镀锡板是在冷轧低碳薄钢板双面上镀覆纯锡制成的重要材料，通过表面的纯锡涂层来实现对基板的保护^[1~7]。由于具有毒性低、强度高、成型性好、耐蚀性优良等特点，镀锡板被广泛应用于食品、饮料及包装工业^[8,9]。

在镀锡板生产中，酸洗工艺是镀层铅含量的重要来源。电解酸洗过程中，铅锡极板易溶解，使酸洗液中的铅含量升高^[10,11]。戴伟伟^[12]研究表明，在拆除酸洗极板后酸洗液中铅含量明显下降。相比于电解酸洗工艺，化学酸洗工艺在降低铅污染方面虽具有优势，但其对镀锡板的耐蚀性能和长期服役稳定性的影响缺乏系统研究。随着镀锡板的不断改进，镀锡量逐渐变低，酸洗工艺与镀锡量对镀层耐蚀性的耦合影响导致该问题的进一步复杂化。已有的报道和相关研究多集中于电镀工艺和钝化膜对耐蚀性能的影响，对于酸洗工艺对镀锡层的作用规律和机理方面报道较少或研究不充分^[13,14]。本文旨在系统比较电解酸洗和化学酸洗工艺对不同镀锡量下镀锡板镀层性能的影响。通过对比两种酸洗工艺下镀锡板的腐蚀速率、电化学性能和微观结构，研究了两种工艺下处理的镀锡板在镀层耐蚀性能差异，阐明了酸洗工艺对镀锡层耐蚀性能的影响机制。

实验用镀锡板为调质度为DR-8 CA二次冷轧镀锡板，镀锡量分别为1.1、5.6和11.2 g/m²。样品在镀锡前进行酸洗处理，电解酸洗工艺的关键参数为硫酸浓度70 g/L，酸洗温度40 ℃，极板通电量为8 C/dm²；化学酸洗工艺的关键参数为硫酸浓度70 g/L，酸洗温度40 ℃，极板不通电。为论述方便，下文将电解酸洗工艺简称为EP，化学酸洗工艺简称为CP。所有样品剪切成尺寸为30 mm × 30 mm的方形试样，并确保剪切边缘平整，无明显毛刺。

镀层表面样品经无水乙醇超声清洗并吹干后使用FlexSEM1000扫描电子显微镜(SEM)进行观察以研究其表面形貌，加速电压为15 kV，放大倍数为500~2000倍。同时使用INCA能谱仪进行能量色散X射线(EDX)测量，以分析镀锡板镀层表面元素分布情况。

中性盐雾试验(NSS)按照GB/T10125-2012实施。具体的实验参数为: 腐蚀溶液为5% (质量分数)NaCl溶液(pH = 6.5~7.2)、腐蚀箱内温度为(35±2) ℃，饱和空气桶温度为(47 ± 2) ℃，每80 cm²的盐雾沉降率为(1.5 ± 0.5) mL/h；盐雾箱处于持续喷雾工作模式。

样品使用环氧树脂密封，并保留10 mm × 10 mm的工作面积。使用标准三电极体系，采用VersaSTAT V3F电化学工作站进行电化学试验。工作电极为镀层样品，参比电极采用标准饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极使用金属铂片电极。所有电化学样品都在25 ℃的3.5% (质量分数) NaCl溶液中进行测试。样品首先在测试溶液中浸泡60 min，待其电位稳定后进行后续测试。其中动电位极化曲线的扫描速率为1 mV/s，扫描电位范围为-200~200 mV (vs. E_OC)。EIS在开路电位下进行测试，幅度扰动电压为10 mV，频率范围为10⁵~10^-2 Hz，采用ZSimpWin对EIS实验数据进行拟合分析。

图1为不同酸洗工艺与镀锡量镀锡板为各镀锡板经中性盐雾试验后的腐蚀形貌。图2为各镀锡板随时间变化的腐蚀失重曲线。镀锡量为1.1 g/m²的镀锡板在腐蚀2 d后镀层开始出现明显锈蚀痕迹，盐雾实验进行20 d后，EP镀锡板的腐蚀失重速率为0.3399 g/(m²·h)，CP失重速率为0.6853 g/(m²·h)，CP镀锡板的腐蚀失重速率明显高于EP，当盐雾实验进行到20 d以后，镀锡基板出现大面积腐蚀穿孔，镀层防腐蚀能力完全失去。镀锡量为5.6 g/m²的镀锡板在腐蚀4 d后镀层开始出现明显锈蚀痕迹，30 d以后，镀层表面出现腐蚀穿孔，盐雾实验进行40 d后，EP镀锡板的腐蚀失重速率为0.0787 g/(m²·h)，CP失重速率为0.0911 g/(m²·h)，CP镀锡板的腐蚀失重速率略高于EP。镀锡量为11.2 g/m²的镀锡板在腐蚀20 d后镀层才开始出现明显锈蚀痕迹，盐雾实验进行40 d后，EP镀锡板的腐蚀失重速率为0.0206 g/(m²·h)，CP的失重速率为0.0130 g/(m²·h)。结果表明，随着镀锡量的增加，镀锡板锈蚀出现时间延长且腐蚀失重速率降低，而EP和CP镀锡板的耐蚀性能差异也随镀锡量的增加逐渐缩小，在低镀锡量条件下EP表现更优，而在高镀锡量条件下，虽然CP镀锡板的腐蚀失重速率略低于EP，但二者的差值较小，实际表现出的耐蚀性能差异已不明显，这可能是因为在高镀锡量条件下镀层本身的耐蚀性能占主导地位，两种酸洗工艺对整体耐蚀性能的影响相对较小。

图3为不同镀锡量与酸洗工艺镀锡板在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线。镀锡板的电化学反应包含阳极的金属溶解反应与阴极吸氧过程。由极化曲线数据可见，不同酸洗工艺下，镀锡板的极化行为表现出相近的趋势^[15,16]。对于中高镀锡量(5.6、11.2 g/m²)的镀锡板，阳极极化曲线部分存在一段电流随着电位的变化几乎不再增加的钝化区，这是因为镀锡层表面的钝化膜延缓了电解质溶液在镀锡板中的深入和腐蚀的发展，增大了电化学腐蚀难度，进而对后续腐蚀起到抑制作用^[17]。低镀锡量(1.1 g/m²)镀锡板未观察到阳极钝化区的存在，这是由于低镀锡量镀层表面覆盖不均匀导致的^[18]。

根据极化曲线获得的各工艺参数下镀锡板的腐蚀电位和腐蚀电流密度列于表1。根据代表腐蚀速率的腐蚀电流密度可知，EP镀锡板的腐蚀电流密度均低于CP。在3种不同镀锡量下(1.1、5.6和11.2 g/m²)，相比于EP，CP镀锡板的腐蚀电流密度分别上升了61.8%、54.3%和14.6%，说明EP镀锡板的腐蚀速率低于CP，CP镀锡板的镀层耐蚀性能出现了一定的下降。但随着镀锡量的增加，酸洗工艺造成的负面影响逐渐降低。极化电阻R_p是衡量材料抗腐蚀能力的重要参数，数值越大，表明材料的耐蚀性越好，镀层极化电阻R_p依据Stern-Geary方程计算^[19]：

其中，β_a和β_c分别表示极化曲线阳极和阴极Tafel斜率，I_corr为腐蚀电流密度。R_p拟合结果于表1给出。从数据来看，在相同镀锡量条件下，EP镀锡板R_p均高于CP，进一步验证了电解酸洗对提高耐蚀性的作用。在镀锡量为1.1 g/m²时，EP和CP镀锡板的R_p差距较大，随着镀锡量的升高，两者R_p数值差距逐渐减小。这表明，在低镀锡量条件下，酸洗工艺对镀锡板耐蚀性的影响更为显著，而在较高镀锡量时，酸洗工艺的影响有所减弱。

图4为不同镀锡量与酸洗工艺镀锡板在3.5%NaCl溶液中的Nyquist图和Bode图。如图4a所示，不同镀锡量下镀锡板表现出不同的容抗弧半径，阻抗弧半径越小，则腐蚀速率越高，耐蚀性能越差。随着镀锡量的增加，镀锡层的容抗弧逐渐增大，腐蚀阻抗升高，EP和CP镀锡板的腐蚀阻抗差异减小^[20]。

如图4b所示，不同酸洗工艺下的镀锡板Bode图均表现出两个时间常数的特征，据此选择具有两个时间常数的等效电路模型对阻抗曲线进行拟合分析，对于镀锡量1.1 g/m²镀锡板，使用如图5a所示的R(Q(R(QR)))模型进行拟合误差较小，对于镀锡量5.6和15.1 g/m²镀锡板则使用如图5b所示的R(QR)(QR)模型进行拟合误差较小。这是由于图5a模型主要适用于金属表面涂层存在孔隙的电化学腐蚀过程，当镀锡量较小时，镀层表面覆盖不完全且存在孔隙，此时镀板表面易出现孔蚀或点蚀特征的局部腐蚀萌生并扩展为整体的腐蚀失效破坏。而图5b模型主要适用于金属表面涂层均匀覆盖的电化学腐蚀过程，金属表面腐蚀通常表现出均匀腐蚀特征。等效电路模型中R_s代表电解质电阻，Q_m代表锡层表面膜电容，R_m代表镀层表面膜电阻，Q_dl代表双电层电容，R_ct代表电荷转移电阻，计算结果如表2所示。

如表2所示，在3种不同镀锡量下镀锡板膜层电阻R_m均远大于电荷转移电阻R_ct，说明在该条件下镀锡板耐蚀性能主要受到表面锡层状态影响，而非电荷转移过程主导。随着镀锡量的增加，镀层R_m也随之增加，但EP镀锡板R_m始终高于CP。在低镀锡量(1.1 g/m²)条件下，相比于EP，CP镀锡板的R_m下降幅度达67.0%，明显高于中镀锡量(5.6 g/m²)的53.6%和高镀锡量(11.2 g/m²)的22.4%，表明低镀锡量时CP对锡层的负面影响更大，而EP在这一条件下能够更好地保留锡层的完整性和致密性。然而，随着镀锡量的增加，锡层厚度增加使其抵抗酸洗工艺影响的能力逐渐增强，CP导致的阻抗下降幅度明显减小。在高镀锡量(11.2 g/m²)条件下，尽管CP镀锡板的R_m有所降低，但其对整体耐蚀性能的负面影响相对较小。

图6为不同镀锡量与酸洗工艺镀锡板的表面形貌与元素分布结果。根据表面形貌观测可知，镀锡量为1.1 g/m²的镀锡板在两种酸洗工艺下均表现出表面粗糙、平整度差、锡层覆盖不均匀的现象(图6a和b)。根据元素分布结果可知，镀层覆盖不完整，存在较多锡层未完全覆盖的区域，锡元素存在明显的区域分布不平衡。这主要是由于镀锡量过低，无法形成连续、致密的锡层，从而对镀层的耐蚀性能表现出负面影响。在CP镀锡板中，这一现象更为明显，镀锡板表面出现更多的锡层未覆盖区域，这些区域除了会成为局部腐蚀萌生的位置，还会由于锡层与基板之间的电位差形成电偶对，诱发电偶腐蚀导致腐蚀被进一步加速^[20]。

随着镀锡量增加到5.6 g/m²，两种工艺的镀层结构表现出明显的改善，显微组织观察表明表面变得更加均匀，孔隙和镀层缺陷数量减少，镀层的覆盖性显著提高，然而，仍可观察到锡层覆盖薄弱的条状区域(图6c和d)。在此镀锡量下，尽管镀层整体质量提升，但局部区域仍然存在锡层厚度不均的情况。在11.2 g/m²镀锡量条件下，EP和CP镀锡板表面表现出极为光滑的形貌，几乎无法观察到孔隙或其他缺陷的存在。根据元素分布结果可知，镀层表面呈现出均匀的锡覆盖，表明较高的镀锡量在两种酸洗工艺下最终形成的镀层在形貌、结构、元素分布上趋同，且都避免了低镀锡量下的镀层、元素分布不均匀、存在孔洞缺陷等问题。这种较为致密、平滑的锡层有助于提高镀层的耐蚀性和结合力，从而解释了前文中电化学测试中两种工艺在高锡量下表现出相似电化学性能的现象。

进一步的EDS定量分析结果如表3所示，Fe和Sn含量的原子百分比随镀锡量的增加而变化。镀锡量为1.1 g/m²时，CP镀锡板表面Sn含量明显低于EP。说明酸洗工艺的改变对镀锡量1.1 g/m²的镀锡板镀层沉积有较大影响，CP镀锡板的镀层完整性更低，而镀锡量5.6和11.2 g/m²镀锡板镀层覆盖沉积影响较小。这提供了更直接的定量证据，即低镀锡量下，经CP工艺处理的镀锡板表面锡层相对沉积量更低，镀锡量更少，也因此导致耐蚀性降低。

(1) CP工艺处理的镀锡板耐蚀性能低于EP工艺，且这一差异在低镀锡量条件下更为显著。CP条件下，镀锡板的腐蚀电流密度高于EP，锡层电阻显著降低；盐雾腐蚀试验中，CP样品的腐蚀失重更大，表面锡覆盖率降低，镀层完整性较差。

(2) CP工艺对镀层性能的不利影响随着镀锡量的增加逐渐减弱。在1.1 g/m²镀锡量下，CP样品表面锡层覆盖率和锡层电阻相比电解酸洗分别下降了34.9%和67.0%，镀层覆盖率低，无法形成均匀、致密的锡层，导致基板裸露面积增加，加速腐蚀，在CP条件下，这一现象更为明显。随着镀锡量增加，镀层的覆盖性和致密性改善，对基板的保护作用增强，酸洗工艺改变对耐蚀性的影响减小。当镀锡量为5.6 g/m²时，镀层连续性提高，裸露基板区域减少，腐蚀加速作用减弱，CP工艺处理后的锡覆盖率和锡层电阻分别下降了2.3%和53.6%，性能差异减小。当镀锡量升高至11.2 g/m²时，镀层的耐蚀性能基本一致。镀层更致密完整，镀层自身的防护作用占主导，从而减弱了酸洗工艺差异对整体耐蚀性能的影响。