysite/2-mercaptobenzothiazole nanocomposite with calcined halloysite as nanocontainer

[J]. Mater. Des., 2017, 129: 103

[本文引用: 1]

Guzmán E, Cavallo J A, Chuliá-Jordán R, et al.

pH-induced changes in the fabrication of multilayers of poly (acrylic acid) and chitosan: Fabrication, properties, and tests as a drug storage and delivery system

[J]. Langmuir, 2011, 27: 6836

[本文引用: 1]

Lvov Y, Abdullayev E.

Functional polymer-clay nanotube composites with sustained release of chemical agents

[J]. Prog. Polym. Sci., 2013, 38: 1690

[本文引用: 1]

Shchukin D G, Lamaka S V, Yasakau K A, et al.

Active anticorrosion coatings with halloysite nanocontainers

[J]. J. Phys. Chem., 2008, 112C: 958

[本文引用: 1]

Xing X T, Wang J H, Hu W B, et al.

Synthesis and inhibition behavior of acid stimuli-responsive Ca-Na2MoO4-HNTs nanocomposite

[J]. Colloids Surf., 2018, 553A: 305

Fan H Y, Liang K, Bai R, et al.

Enhanced corrosion resistance of PEO coating on AZ31B Mg alloys with delayed corrosion and slow diffusion

[J]. Surf. Coat. Technol., 2025, 496: 131630

[本文引用: 1]

Zhang A B, Pan L, Zhang H Y, et al.

Effects of acid treatment on the physico-chemical and pore characteristics of halloysite

[J]. Colloids Surf., 2012, 396A: 182

[本文引用: 1]

Badiei A, Goldooz H, Ziarani G M.

A novel method for preparation of 8-hydroxyquinoline functionalized mesoporous silica: Aluminum complexes and photoluminescence studies

[J]. Appl. Surf. Sci., 2011, 257: 4912

[本文引用: 1]

Haase M F, Grigoriev D, Moehwald H, et al.

Encapsulation of amphoteric substances in a pH-sensitive Pickering emulsion

[J]. J. Phys. Chem., 2010, 114C: 17304

[本文引用: 2]

Guo J, Wang L P, Wang S C, et al.

Preparation and performance of a novel multifunctional plasma electrolytic oxidation composite coating formed on magnesium alloy

[J]. J. Mater. Sci., 2009, 44: 1998

[本文引用: 1]

Lee K M, Shin K R, Namgung S, et al.

Electrochemical response of ZrO2-incorporated oxide layer on AZ91 Mg alloy processed by plasma electrolytic oxidation

[J]. Surf. Coat. Technol., 2011, 205: 3779

[本文引用: 1]

Wu W X, Wang W P, Lin H C.

A study on corrosion behavior of micro-arc oxidation coatings doped with 2-aminobenzimidazole loaded halloysite nanotubes on AZ31 magnesium alloys

[J]. Surf. Coat. Technol., 2021, 416: 127116

[本文引用: 2]

Gao Y H, Yerokhin A, Matthews A.

Effect of current mode on PEO treatment of magnesium in Ca- and P-containing electrolyte and resulting coatings

[J]. Appl. Surf. Sci., 2014, 316: 558

[本文引用: 1]

Zhang R F, Zhang S F, Yang N, et al.

Influence of 8-hydroxyquinoline on properties of anodic coatings obtained by micro arc oxidation on AZ91 magnesium alloys

[J]. J. Alloy. Compd., 2012, 539: 249

[本文引用: 1]

Sun M, Yerokhin A, Bychkova M Y, et al.

Self-healing plasma electrolytic oxidation coatings doped with benzotriazole loaded halloysite nanotubes on AM50 magnesium alloy

[J]. Corros. Sci., 2016, 111: 753

[本文引用: 2]

Qiang Y J, Guo L, Zhang S T, et al.

Synergistic effect of tartaric acid with 2, 6-diaminopyridine on the corrosion inhibition of mild steel in 0.5 M HCl

[J]. Sci. Rep., 2016, 6: 33305

[本文引用: 1]

Cen H Y, Cao J J, Chen Z Y, et al.

2-Mercaptobenzothiazole as a corrosion inhibitor for carbon steel in supercritical CO2-H2O condition

[J]. Appl. Surf. Sci., 2019, 476: 422

[本文引用: 1]

/

〈 〉


版权所有 © 2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部　
地址: 沈阳市文化路72号, 中国科学院金属研究所(110016)
电话: +86-024-23971318，024-23971819　E-mail: jcscp@imr.ac.cn
本系统由北京玛格泰克科技发展有限公司设计开发 技术支持：support@magtech.com.cn