FeCrAl表面氧化对氘渗透性能影响研究
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Effect of Surface Oxidation on Deuterium Permeation Performance of a Ferritic FeCrAl Alloy at 300-550 ℃
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通讯作者: 巫英伟,E-mail:wyw810@mail.xjtu.edu.cn,研究方向为聚焦核燃料元件多物理场耦合机理及核反应堆热工安全分析
收稿日期: 2025-04-21 修回日期: 2025-06-24
| 基金资助: |
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Corresponding authors: WU Yingwei, E-mail:wyw810@mail.xjtu.edu.cn
Received: 2025-04-21 Revised: 2025-06-24
| Fund supported: |
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作者简介 About authors
高士鑫,男,1988年生,高级工程师
铁素体FeCrAl合金因其优异抗氧化性能,是耐事故燃料(ATF)包壳材料的理想候选。本文通过测量氘在FeCrAl合金中渗透率,研究了氘在FeCrAl合金中的渗透行为,并分析了FeCrAl合金表面纳米氧化膜对氘渗透行为的影响。通过AES、XPS对氘渗透测量后的样品表面氧化膜进行了表征分析,表明氧化膜为Cr2O3,Al2O3和Fe2O3的混合物。测量过程中,450 ℃以下的氧化对氘渗透的影响并不显著,尤其在360 ℃较低温度下,氧元素分布主要集中从表面至深度约150 nm以内;550 ℃时氧化膜厚度增加至500 nm,导致渗透率、扩散系数和溶解度降低,显示出明显的阻氘效应。
关键词:
Ferritic FeCrAl alloys have emerged as a highly promising candidate material for accident-tolerant fuel (ATF) claddings due to their outstanding oxidation resistance. In this article, the permeation behavior of deuterium in hot-rolled plate of a FeCrAl alloy Fe-13Cr-4.5Al-2.2Mo-1.1Nb was studied via a home-made set in temperature range of 300-550 ℃ aiming in quantifying the deuterium permeability. Meanwhile, the tested samples were characterized by means of SEM with EDS, AES and XPS in terms of the influence of the in situ formed oxide scale on the deuterium permeation behavior in the alloy. The results revealed that the in situ formed nanometer-thick oxide scale on the alloy surface consisted mainly of Cr2O3, Al2O3, and Fe2O3. Notably, the former oxide scale during the testing process at temperatures below 450 ℃ had negligible influence on the deuterium permeation behavior in FeCrAl alloy. However, during the measurement process at 550 ℃, the in-situ formed oxide scale led to a significant reduction in deuterium permeability, diffusivity, and solubility compared to that at 450 ℃. In terms of the oxygen distribution on the tested sample at 360 ℃, oxygen was mainly concentrated within a depth of approximately 150 nm on the top surface. Conversely, after testing at 550 ℃, oxygen distribution exhibited a deeper and more homogeneous profile, with a maximum penetration depth of around 500 nm. Collectively, the deuterium permeation test results demonstrated that an in-situ formed surface oxide scale with a thickness of approximately 500 nm exerted a pronounced deuterium-barrier effect, providing critical insights into the utilization of FeCrAl alloys for ATF applications.
Keywords:
本文引用格式
高士鑫, 尹春雨, 巫英伟, 黄洪涛, 张坤, 何梁, 叶天舟, 陈平.
GAO Shixin, YIN Chunyu, WU Yingwei, HUANG Hongtao, ZHANG Kun, HE Liang, YE Tianzhou, CHEN Ping.
虽然锆合金长期用作轻水堆燃料包壳材料,但福岛事故表明,锆合金包壳暴露在超过1200 ℃的水蒸气中,锆与水蒸气发生快速氧化反应,并产生大量可燃气体氢气,构成核安全隐患。为了防止类似灾难再度发生,并提高核反应堆的安全性,国际上提出了耐事故燃料(ATF)的概念[1]。铁素体FeCrAl合金已成为ATF包壳技术解决方案中具有前景的候选材料。FeCrAl具有体心立方(BCC)结构,具有优异的抗水腐蚀性能[2,3],优异的抗高温水蒸气和空气氧化性能[4~8],并有可预期有更好的高温抗蠕变和力学性能[4,9,10]。FeCrAl卓越的抗高温氧化性能可大幅减少在发生严重事故情况下氢气的产生和化学反应放热,而更优异的蠕变/力学性能增强了突发事故下的包壳安全裕量[9~11]。特别是在1000 ℃以上的超高温事故中,FeCrAl的抗氧化性能远优于锆合金,安全裕量更大。美国通用电气[12,13]、橡树岭国家实验室[14, 15]、中国核动力研究设计院[16~19]、中广核研究院[20]等均已开展FeCrAl包壳制备工艺与服役性能研究。
氚作为氢的放射性同位素(半衰期12.33 a),在自然界中含量极低。氚作为核电厂排放到环境中的放射性核素之一,是核设施放射性剂量评估的主要放射性核素。在压水堆中,氚主要由燃料棒中的三元裂变、可燃毒物棒中的B活化以及一回路冷却剂中B、Li和氘流经反应堆堆芯时活化产生[21]。从环境保护和辐射防护的角度来看,各国监管机构对放射性排放物的排放进行了限制,其中氚的排放限值是每个核电站建设机组个数的主要决定因素。对于当前的UO2-Zr燃料系统,如果使用锆合金作为燃料棒包壳,氚会与锆合金反应形成氚化锆。一旦形成氚化锆,燃料三元裂变产生的氚通过锆合金包壳扩散到冷却剂中的速率将远低于FeCrAl[22,23]。此外,锆合金包壳外表面的ZrO2层可以进一步减少氚的扩散。FeCrAl因无法形成稳定氢化物,氚渗透率显著高于锆合金,可能引发核电站运行氚排放的辐射剂量问题[24]。
1 实验方法
式中,J∞为稳态渗透流量,mol·m-2·s-1;D为扩散系数,m2·s-1;S为溶解度,mol·m-3·MPa-1/2;L为试样厚度,m;P为氘分压,MPa;n为压力指数。
业内定义渗透率:
式中,Ф为渗透率,mol·m-1·s-1·MPa-1/2。
由Fick第二定律可得出扩散系数D和渗透滞后时间tl的关系有:
式中,tl为渗透滞后时间,s。
图1
采用高纯度Fe、Cr、Al、Mo和Nb金属单质为原料,通过真空感应熔炼制得Fe-13Cr-4.5Al-2.2Mo-1.1Nb合金铸锭。再先将其加热至1150 ℃并恒温保持2 h,随后实施热锻加工,使材料产生75%的塑性变形;在800 ℃温度环境下开展热轧工艺,最终形成合金板材。为实现第二相的充分溶解,获取过饱和固溶体组织,对合金板材进行1200 ℃高温固溶处理,处理完成后立即采用水冷淬火工艺。为获取实验样品,将合金板材切割成直径20 mm的圆片状。依次使用120#、600#、1200#、2000#砂纸进行表面打磨处理,配合9与3 nm金刚石研磨液实施机械抛光,并通过3 h以上的振动抛光精细处理,确保样品表面光洁度符合测试要求。最后,将打磨抛光后的试样置于酒精溶液中,利用超声波清洗设备进行10 min的深度清洗,清洗结束后迅速干燥,以有效清除表面附着的杂质。
金相样品研磨工序依次使用120#、600#、1200#、2000#砂纸研磨,再使用5、3和1 μm的金刚石研磨膏进行机械抛光。为了观察样品微观组织,配置金相腐蚀液:将0.5 g的FeCl3加入到含有3~5 mL盐酸以及20 mL乙醇的混合溶液中。采用光学显微镜检查合金中的宏观缺陷和晶粒尺寸,晶粒尺寸的分析鉴定严格遵循GB/T 6394-2017标准。采用TescanMIRA3型扫描电子显微镜(SEM)显微组织进行表征,及SEM配备的TEAM Version 4.6型能谱分析(EDS)系统的面扫功能测量原始合金成分。
采用PHI-700型Auger电子能谱仪(AES)进行样品表面成分分析,应用同轴电子枪以及简镜式能量分析器(CMA)能量分析器,电子枪施加5 kV的高压,能量分辨率达1‰,设定入射角为30°,可对样品表面进行剥离的深度达到600 nm。以扫描型Ar+枪作为溅射装置,热氧化SiO2/Si作为标样,溅射速率控制在16 nm·min-1。采用Escalab Xi+型X射线光电子能谱仪(XPS)测定样品表面常规元素标定和探测薄膜样品元素深度分布,分析室真空度≤ 5 × 10-8 Pa。
2 结果与讨论
2.1 原始样品表征结果
图2
图2
原始FeCrAl合金材料的SEM形貌及EDS元素分布
Fig.2
SEM image and EDS elemental distribution of as-received FeCrAl alloy
图3
图3
原始Fe-13Cr-4.5Al-2.2Mo-1.1Nb合金材料的XRD图
Fig.3
XRD of as-received Fe-13Cr-4.5Al-2.2Mo-1.1Nb alloy shows BCC structure
图4为原始态Fe-13Cr-4.5Al-2.2Mo-1.1Nb合金材料在腐蚀后的金相组织,材料的晶粒呈现出较粗大的形态。进一步统计晶粒尺寸分布,结果表明,该原始材料的晶粒尺寸大多处于600~900 μm范围之内,属于典型的大尺寸晶粒材料。
图4
图4
原始Fe-13Cr-4.5Al-2.2Mo-1.1Nb合金材料金相组织
Fig.4
Micro-structure of as-received FeCrAl alloy
2.2 不同温度的渗透行为
图5为300~450 ℃时,随着温度的升高J∞增加,并且上升段的斜率也逐渐增大,同时达到0.6299 J∞所需的时间减少,符合高温环境下氢同位素在金属中的渗透特性。然而,当温度达到550 ℃时,J∞的表现却与上述规律相悖。一方面,550 ℃时相较于450 ℃达到0.6299 J∞所需的时间更长,另一方面550 ℃的稳态渗透流量J∞对比450 ℃不增反降。
图5
将测得的J∞利用式(
表1 Fe-13Cr-4.5Al-2.2Mo-1.1Nb合金在不同温度点渗透数据
Table 1
| Temperature / ℃ | J∞ / mol·m-2·s-1 | Ф / mol·m-1·s-1·MPa-1/2 | D / m2·s-1 | S / mol·m-3·MPa-1/2 |
|---|---|---|---|---|
| 300 | 2.36×10-7 | 3.73 × 10-10 | 3.47 × 10-9 | 0.107 |
| 360 | 7.37×10-7 | 1.16 × 10-9 | 4.60 × 10-9 | 0.253 |
| 400 | 1.17×10-6 | 1.85 × 10-9 | 5.90 × 10-9 | 0.314 |
| 450 | 1.99×10-6 | 3.16 × 10-9 | 8.03 × 10-9 | 0.394 |
| 550 | 1.19 × 10-6 | 1.87 × 10-9 | 6.41 × 10-9 | 0.292 |
然而,当温度达到550 ℃时,渗透数据与450 ℃时相比出现了反常现象,渗透率、扩散系数和溶解度的数值均出现了下降。尽管在测试之前,实验装置处于高真空状态,真空度优于4 × 10-6 Pa,但实验装置中仍可能残留有微量的氧气分子。若样品表面生成氧化膜,可作为渗透屏障,有效阻挡氘的渗透。有学者[41]在进行氢同位素在传统奥氏体不锈钢材料中的渗透实验时观察到,实验过程中样品表面发生氧化,并且同时观察到氢同位素渗透率的降低,这与本文中Fe-13Cr-4.5Al-2.2Mo-1.1Nb合金氘渗透测试的结果趋势一致。
压水堆处于稳态时,其包壳的内、外表面温度范围为300~380 ℃。若不考虑550 ℃的数据点,300~450 ℃的测试温度区间足以满足压水堆稳态运行所涉及的温度条件。300~450 ℃氘在Fe-13Cr-4.5Al-2.2Mo-1.1Nb合金样品中的渗透率数值以及通过非线性最小二乘法拟合线见图6a,并得到式如下:
式中,ФD-FeCrAl为氘在Fe-13Cr-4.5Al-2.2Mo-1.1Nb合金中的渗透率,mol·m-1·s-1·MPa-1/2。
图6
图6
氘在Fe-13Cr-4.5Al-2.2Mo-1.1Nb合金样品中的渗透率、扩散系数和溶解度
Fig.6
Permeability (a), diffusivity (b) and solubility (c) of deuterium in Fe-13Cr-4.5Al-2.2Mo-1.1Nb
根据图6b,氘在Fe-13Cr-4.5Al-2.2Mo-1.1Nb合金样品中的扩散系数表示为:
式中,DD-FeCrAl为氘在Fe-13Cr-4.5Al-2.2Mo-1.1Nb合金中的扩散系数,m2·s-1。
溶解度(如图6c所示)表达式如下:
式中,S D-FeCrAl为氘在Fe-13Cr-4.5Al-2.2Mo-1.1Nb合金中的溶解度,mol·m-3·MPa-1/2。
2.3 渗透实验后样品表面氧化形貌和元素分布
在360和550 ℃下Fe-13Cr-4.5Al-2.2Mo-1.1Nb合金样品的表面形貌如图7所示,经360 ℃测试后,样品表面仍保留金属光泽,仅局部区域略微呈现灰色;经550 ℃测试后的样品表面的金属光泽完全消失,呈现淡黄色。
图7
图7
样品氘渗透测试后表面形貌
Fig.7
Surface of the sample after deuterium permeation test at 360 ℃ (a) and 550 ℃ (b)
图8为经氘测试后的Fe-13Cr-4.5Al-2.2Mo-1.1Nb合金样品表面氧化薄膜的Auger深度剖析谱,获取了Fe、Cr、Al、Mo、Nb、O等元素在样品表面的深度分布,360和550 ℃两个样品的表面均检测到了氧。由图8a可见,360 ℃测试后氧主要分布在从表面至深度约150 nm的范围内。Cr在表层约20 nm深度以内浓度最高,Al含量在20~100 nm深度区间达到峰值,Fe在表层含量较低。这表明该样品的氧化膜外层为Cr2O3,内层是Al2O3。由图8b得知,550 ℃测试后样品氧分布深度更深,且随着样品深度增加氧含量先升高后降低,最大深度约达500 nm。Cr在表层约100~300 nm深度范围内浓度最高,Al含量在150~400 nm深度区间内达到最高值,Fe则在表层0~150 nm深度区间浓度较高。说明样品的氧化膜从外层到内层依次为Cr2O3,Al2O3和Fe2O3。样品表面形成的氧化膜,能够阻碍氘的扩散路径,结合图5和表1可见,氧化膜的厚度对阻氘效果影响显著,550 ℃测试过程所形成的氧化膜同360 ℃相比,氧化膜更厚,具有更长的扩散路径,从而降低氘的渗透率。
图8
图8
AES表面原子分数随样品深度变化
Fig.8
AES surface atomic percentage with sample depth at 360 ℃ (a) and 550 ℃ (b)
2.4 样品表面氧化膜元素价态分析
图9展示了经360 ℃氘渗透测试后的Fe-13Cr-4.5Al-2.2Mo-1.1Nb合金样品XPS表征结果,并得到的表面原子分数分别为:Fe 15.2%、Cr 1.1%、Al 1.2%、O 82.5%。氧含量处于较高水平,表明即使在360 ℃这样的较低测试温度条件下,样品表面生成了氧化薄膜,含有Cr2O3、Fe2O3、Al2O3。图9a展示Cr 2p3/2峰位于576.67 eV处,与Cr2O3中Cr 2p3/2峰位置[42](576.90和576.70 eV)极为接近。Cr 2p3/2与Cr 2p1/2两峰间的结合能差值是9.77 eV,说明Cr以Cr2O3的形式存在[43]。图9b对Fe分析表明,Fe 2p3/2主峰位置在710.68 eV,与Fe2O3峰位[44]接近,说明存在Fe2O3。结合晶格氧结合能为529.71 eV,图9c说明样品中存在金属氧化物,且第二结合能峰位为531.15 eV,与Al2O3的标准结合能相近,表明样品表面存在Al2O3。
图9
图9
360 ℃测试后样品表面元素的XPS价态分析
Fig.9
XPS valence state analysis of sample surface elements after testing at 360 ℃: (a) valence state analysis of Cr, (b) valence state analysis of Fe, (c) valence state analysis of O
氧化物与金属材料特性存在差异,氢在两者中也有不同成键类型。大多数氧化物属于陶瓷材料,它们在晶体结构、电子分布和缺陷类型等方面,与金属材料存在极大不同。氧化物陶瓷中不存在自由电子,而是含有氧阴离子,这种特性使得氢在氧化物中容易结合成键,与氢在金属中相对自由可移动的形式截然不同。此外,氧化物中的原子连接方式,部分为共价键,部分为离子键,这也与金属价电子通常自由的情况不一样。在金属氧化物里,氢能够通过O—H键与邻近的氧阴离子紧密相连,展现出极高的稳定性,特别是在水环境下,氧化物晶格中预计会形成羟基。但这种整体成键作用在FeCrAl合金这类金属材料中并不存在。
上述氢在氧化物中的相关特性对氢同位素渗透率会产生明显的影响。氢气分子活性较低,以整体分子形式在氧化物表面解离困难,需要较高的激活能。氢分子在氧化物表面的解离和吸附速率,主要取决于氧化物的晶体结构和缺陷情况,比如金属阳离子与氧阴离子的相对大小以及氧化物自身的缺陷[45]。不过,无论是在金属还是氧化物中,氢的溶解都是以原子形式进行的。氢在氧化物中的溶解度预计与气体压力遵循相同的平方根关系,直至表面吸附过程达到速率限制。氧化物中的氢会与氧阴离子相互作用,相比金属晶格,氢原子在氧化物晶格结构中迁移时,其激活能更大。金属晶格中的间隙及相关通道足够大,能够容纳氢原子,因此氢在金属晶格中的扩散并不需要空位或晶界等缺陷。综合氢在氧化物中的溶解度、扩散性、原子相互作用以及结构特性等因素,导致氧化物的氢渗透率远远低于金属。一些学者开展的FeCrAl合金氧化和渗透实验展现了类似的结果。Li等[46]针对APMT合金在573~873 K的静止空气中100~1000 h的时效研究表明,不同温度下其氧化膜状态存在差异。当温度处于673 K及以下时,氧化物呈现为含有Fe、Cr的非晶态和尖晶石的混合物;在773 K且时效时间增加到100 h及以上时,氧化物的内层转变为α-Al2O3晶体;而在873 K的高温下,形成了内区Al富集、外区Cr-Fe富集的多层氧化物,并且连续的α-Al2O3晶体氧化膜在873 K的空气中经过几个小时的老化即可形成。Li等[47]针对C26M合金研究表明,时效时间为100~2000 h,与APMT合金的主要差异在于,C26M在更低的773 K温度下,便出现了连续的α-Al2O3晶体。这表明不同合金在氧化过程中,氧化膜状态随温度和时效时间的变化规律存在一定区别,为深入理解FeCrAl合金的氧化特性提供了丰富的数据支持。
3 结论
(1) 研究了温度对Fe-13Cr-4.5Al-2.2Mo-1.1Nb合金氘渗透行为的影响。通过测试样品在300~550 ℃的氘渗透曲线,得到了300~450 ℃氘在样品中的渗透率、扩散系数和溶解度与温度关系的Arrhenius表达式;450 ℃以下测试过程中的氧化对氘渗透规律无显著影响,但550 ℃由于氧化膜的生成,渗透率、扩散系数和溶解度同450 ℃相比反而降低。
(2) 360 ℃氘渗透测试后,样品表面仍保持金属光泽,局部呈现轻微灰色,氧分布主要集中从表面至深度约150 nm以内;而550 ℃测试后样品表面丧失了金属光泽,呈现淡黄色氧化膜,氧分布最大深度约为500 nm,结合氘渗透测试结果说明500 nm厚度的表面氧化膜产生了明显的阻氘作用。
(3) 氘渗透测试后的样品表面氧化膜为含有Cr、Al和Fe的混合氧化物,其中550 ℃与360 ℃相比,样品表面生成了更明显的Fe2O3,且Al2O3的深度更深,Cr2O3、Al2O3、Fe2O3三者产生明显不同深度的分布规律,氧化膜从外层到内部依次为Fe2O3、Cr2O3、Al2O3。
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