中国腐蚀与防护学报, 2026, 46(2): 365-380 DOI: 10.11902/1005.4537.2025.099

研究报告

Al-10%RE (RE = Ce、Nd、Y、La)合金在典型海洋大气环境下的腐蚀行为研究

谢睿1,2,3,4, 蒋全通,1,2,3,4, 韩东晓5, 陈烨5, 刘万鹏5, 裴炎彤5, 段继周1,2,3,4, 侯保荣1,2,3,4

1.青岛理工大学机械与汽车工程学院 青岛 266520

2.中国科学院海洋研究所 海洋关键材料全国重点实验室 青岛 266071

3.三亚海洋生态环境工程研究院 三亚 572000

4.崂山实验室 青岛 266237

5.中国航天科工集团第二研究院六九九厂 北京 100031

Corrosion Behavior of Al-10%RE (RE = Ce, Nd, Y, La) Alloys in Typical Marine Atmospheric Environments

XIE Rui1,2,3,4, JIANG Quantong,1,2,3,4, HAN Dongxiao5, CHEN Ye5, LIU Wanpeng5, PEI Yantong5, DUAN Jizhou1,2,3,4, HOU Baorong1,2,3,4

1.School of Mechanical and Automotive Engineering, Qingdao University of Technology, Qingdao 266520, China

2.Key Laboratory of Advanced Marine Materials, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China

3.Sanya Institute of Oceanology, Sanya 572000, China

4.Laoshan Laboratory, Qingdao 266237, China

5.Factory, Second Research Academy, China Aerospace Science and Industry Corporation, Beijing 100031, China

通讯作者: 蒋全通,E-mail:jiangquantong@qdio.ac.cn,研究方向为海洋腐蚀与防护

收稿日期: 2025-03-26   修回日期: 2025-04-30  

基金资助: 山东省自然科学基金.  ZR2024ME163
海南省崖州湾科技创新联合项目课题.  2021CXLH0005
青岛海洋科学与技术国家实验室"问海计划"课题.  2021WHZZB2301

Corresponding authors: JIANG Quantong, E-mail:jiangquantong@qdio.ac.cn

Received: 2025-03-26   Revised: 2025-04-30  

Fund supported: Natural Science Foundation of Shandong Province.  ZR2024ME163
Hainan Provincial Joint Project of Sanya Yazhou Bay Science and Technology City.  2021CXLH0005
Wenhai Program of the S&T Fund of Shandong Province for Pilot National Laboratory for Marine Science and Technology.  2021WHZZB2301

作者简介 About authors

谢睿,女,1988年生,博士生

摘要

将二元稀土铝合金Al-10%RE (RE = Ce、Nd、Y、La,质量分数)在三亚和青岛2个大气腐蚀试验站进行了大气环境暴露试验。通过测量质量损失、观察腐蚀形貌、分析腐蚀产物和进行电化学测试等手段研究其在典型海洋大气环境下的腐蚀行为。结果表明,110 d的试验周期内,2个试验站的腐蚀速率关系是青岛>三亚,这可能与大气中SO2含量有关。4种铝合金腐蚀速率关系Al-10Nd > Al-10La > Al-10Y > Al-10Ce,这可能与其微观结构析出相的数量和分布有关。2个试验站的腐蚀都是以局部腐蚀为主,形成的腐蚀产物成分差别不明显,主要产物是Al2O3、AlO(OH)和Al(OH)3。此外,青岛站还生成了少量Al2(SO4)3。生成的腐蚀产物膜对腐蚀过程有一定影响,合金的保护能力会随着时间的推移而发生变化。

关键词: 稀土铝合金 ; 海洋大气腐蚀 ; 工业大气 ; 暴露腐蚀 ; 腐蚀机理

Abstract

The binary Al-alloy Al-10%RE (Ce, Nd, Y, La) was placed in two atmospheric corrosion test stations (Sanya and Qingdao) for the purpose of conducting atmospheric exposure tests. The corrosion behavior in typical marine atmospheric environments was studied by measuring mass loss, observing corrosion morphology, analyzing corrosion products and performing electrochemical tests. The findings demonstrated that the corrosion rate relationship between the two test stations was Qingdao > Sanya during the 110 d test cycle, which may be associated with the SO2 content in the atmosphere. And the corrosion rate relationship of the four binary aluminium alloys is Al-10Nd > Al-10La > Al-10Y > Al-10Ce, which may be related to the number and distribution of their microstructural precipitated phases. The corrosion at the two test stations was mainly localized, and the composition of the corrosion products formed did not differ significantly, with the main products being Al2O3, AlO(OH) and Al(OH)3. In addition, a small amount of Al2(SO4)3 was generated at the Qingdao station. The corrosion product film that is generated exerts an effect on the corrosion process, and the protective ability of the alloy changes over time.

Keywords: Al-RE alloys ; marine atmospheric corrosion ; industrial atmospheres ; exposure corrosion ; corrosion mechanisms

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本文引用格式

谢睿, 蒋全通, 韩东晓, 陈烨, 刘万鹏, 裴炎彤, 段继周, 侯保荣. Al-10%RE (RE = Ce、Nd、Y、La)合金在典型海洋大气环境下的腐蚀行为研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2026, 46(2): 365-380 DOI:10.11902/1005.4537.2025.099

XIE Rui, JIANG Quantong, HAN Dongxiao, CHEN Ye, LIU Wanpeng, PEI Yantong, DUAN Jizhou, HOU Baorong. Corrosion Behavior of Al-10%RE (RE = Ce, Nd, Y, La) Alloys in Typical Marine Atmospheric Environments. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2026, 46(2): 365-380 DOI:10.11902/1005.4537.2025.099

铝合金因其高比强度、高比刚度、低密度、良好的机械性能、优异的耐磨性和低热膨胀性等优点,目前正广泛应用于国防、汽车、航空航天等行业[1,2]。正常大气条件下,铝合金表面会自然形成一层保护性氧化膜,对于保护基体、抵抗海洋环境下的腐蚀有着重要作用,因此,铝合金也被广泛应用于海洋应用领域[3,4]。但是,铝合金表面形成的氧化膜薄且不均匀,如果是强腐蚀环境下,特别是暴露在含大量侵蚀性粒子(如Cl-、硫氧化物等)存在的环境下,侵蚀性粒子会通过吸附在具有化学或物理异质性的氧化膜表面而强烈侵蚀氧化膜,铝合金表面的氧化膜极易遭到破坏,会表现出较强的腐蚀倾向,严重限制了材料的广泛应用[5~7]。为了延长海洋工程装备的使用寿命,扩大铝合金的应用范围,提高铝合金的耐腐蚀性能是非常必要的。

合金化是改善金属特性的重要方法之一。稀土元素因独特原子结构和活泼化学活性,近年来被广泛用于合金化[8]。在冶金和材料领域,稀土合金化能细化晶粒、去除杂质、改善组织、提高高温抗氧化和耐腐蚀性等,目前受到广泛关注和研究[9,10]。针对铝合金添加稀土元素的研究,主要聚焦于提升力学性能[11,12]和耐蚀性两方面。例如,Zheng等[13]在2519A铝合金中添加Yb,表明Yb能细化θ′相,提高其面积分数,抑制θ (Al2Cu)相在晶界连续沉淀,从而降低腐蚀电流和最大晶间腐蚀深度。Zou等[14]在ADC12铝合金中添加了不同含量的Yb (0%、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%,质量分数),表明Yb能改善微观结构,细化了α-Al相并使其均匀分布,共晶硅和β-Al5FeSi相从粗针状转变为短棒状或颗粒状。当Yb含量为0.9%时,微观结构最优。此时,腐蚀30 d后重量损失降至46 μg·cm-2·d-1,腐蚀电流密度为1.27 μA·cm-2,比未改性合金(8.302 μA·cm-2)低84.7%。Cardinale等[15]研究了硅铝合金添加单一稀土元素(La、Pr、Sm和Tb)的腐蚀抑制效果。测量结果显示在3.5% (质量分数) NaCl溶液中,Al-Si-RE合金表面会形成具有保护性的稀土氧化物-氢氧化物薄膜,显著提高了耐腐蚀性。

稀土改善铝合金耐蚀性能的研究,不像力学性能研究那么广泛。目前缺乏系统深入的测试分析结果,为了发挥稀土在铝合金腐蚀防护中的作用,还有大量的研究工作要进行。目前,对铝合金腐蚀的研究主要依靠两种方式:加速实验室试验和自然野外暴露试验。Peng等[16]分别研究了暴露在南沙群岛海洋大气中34个月的1060纯铝,以及在模拟该环境40 d的6061铝合金[15]的腐蚀行为。结果表明,纯铝1060表面遭受了严重的点蚀。而6061铝合金初期以点蚀为主,随后晶间腐蚀逐渐显现。两者的腐蚀产物均为Al2O3、Al(OH)3和AlCl3,腐蚀产物层对基体起到了保护作用,但其防护效能随时间先增强后减弱。Zhao等[17]则对在青岛工业海洋大气环境下暴露5 a的7A85铝合金进行了探究。研究表明,该合金出现了点蚀和晶间腐蚀,进而导致力学性能大幅退化,屈服强度和伸长率分别下降了24.5%和79.2%。加速实验能够模拟特定环境因素。然而,若要准确了解材料在实际应用中的真实大气腐蚀性,自然环境中的暴露试验则更为可靠。

本实验对4种二元稀土铝合金Al-10%RE (质量分数,RE = Ce、Nd、Y、La)在我国2个典型的海洋大气环境暴露腐蚀试验站(青岛站和三亚站)的腐蚀行为进行了研究。在实验室中通过失重率和电化学测试分析了耐蚀性。同时,对腐蚀后样品的微观结构进行了观察,分析腐蚀产物,以解释腐蚀行为和腐蚀特征。

1 实验方法

1.1 材料准备

本实验中高稀土含量铝合金的熔炼制备在中频感应加热炉中进行,采用质量分数为的工业纯铝Al > 99.95%、Ce > 99.99%、Nd > 99.99%、Y > 99.99%、La > 99.99%为原料,按Al-10%RE配比来设计。首先将工业纯铝在感应加热炉中熔化,电阻炉温度660 ℃左右,待铝块全部熔化后,将已按配比称重的稀土放入,其间同时进行充分搅拌保证合金的溶解和均匀混合,保温并静置20 min,之后进行精炼、扒渣,浇铸成锭。对合金的实际成分通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行测试,测试结果如表1所示,各元素含量均在设计范围内。

表1   合金的实际成分 (mass fraction / %)

Table 1  Actual compositions of Al-10%RE binary alloys

Elements alloysREFeSiZn
Al-10Y9.82≤ 0.002≤ 0.001≤ 0.04
Al-10Nd9.56≤ 0.002≤ 0.001≤ 0.04
Al-10La10.21≤ 0.002≤ 0.001≤ 0.04
Al-10Ce10.33≤ 0.002≤ 0.001≤ 0.04

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1.2 海洋大气环境暴露试验

大气暴露试验选择了我国青岛站和三亚站2个典型的海洋大气环境腐蚀试验站。实验材料为制备的4种稀土铝合金的挂片试样,每种试样各放置3个平行样。试验起止时间为2023年7月3日至2023年10月23日,共110 d。其中,青岛站位于青岛市高新区,处北温带季风区,属于温带季风气候,工业区域,青岛试验场挂片尺寸50 mm × 50 mm × 3 mm,表面积56 cm2;大气暴露试验场位于三亚市崖州区,处中国南海热带季风气候区,全年气候温暖湿润。三亚试验场挂片尺寸为30 mm × 20 mm × 5 mm,表面积17 cm2。两个腐蚀试验站的地理位置以及试验起止时间内的气象因素如表2所示。

表2   试验站的地理位置和试验期间的气象因素

Table 2  Geographical coordinates and climatic parameters of the test stations during experiment

StationGeographic coordinateAverage T / ℃Average RH / %Precipitation / mm
East longitudeNorth latitude
Qingdao120°31′36°31′29.0071.20515.7
Sanya109°29′18°13′28.9083.30591.4

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试验前,样品经清洗、干燥、称重、标记后进行挂样。110 d后将样品从试验场取回,对取回后的挂片进行微观表征和腐蚀失重测试。

试验结束后,先完成微观表征、电化学测试等实验后,需要通过计算复腐蚀失重来测算材料的腐蚀速率。计算试腐蚀失重,首先需按照GB/T 16545-1996标准来清洗腐蚀产物,将腐蚀后的试样置于50 mL H3PO4 + 20 g CrO3 + 1000 mL H2O配制而成的混合溶液中,在80 ℃温度下,清洗5~10 min,待表面腐蚀产物去除后,用清水冲洗,然后无水乙醇清洗后吹干,称重。

腐蚀速率C的计算公式为:

C=W0-W1ST

式中,C为腐蚀速率,g·cm-2·a-1W0 (g)和W1 (g)分别表示试验前试样原始质量和去除腐蚀产物后试样质量;S (cm2)是每个样品6个面的表面积之和;T (a)代表暴露复试周期。

1.3 微观表征

使用Regulus 8100型扫描电子显微镜(SEM)观察了试片腐蚀后的表面形态,利用结合550i型能谱仪(EDS)分析表面腐蚀产物的元素分布。利用Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)测试腐蚀后试样表面的相结构。测试条件采用Cu Kα射线,电压40 kV,扫描速率4 (°)/min,扫描范围5°~85°。使用Lext OLS5000 3D激光共聚焦显微镜(LSCM)对防腐表面微结构进行快速而精准的表征,观察自然暴晒合金表面形貌和三维形态。

1.4 电化学测试

将制备好的试样在室温(25 ℃)条件下,通过PARSTAT 4000+电化学工作站进行电化学测试。实验使用三电极配置,在天然海水中进行,试样作为工作电极,Ag/AgCl作为参比电极,铂网电极作为对电极,获得开路电位、电化学阻抗谱和动电位极化曲线。首先对样品进行1800 s的开路电位测试,获得稳定的开路电位。然后在开路电位上,在105~10-2 Hz的频率范围内使用10 mV振幅正弦电压用来测量电化学阻抗谱,动电位极化曲线测定设置扫描速率为1 mV/s,扫描范围为±1.5 V。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀失重结果

4种稀土铝合金在海洋大气环境暴露试验中的腐蚀失重结果如表3和4所示。如表3所示,在三亚站,Al-10Y合金和Al-10Ce合金的平均腐蚀速率最低,为0.65 mg·cm-2·a-1。4种铝合金的腐蚀速率关系为Al-10Nd > Al-10La > Al-10Y = Al-10Ce。而在青岛站,如表4所示,Al-10Ce合金的平均腐蚀速率最低,为2.33 mg·cm-2·a-1,腐蚀速率关系Al-10Nd > Al-10La > Al-10Y > Al-10Ce。4种稀土铝合金的腐蚀速率可能与其微观结构析出相的数量和分布有关[17,18]。前期研究表明,Al-10Ce合金和Al-10Y合金的微观结构析出相是细小分散且均匀分布的颗粒,这有助于形成防腐保护层[19]。而4种稀土铝合金中,不管是在三亚还是青岛站,Al-10Nd合金的腐蚀速率都是最高的,较大和复杂的析出物不能像其他合金中的较小颗粒那样有效地防止腐蚀,析出相的类型和分布显著影响了稀土铝合金在海洋大气环境中腐蚀行为。

表3   Al-10%RE合金在三亚站大气暴晒110 d后的失重率

Table 3  Mass losses of Al-10%RE alloys after atmospheric exposure for 110 d at Sanya station

Al-alloysParallel samplesΔW / gS / cm2T / dΔW / mg·cm-2·a-1Average value / mg·cm-2·a-1Standard deviation / mg·cm-2·a-1
Al-10CeSample 10.003171100.590.650.09
Sample 20.004171100.78
Sample 30.003171100.59
Al-10NdSample 10.006171101.171.170.48
Sample 20.003171100.59
Sample 30.009171101.76
Al-10LaSample 10.004171100.780.850.09
Sample 20.004171100.78
Sample 30.005171100.98
Al-10YSample 10.004171100.780.650.18
Sample 20.002171100.39
Sample 30.004171100.78

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表4   Al-10%RE合金在青岛站大气暴晒110 d后的失重率

Table 4  Mass losses of Al-10%RE alloys after atmospheric exposure for 110 d at Qingdao station

Al-alloysParallel samplesΔW / gS / cm2T / dΔW / mg·cm-2·a-1Average value / mg·cm-2·a-1Standard deviation / mg·cm-2·a-1
Al-10CeSample 10.041561102.432.330.37
Sample 20.031561101.84
Sample 30.046561102.73
Al-10NdSample 10.058561103.443.770.27
Sample 20.069561104.09
Sample 30.064561103.79
Al-10LaSample 10.041561102.433.040.51
Sample 20.062561103.67
Sample 30.051561103.02
Al-10YSample 10.041561102.432.410.22
Sample 20.036561102.13
Sample 30.045561102.67

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此外,对比三亚站和青岛站的腐蚀速率可见,青岛站的腐蚀速率要高于三亚站。这可能与两站所处的地理位置和腐蚀环境有很多关系。三亚站,代表南海海洋大气腐蚀环境,具有高温、高湿、高盐雾的特点,但工业污染程度很低,属于海洋大气腐蚀环境。而青岛站,代表黄海海洋大气环境,且位于工业区,具有高污染的特点,属于海洋工业大气腐蚀环境。

一般认为,大气腐蚀包括农村大气腐蚀、海洋大气腐蚀和工业大气腐蚀[20]。影响大气腐蚀的主要环境因素包括大气环境中污染物(Cl-和SO2粒子等)的含量,以及润湿时间。从所得结果来看,可以认为青岛站的高污染环境在腐蚀初期对腐蚀速率起到了显著的促进作用,这些污染物会与空气中的水蒸气结合,形成酸性环境,会破坏金属表面的钝化膜或保护膜,使金属表面暴露在腐蚀性介质中,加速局部腐蚀[21]。另外,工业污染中的不同成分会导致生成的腐蚀产物的组成和形态也发生变化。在含有SO2的环境中,通常会生成含有硫化物或硫酸盐的腐蚀产物,这些生成的腐蚀产物的溶解度和稳定性各不相同,也会影响金属的耐蚀性。一些其他文献结果也表明,污染物含量对腐蚀速率的影响更为重要[22~24]。在高污染的海洋工业大气环境中,腐蚀速率会显著加快,这对稀土铝合金的实际应用提出了更高的耐蚀性要求。

2.2 腐蚀形貌及腐蚀产物分析

2.2.1 腐蚀后表面形貌

图1所示为4种稀土铝合金在三亚站腐蚀后,试样去除腐蚀产物前的表面形貌SEM图。如图所示,Al-10Ce和Al-10Y合金表面形态相对光滑,产生极少量腐蚀产物。Al-La合金表面稍微粗糙一点,有一些零星的腐蚀产物产生。而Al-10Nd合金表面能观察到更加明显的腐蚀产物,呈不规则的点状和片状,腐蚀产物层出现内应力发生龟裂,表面变得比较粗糙。

图1

图1   Al-10%RE合金在三亚站大气暴晒110 d后的表面形貌SEM图

Fig.1   SEM surface morphologies of Al-10La (a), Al-10Nd (b), Al-10Y (c) and Al-10Ce (d) alloys after atmospheric exposure for 110 d at Sanya station


图2所示为青岛站的原始腐蚀表面SEM形貌图。和三亚站相比,青岛站的铝合金整体腐蚀状况更严重,产生了更多的腐蚀产物,部分腐蚀产物剥离,生成腐蚀坑。除Al-10Ce合金表面形态相对光滑外,其他3种合金表面都观察到明显的腐蚀形态。Al-10Y合金表面有些许分散的不规则腐蚀产物,表面凹凸不平。Al-10La合金表面腐蚀状态比Al-10Y合金严重,能观察到明显的孔洞和腐蚀产物,放大后还可以看到合金表面有明显块状脱落。Al-10Nd合金腐蚀最严重,集体粗糙,表面氧化膜出现明显龟裂裂纹,观察到呈现不规则团状或块状的腐蚀产物覆盖在合金表面,并且会在表面密集的不规则腐蚀产物上叠加出现零星疏松的产物。

图2

图2   Al-10%RE合金在青岛站大气暴晒110 d后的表面形貌SEM图

Fig.2   SEM surface morphologies of Al-10La (a), Al-10Nd (b), Al-10Y (c) and Al-10Ce (d) alloys after atmospheric exposure for 110 d at Qingdao station


2.2.2 去除腐蚀产物的表面形貌

图3是三亚站的试片去掉腐蚀产物后的腐蚀形貌结果。如图所示,4种稀土铝合金主要发生的腐蚀形式是点蚀。其中,Al-10Ce和Al-10Y合金腐蚀情况比较轻,合金表面比较完整,有少许小点蚀坑和轻微腐蚀痕迹,点蚀坑密度较低,坑的深度也比较浅。Al-La合金腐蚀速率适中,表面凹凸,存在一些点蚀坑和局部腐蚀痕迹。Al-Nd合金的腐蚀情况最严重,点蚀坑数量较多,小点蚀坑聚集变大,相互连通,形成孔洞,出现局部腐蚀区域。

图3

图3   Al-10%RE合金在三亚站大气暴晒110 d并去除腐蚀产物后的表面形貌SEM图

Fig.3   SEM surface morphologies of Al-10La (a), Al-10Nd (b), Al-10Y (c) and Al-10Ce (d) alloys after removal of corrosion products formed during atmospheric exposure for 110 d at Sanya station


青岛站的除去表面腐蚀产物后的腐蚀微观形貌如图4所示。4种稀土铝合金表面形貌和三亚站相比差别明显,表面粗糙,疏松多孔,出现了大大小小的腐蚀坑,展现了不同程度的腐蚀损伤。其中,Al-10Ce合金腐蚀情况相对比较轻,出现了“麻点状”的点蚀坑,坑均匀且分散,但深度较浅。Al-10Y和Al-10La合金腐蚀稍微严重,表面出现了“斑点状”的腐蚀坑,腐蚀坑的数量也更多,有腐蚀产物脱落的痕迹,同时还出现裂纹和损伤。Al-Nd合金腐蚀情况最严重,表面形成“蜂窝状”的腐蚀形貌,腐蚀坑互相连通,形成了深度和宽度较大的腐蚀坑。

图4

图4   Al-10%RE合金在青岛站大气暴晒110 d并去除腐蚀产物后的表面形貌SEM图

Fig.4   SEM of surface morphologies of Al-10La (a), Al-10Nd (b), Al-10Y (c) and Al-10Ce (d) alloys after removal of corrosion products formed during atmospheric exposure for 110 d at Qingdao station


2.2.3 腐蚀产物分析

对明显观察到腐蚀产物的铝合金表面进行EDS分析,图5是在三亚站的4种铝合金表面的元素组成及分布结果。由图可知,腐蚀产物由Al、O、RE (La、Nd、Y、Ce)、Na、Cl、S、C组成。其中,Al、RE、O和C是主要组成元素,合金表面部分区域观察到了比较集中的C含量,这可能是因为试样表面有少量沉积碳化物。进一步采用XRD分析表面腐蚀产物,图6为4种铝合金在三亚站腐蚀后的表面腐蚀产物的XRD图。综合分析EDS和XRD的结果可知,4种稀土铝合金在三亚站的腐蚀的主要产物是Al2O3、AlO(OH)、Al(OH)3,以及少量AlCl3和稀土的氧化物等混合产物[25,26]

图5

图5   Al-10%RE合金在三亚站大气暴晒110 d后表面腐蚀产物的EDS成分分析

Fig.5   EDS element analysis of the surfaces of Al-10La (a), Al-10Nd (b), Al-10Y (c) and Al-10Ce (d) alloys after atmospheric exposure for 110 d at Sanya station


图6

图6   Al-10%RE合金在三亚站大气暴晒110 d后的表面XRD图谱

Fig.6   XRD spectra of Al-10%RE alloys after atmospheric exposure for 110 d at Sanya station: (a) products categories, (b) product crystal surfaces


图7是青岛站的4种铝合金表面EDS分析结果。由图可知,和三亚站一样,腐蚀产物均含有Al、O、RE (La、Nd、Y、Ce)、Na、Cl、S、C,且Al、RE、O和C是主要组成元素。此外,因为青岛站是沿海加工业大气环境,因此局部腐蚀产物出现了含量较多的S,推测可能是来自大气中的SO2,S分布与O重合度较高,推测是生成了含SO42-的腐蚀产物。另外,也有研究表明,C的存在会增强大气中SO2的腐蚀性[27]。进一步采用XRD对腐蚀产物进行分析,所得结果如图8的所示,4种稀土合金表面的腐蚀产物成分主要为Al2O3、AlO(OH)、Al(OH)3,以及少量RE x O y 、AlCl3、Al2(SO4)3等的混合产物[28]

图7

图7   Al-10%RE合金在青岛站大气暴晒110 d后的表面腐蚀产物的EDS成分分析

Fig.7   EDS element analysis of the surfaces of Al-10La (a), Al-10Nd (b), Al-10Y (c) and Al-10Ce (d) alloys after atmospheric exposure for 110 d at Qingdao station


图8

图8   Al-10%RE合金在青岛站大气暴晒110 d后的表面XRD图谱

Fig.8   XRD spectra of Al-10%RE alloys after atmospheric exposure for 110 d at Qingdao station (a) products categories, (b) product crystal surfaces


2.2.4 腐蚀后表面三维形貌图

图9是4种稀土铝合金在两站腐蚀后的表面激光共聚焦形貌图。如图所示,在三亚站,Al-10La、Al-10Nd、Al-10Y和Al-10Ce合金表面形貌波动范围,分别为-18.92~15.56 μm、-19.14~9.48 μm、-15.61~15.25 μm、和-11.87~13.14 μm,青岛站的结果分别为-24.32~17.88 μm、-22.30~33.29 μm、-12.80~21.06 μm和-21.12~18.99 μm。结果表明,在三亚站,Al-10Ce和Al-10Y合金的表面波动幅度最小,表明其氧化膜完整性和耐蚀性较强,表面相对光滑,仅存在少量浅表性腐蚀痕迹。Al-10Nd合金表面的波动范围略大于其他合金,但三亚整体来说腐蚀都比较轻微。而青岛站则整体表面波动幅度超过了三亚站,表明其氧化膜的完整性受到更严重的破坏,腐蚀产物分布不均匀。尤其是Al-10Nd合金,其表面波动范围最大,显示出明显的更深的腐蚀坑和不规则形貌,推测与稀土元素Nd的电化学活性较高有关。

图9

图9   Al-10%RE合金在三亚和青岛站大气暴晒110 d后的激光共聚焦形貌图

Fig.9   LSCM images of Al-10La (a), Al-10Nd (b), Al-10Y (c) and Al-10Ce (d) alloys after atmospheric exposure for 110 d at Sanya (a1-d1) and Qingdao stations (a2-d2)


综上所述,在三亚站,虽然海洋环境中的Cl-能穿透氧化膜引发点蚀,但腐蚀以萌生阶段为主,未形成深度扩展。而青岛站同时受工业污染物与海洋盐雾的协同影响,加速了氧化膜的破坏,导致局部腐蚀加剧,表面形貌呈现“月球表面”特征。激光共聚焦形貌分析为量化稀土铝合金的表面腐蚀行为提供了直观依据,结合EDS和XRD结果进一步揭示了环境因素对腐蚀产物组成和形貌的影响规律。

2.3 带腐蚀产物的试片电化学测试结果

对带腐蚀产物的4种稀土铝合金试片在天然海水中的电化学测试包括开路电位、电化学阻抗以及极化曲线。4种稀土铝合金在两个的腐蚀试验站各自发生了不一样的腐蚀过程,生成的腐蚀产物以及自身的腐蚀速率都各不相同。通过电化学测试可以更好地了解在腐蚀进程中,生成的腐蚀产物对材料腐蚀性能的影响。

2.3.1 开路电位测试

图10是合金试样在三亚和青岛站暴晒后开路电位测试结果。如图所示,三亚站的4种稀土铝合金的开路电位曲线变化相似,电位波动不大,电位值呈缓慢下降直至平缓。其中,Al-10Nd和Al-La合金初始电位较高,表明其表面生成了内部比较致密的腐蚀产物,能够对底层金属起到保护作用,而Al-10Y和Al-10Ce合金开始时电位相对较低,因为他们腐蚀情况轻,表面只是发生了氧化反应,生成比较疏松的氧化膜,氧化膜不太稳定,从一开始就更容易受到腐蚀环境的影响。

图10

图10   在三亚和青岛站大气暴晒110 d后的Al-10%RE合金在天然海水中OCP测试结果

Fig.10   OCP values of Al-10%RE alloys exposed for 110 d at Sanya station (a) and Qingdao station (b) in natural seawater


而在青岛站,4种合金的开路电位曲线表现出显著差异,Al-10Nd、Al-10La和Al-10Y合金的初始电位较高,随着时间推移电位都在下降,但在下降过程中,曲线变化却各不相同。Al-10La合金电位下降较快,表明其表面腐蚀产物的保护性较差,可能因工业环境中SO2和Cl-的协同作用导致氧化膜快速破坏。Al-10Nd合金电位起伏波动较大,推测表面生成了较多的不规则腐蚀产物。这些产物在表面局部溶解时导致电位起伏波动较大。Al-10Y合金则相对下降较为缓慢。另外,和其他3种稀土合金不同,Al-10Ce合金在测试开始时的正电位是最低的,随着时间推移电位值基本保持不变,这表明Al-10Ce合金腐蚀情况相对较轻,因此开路电位曲线变化受腐蚀产物影响较小,比较平缓。

开路电位曲线变化的差异可能跟其表面生成的腐蚀产物有关,初始电位较高的合金,表明其表面生成的腐蚀产物可以阻碍合金的阳极溶解,抵抗腐蚀[29]。随着时间的延长,合金的电位逐渐降低,这可能是由于合金表面发生的持续电化学反应导致腐蚀产物被破坏,使得底层金属更多地暴露在腐蚀环境中,从而增加了腐蚀速率。

2.3.2 电化学阻抗测试

图11分别是三亚和青岛站的阻抗曲线结果。一般认为,阻抗弧形的大小与表面的腐蚀速率密切相关。弧形半径越大,意味着腐蚀介质越难渗透膜层,腐蚀阻力大,腐蚀速率越低[30]。从图中可以看出,三亚站和青岛站的阻抗弧形大小区别比较大。在三亚站,Al-10Nd阻抗值最高,表明生成的腐蚀产物抑制腐蚀发生。而在青岛站,工业大气环境中SO2含量较高,虽然表面也形成了大量的腐蚀产物,但SO2的存在改变了腐蚀产物的组成和结构,使得这些产物膜的结构较为疏松多孔,存在较多的缺陷和裂纹。这些缺陷使得腐蚀介质能够更容易地渗透到合金表面,导致腐蚀产物膜的保护性降低,从而使得青岛站四种稀土合金的阻抗值低于三亚站。此外,青岛站的腐蚀产物膜表面还存在较多的点蚀坑,进一步降低了合金的耐蚀性。

图11

图11   在三亚和青岛站大气暴晒110 d后的Al-10%RE合金在天然海水中电化学阻抗测试结果

Fig.11   Electrochemical impedance spectra of Al-10%RE alloys exposed at Sanya station (a) and Qingdao station (b) in natural seawater


在电化学反应体系中,依据腐蚀过程的特性,将阻抗曲线等效为如图12所示的简化电路。等效电路图中,Rq代表溶液电阻。Rp和CPE1是腐蚀产物和氧化膜层的电阻和恒相元件。CPE2则反映双层电容的特性。Rct是电荷转移电阻。表56列出了等效电路元件的拟合结果。极化电阻R等于RpRct的和值,是一个关键指标,它直观地反映了材料的耐蚀性。Rp代表腐蚀产物及氧化膜对电荷传输能力的阻碍程度。当Rp值较大时,表明腐蚀产物和氧化膜对基体具有更显著的保护效果,能更有效地抑制腐蚀的发生,从而使腐蚀速率降低。Rct代表电荷转移反应的电阻,Rct值越大,膜层越致密,越能够阻碍腐蚀介质的渗入,耐腐蚀性越好。在三亚站,Al-10Nd的Rp值最高,表明在这个时间段生成的腐蚀产物对腐蚀进程起抑制作用。而在青岛站,由于特定环境条件的综合作用,导致较低的极化电阻,基体产物和氧化膜疏松,易遭受破坏,导致点蚀的发生。

图12

图12   阻抗曲线拟合简化的等效电路图

Fig.12   Simplified equivalent circuit diagram


表5   在三亚站暴晒后的Al-10%RE合金的阻抗拟合参数

Table 5  Fitting parameters of EIS of Al-10%RE alloys exposed at Sanya station

SamplesRq/ Ω·cm2CPE1-T/ 10-5 Ω-1·cm-2·s-nnRp/ 104 Ω·cm2Rct/ 105 Ω·cm2
Al-10La28.761.190.821.971.34
Al-10Nd6.811.430.744.603.06
Al-10Y10.302.090.741.221.63
Al-10Ce21.151.220.722.802.42

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表6   在青岛站暴晒后的Al-10%RE合金的阻抗拟合参数

Table 6  Fitting parameters of EIS of Al-10%RE alloys exposed at Qingdao station

SamplesRq/ Ω·cm2CPE1-T/ 10-5 Ω-1·cm-2·s-nnRp/ 104 Ω·cm2Rct/ 104 Ω·cm2
Al-10La5.631.920.781.4514.3
Al-10Nd9.121.380.784.127.23
Al-10Y6.211.180.819.052.85
Al-10Ce8.359.010.891.054.10

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2.3.3 极化曲线测试

图13显示了三亚和青岛站的极化曲线,并在表中列出了通过Tafel外推法得出的腐蚀电位和腐蚀电流密度。这些参数是评估材料腐蚀行为的关键指标,腐蚀电位反映了材料腐蚀的难易程度,腐蚀电流反映了材料的腐蚀速率快慢[31]

图13

图13   在三亚和青岛站大气暴晒110 d后的Al-10%RE合金在天然海水中极化曲线测试结果

Fig.13   Polarization curves of Al-10%RE alloys exposed at Sanya station (a) and Qingdao station (b) in natural seawater


由表可见,在三亚站,Al-10Nd合金腐蚀电流密度最低,说明其表面生成的腐蚀产物具有显著的抑制作用,有效阻碍了腐蚀介质的进一步侵蚀。Cl-虽能引发点蚀,但其浓度和稳定性使得腐蚀过程主要停留在萌生阶段,未形成深度扩展。相比之下,青岛站的极化曲线显示,4种稀土铝合金的腐蚀电位和腐蚀电流密度较为接近,与前面阻抗曲线显示的趋势一致。表明在工业大气环境下,合金表面的腐蚀产物膜受到破坏,形成了较多的裂纹和缺陷,导致腐蚀介质能够更容易地渗透到合金表面,从而加速了腐蚀进程。青岛站的工业环境中含有较高浓度的SO2和Cl-,这些污染物与水蒸气结合形成硫酸和盐酸,进一步加剧了合金的腐蚀。

2.4 腐蚀机理分析

电化学测试的结果凸显了腐蚀过程的动态性,通过初始条件并不一定能预测接下来的腐蚀变化,在合金持续暴露于腐蚀介质的情况下,生成的腐蚀产物对腐蚀过程有一定影响,合金的保护能力会随着时间的推移而发生变化。在以上实验的基础之上,讨论铝合金在海洋大气腐蚀环境下的腐蚀趋势模型。

图14是铝合金在大气腐蚀试验站发生腐蚀反应的腐蚀趋势示意图。腐蚀试验暴露初期,Al-10%RE合金表面迅速发生氧化反应,生成疏松的Al2O3和稀土氧化物的氧化膜。本暴露实验周期内,无论是青岛还是三亚,都具有潮湿高热的气候特点。在湿度较高的环境下,铝合金基体表面沉积的杂质颗粒会吸附水汽,形成薄液膜,如图14a所示,发生电化学腐蚀反应,生成如图14b所示的以Al(OH)3和AlO(OH)为主的腐蚀产物膜[34,35]。该过程如下所示。

图14

图14   Al-RE合金在大气暴露过程中的腐蚀机理示意图

Fig.14   Schematic diagrams of corrosion mechanisms of Al-RE alloys during atmospheric exposure at Qingdao station (a-c) and Sanya station (a, b, d)


Al的阳极溶解反应:

AlAl3++3e-

H和O的阴极还原反应:

O2+2H2O+4e-4OH-

腐蚀产物的形成:

Al3++3(OH)-Al(OH)3
2Al3++O2+2(OH)-2AlO(OH)

在青岛的工业海洋大气环境中,如图14c所示,大气环境中存在大量NaCl粒子,且SO2含量较高。NaCl在薄液膜中吸附水解形成Cl-,这些阴离子向阳极区扩散,与Al(OH)3反应生成AlCl3,反应过程如式(6)所示。同时,SO2吸附沉积到薄液膜中形成硫酸盐SO42-,使薄液膜呈酸性,在酸性介质下,SO42-与溶解的Al3+反应生成硫酸盐络合物,如式(7)所示。这些过程导致基体腐蚀坑的数量更多。相比之下,三亚站是典型的海洋大气环境,无污染,大气中主要以Cl-为主,只发生如图14d所示的腐蚀反应,生成AlCl3,腐蚀以点蚀为主。

Al(OH)3+3Cl-AlCl3+3OH-
Al3++SO42-+OH-Alx(SO4)ynH2O

Cl-和SO42-等腐蚀性离子吸附、扩散性能都比较强,易溶于薄液膜,从而增加了薄液膜的电导率,提高了阴极反应中氧原子的扩散率,也加速了腐蚀电化学的反应,破坏了铝合金基体表面的保护膜。另外,在潮湿高热的大气环境中,铝合金表面经历着干湿交替的腐蚀过程。温度与湿度相互影响,当环境中相对湿度增加时,合金表面更容易形成液膜,而当大气环境中温度较高时,相对湿度降低,样品表面的产物膜内的水分蒸发,导致腐蚀产物沉积,腐蚀产物随着时间的延长不断增厚,腐蚀产物内部发生应力开裂,导致微裂纹和其他缺陷[34,35]。从式(6~7)可知,大量Cl-和SO42-等腐蚀性离子会优先集中吸附在不完整和有缺陷的氧化膜处,加速Al(OH)3的局部溶解直至铝合金基体,促使生成大量腐蚀产物[36]。生成的腐蚀产物中,Al(OH)3和Al2O3具有内部比较致密的结构特征,其持续沉积与增厚能够有效阻隔腐蚀介质的侵蚀,对铝合金基体有相对较强的保护作用。而AlCl3及Al2(SO4)3比较疏松,为腐蚀介质向基体渗透提供了通道,导致溶解速率加快,还会因自身附着力不足而发生剥落,使金属基材重新接触腐蚀环境并引发更严重的局部腐蚀,导致该区域的腐蚀速率增加[37]。结合失重率和带腐蚀产物的电化学测试结果来分析,在腐蚀初期,三亚站腐蚀速率较低,说明生成了比较致密的氧化膜,其中Al-10Nd因为较大和复杂的析出相,腐蚀速率相对较快,会出现了较多的腐蚀产物,生成的Al(OH)3腐蚀产物内部比较致密,能够对覆盖的基体起到保护作用,因此在带腐蚀产物的电化学测试中腐蚀倾向反而变小。而对于青岛站,在腐蚀前期表现出了较高的腐蚀速率,这可能是因为大气环境中富含的SO2等侵蚀性粒子危害较大,容易吸附到氧化膜表面,生成疏松的AlCl3及Al2(SO4)3腐蚀产物膜,表面存在较多缺陷,加速腐蚀发生。

此外,在不同的腐蚀试验站,4种稀土铝合金的腐蚀速率关系为Al-10Nd > Al-10La > Al-10Y > Al-10Ce,稀土元素的添加影响了合金的耐腐蚀性。大量稀土元素的加入在铝基体中催生出多种沉淀相,这些沉淀相因其自身性质以及在基体中的分布状况的差异,影响了铝合金的耐蚀性能[19]。Al-10Ce和Al-10Y合金分别形成细小分散Al3Ce颗粒和较小且呈等轴状Al3Y颗粒,这些细小颗粒的均匀分布提供了对腐蚀介质的稳定屏障。相比之下,Al-10Nd和Al-10La合金具有板状、棒状和较大的复杂析出物,表现出较高的腐蚀速率,这表明这些形态在防止腐蚀方面可能并不那么有效。

另一方面,不同合金体系中所形成的沉淀相具有各异的晶体结构,进而导致沉淀相与铝基体之间存在着电化学势的差异。这种电化学势的差异极易引发电化学耦合现象。在耦合体系中,一个相充当阳极,而另一个相则作为阴极,从而加速局部腐蚀进程。具体而言,在Al-10La合金中会形成和Al11La3沉淀相,虽然这些沉淀相能够在一定程度上构筑起腐蚀屏障,然而,从晶体结构以及与铝基体的电位差角度来看,其相较于Al-10Ce和Al-10Y合金中的对应参数,并不具备同等的优势。而Al-Nd合金尽管生成了Al3Nd沉淀相,但其耐腐蚀性能却是最差的。推测其原因,很可能是由于析出相与基体之间的电位差过大,反而增强了腐蚀的驱动力。综上所述,在铝基稀土合金体系中,合金的耐腐蚀性与稀土元素高含量所促成的析出相类型密切相关。更为关键的是,这些析出相的晶体结构差异直接决定了其与铝基体之间的电化学电位差的大小。这些因素共同决定了合金在典型海洋大气环境下的易腐蚀程度。

3 结论

(1) 二元稀土铝合金Al-10%RE (Ce、Nd、Y、La)在2个大气腐蚀试验站(三亚和青岛)的腐蚀速率存在显著差异,青岛站的腐蚀速率明显高于三亚站。这一现象与青岛站大气环境中富含SO2等侵蚀性粒子密切相关。4种铝合金腐蚀速率关系Al-10Nd > Al-10La > Al-10Y > Al-10Ce,这可能与其微观结构析出相的数量和分布有关。

(2) 2个试验站的腐蚀都是以局部腐蚀为主,主要形式是点蚀。尽管腐蚀环境不同,但两种环境下生成的腐蚀产物成分差异不大,主要产物是Al2O3、AlO(OH)和Al(OH)3。此外,在青岛站的工业大气环境中,由于SO2的存在,青岛站还生成了少量Al2(SO4)3

(3) 生成的腐蚀产物膜对腐蚀过程具有显著影响。在腐蚀初期,致密的腐蚀产物膜能有效阻碍腐蚀介质的渗透,从而对合金起到保护作用。然而,随着时间的推移,腐蚀产物膜的结构可能会发生变化。因此,合金的保护能力会随着时间的推移而发生变化,这种变化与腐蚀产物的组成、结构及其稳定性密切相关。

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