油气站场管线的防护主要依赖于高耐蚀涂层和阴极保护，而埋地管线涂层长期处于土壤温湿度交变、微生物腐蚀的恶劣环境中，涂层过早的鼓泡、脱粘与剥离问题严重，导致管线结构损伤、服役寿命缩短，带来严重的安全风险和经济损失^[1~12]。此外，大部分油气管线内外涂层缺乏涂层老化传感器和智能化的监控分级系统，无法预测涂层的精准维修或更换周期。此外，由于现场腐蚀监测数据的缺失或质量不高，导致油气设施涂装寿命评价结果精度不高。

GB/T 1766-2008基于涂层失光变色建立了涂层失效评级方法。然而，仅仅以这些表面现象和目测结果作为涂层失效标准并不准确，涂层失光之前，可能与金属基体之间已发生脱粘，盐水已进入涂层/基体界面区，导致钢基底严重腐蚀。此外管线工程的严重腐蚀往往发生在人不可及的隐蔽部位，很容易出现漏检漏报。因此，通过传感器对在役涂层的防护能力进行快速评价，在涂层失效前采取预防性维修或更换措施，就有可能防止金属基底腐蚀。这对于涂层的快速诊断和制订科学的涂层维修计划具有重要价值^[13~28]。

针对涂层失效的无损监测，研究者开发了一系列涂层传感器^{[16,17,29~43]}。Mills等^[32]以电化学噪声为基础设计了一种贴合于涂层表面的双电极，通过监测两电解池间的噪声电阻来计算涂层防护能力。Khalifeh等^[35]与Savill等^[44]开发了一种薄膜型传感器用来监测有机涂层吸水状况，传感器是基于无线电频率的变化，将薄膜型谐振器预先贴在金属基体表面，待涂料施工完成后，利用微带天线测试涂层由于吸水后引起的波形变化，从而监测涂层吸水率。Latif等^[45]结合线性极化和微型应变传感器实现了对涂层失效过程的连续监测。微变形计监测涂层表面的应力变化，以此提供更加全面有效的监测数据。但埋入式传感器往往难以避免对涂层内部引入缺陷。我们也曾基于定频阻抗和微电子技术，研发了可用于涂层早期失效现场诊断的微型阻抗传感器，该传感器能够在服役状态下对涂层失效过程进行无损监测^[29]。

本文开发了一种便携式单双电极阻抗探头，配合便携式阻抗分析仪，评测涂层的防护状态，并通过实验室和现场验证了该方法的可靠性。与传统的基于涂层/基底金属结合强度的测量技术相比，本方法的优势在于避免了对涂层的破坏，可以实现无损监测，尤其适用于现场大型钢结构涂层老化状态的快速无损测量,为油气管线涂层老化无损监测与防护等级分级提供了新思路。

涂层钢板选用Q235钢，将其加工成150 mm ×70 mm × 2 mm的板状，依次采用180#和400#砂纸去除氧化皮并粗化表面，然后依次用乙醇和去离子水清洗，冷风吹干后在钢片表面喷涂底漆和面漆，室温下干燥24 h待用。涂层干膜厚度用415F/N型涂层测厚仪进行校核。4种涂层组成如下：1#涂层：双组份环氧底漆(50 μm)；2#涂层：双组份环氧金属底漆(50 μm)+双组份聚氨酯面漆(30 μm)；3#涂层:双组份环氧金属底漆(50 μm)+双组份聚氨酯面漆(30 μm)+聚氨酯金属漆(30 μm)；4#涂层:双组份环氧金属底漆(50 μm)+双组份聚氨酯面漆(30 μm)+聚氨酯金属漆(30 μm)+双组份聚氨酯清漆(20 μm)。

电化学阻抗(EIS)采用CS350电化学工作站测试，电解池分为单双两种方式。(1) 单电解池方式：电解池为内径1.5 cm的玻璃管(底部有密封硅胶圈)，并通过冷凝管夹固定在涂层试样表面，内充30 mL 3.5% (质量分数) NaCl溶液，石墨棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，工作电极为钢板底面焊有导线的涂层试样，如图1a所示。该方法可测带涂层垂直方向的阻抗，极化电流线垂直向下并从涂层钢板流向WE。(2) 双电解池方式：阻抗测量如图1b所示，其中一个电解池内插入一根石墨棒和一只Ag/AgCl参比电极并分别连接到电化学工作站的CE和RE端子，另一个电解池只插入一根石墨棒并连接电化学工作站的WE端子。通过测量两电解池间的阻抗来评估涂层的老化状态。此时极化电流将首先从CE出发，垂直通过涂层，然后在涂层/钢板界面发生电化学反应后转为电子电流并通过钢板流向另一个电解池，在二次穿过涂层/钢板界面转换为电化学电流后回到工作电极WE。阻抗测试参数:交流幅值20 mV，扫频范围10⁵~10^-2 Hz，对数扫描，10点/10倍频。

将涂层试样放入中性盐雾箱内按GB/T 10125-2021进行中性盐雾加速(NSS)试验，每隔一段时间取出测量试样的EIS。图2为4种复合涂层经不同NSS时间后的EIS。低频阻抗|Z|_{0.01 Hz}越高表明涂层屏蔽性能越好。可见经过40 d的盐雾试验后，所有涂层的低频阻抗|Z|_{0.01 Hz}均下降了1~2个数量级。经过40 d盐雾试验后，厚涂层(3#和4#)的阻抗值仍在10⁷ Ω·cm²，具有一定的保护性，但薄涂层大都降到10⁶ Ω·cm²以下，接近失去保护能力。

所有涂层阻抗均采用图3中的等效电路进行拟合，考虑到极化电流的非均匀分布，等效电路中的双电层电容采用常相位元素(CPE)代替。主要拟合结果如涂层电阻R_c和涂层电容C_c随盐雾时间的变化曲线如图4。

随盐雾时间延长，涂层电阻逐渐减小，涂层电容逐渐增大。涂层底漆和面漆的总厚度越大，涂层电阻越大。具有多层底漆和面漆的涂层4，其R_c最高而C_c最低，且下降或上升趋势较缓慢，表明多道漆膜有助于增加电解质扩散阻力，对基体的保护性好。

传统单电解池虽然能够快速测量涂层阻抗，但这种方式需要在涂层基体金属上引出导线并作为工作电极，这可能会破坏涂层表面，不适合大面积涂装使用。双电解池方案无需在涂层基体表面引出电缆连接线，解决了传统单电解池的引线难题。单电解池可以测量腐蚀介质从涂层表面纵向扩散至金属基体的难易程度；而双电解池则可以用于测量两电极间腐蚀介质横向及纵向扩散的难易程度。随着涂层老化，涂层内部微裂纹增加，腐蚀介质渗入导致涂层阻抗下降，据此可以表征涂层内的缺陷发育程度。

为考察电解池间距和电解液浸润时间(即电解质注入电解池后的静置时间)对阻抗测量的影响，测量中在涂层钢板表面固定一电解池，改变另一电解池的位置，逐步增加两电解池中心距(4、8和10 cm)，采用双电解池分别对盐雾老化前后的1#涂层样品进行EIS测试，结果如图5和6所示。图5显示未经盐雾老化的1#涂层具有良好的屏蔽性，Nyquist图中仅有一个半圆弧，低频阻抗|Z|_{0.01 Hz}高达10⁸ Ω·cm²，表明腐蚀介质此时还没抵达涂层/碳钢界面，腐蚀可忽略不计。随着双电解池间距增大，|Z|_{0.01 Hz}也逐渐增大，且呈现正相关的趋势。1#涂层老化后的EIS如图6，老化后涂层的Nyquist图中均出现了2~3个半圆弧。当间距为4 cm时，1#涂层老化前后|Z|_{0.01 Hz}由3.20 × 10⁸ Ω·cm²降至4.48 × 10⁶ Ω·cm²，间距为8 cm时，涂层|Z|_{0.01 Hz}由5.61 × 10⁸ Ω.cm²下降至5.76 × 10⁶ Ω·cm²，间距为10 cm时，涂层|Z|_{0.01 Hz}由5.74 × 10⁸ Ω·cm²下降至1.55 × 10⁶ Ω·cm²。涂层阻抗下降了2个数量级，可见采用双电解池方案评价涂层老化状态也是可行的。

图5和6还显示，随着盐水浸润时间延长，老化前后的涂层阻抗环均逐步收缩，但收缩幅度随时间逐步减小。这是由于水分渗入涂层深度随时间而增加，导致涂层阻抗下降，但一旦涂层吸水达到饱和，则阻抗不再下降。所以对于涂层阻抗测试，电解液浸润需保持固定的时间，这样不同涂层的耐蚀性比较才有意义。

选择电解池间距为4 cm、浸泡时间为3 h的EIS，并根据图6d中的等效电路对图5和6的EIS进行拟合，计算盐雾试验前后的涂层电阻R_c和涂层电容C_c分别为4.8 × 10⁸ Ω·cm²和3.5 × 10^-9 F·cm^-2，经过40 d盐雾试验后，R_c降至1.1 × 10⁶ Ω·cm²，而C_c增加到5 × 10^-6 F·cm^-2，即分别下降和增加了大约2个数量级。这一变化幅度比同样条件下的单电解池阻抗测试结果要大10倍(图4)，造成这种差异的原因可能是盐雾对涂料表层的降解更为显著，导致水平方向比纵深方向的微裂纹更多，因此电解液沿涂层水平方向扩散更为容易。而双电解池间的涂层阻抗显然受电解质水平渗透比纵深渗透更为显著，因此与单电解池的纵向阻抗相比，双电解池测量的水平阻抗对盐雾侵蚀更敏感。

图7为中频阻抗|Z|_{110 Hz}随浸润时间的变化曲线，随着浸润时间延长，|Z|_{110 Hz}略微减小，但5 h后趋于稳定。老化前涂层的|Z|_{110 Hz}随着电解池间距增大而增大，但老化后涂层阻抗并不如此。可能是盐雾试验过程中，涂层内部出现微裂纹形成新的扩散路径，腐蚀介质往往选择其中的最短路径渗透，此时涂层阻抗与微裂纹真实长度而不是电解池表观间距正相关。此外，如图6d，双电解池阻抗测试中，在极化电压驱动下，响应电流沿涂层垂直向下→沿金属基体水平流动→沿涂层垂直向上的最短路径流动，因此两电解池间的阻抗并不一定随电解池间距而变化。

通过COMSOL Multiphysics对双电极间的电流分布进行了仿真，该模型由涂层探头和带涂层钢板组成。为对涂层内的电流和电位分布进行模拟，在涂层表面两电极间施加1 V电位差用于模拟实际测试过程中两电极间的极化电位，整个模型采用超细化网格划分。两电极间涂层内的电流和电位仿真结果分别如图8a和b，可见在电位激励下，两电极间的响应电流先从电位较高的电极1垂直向下流至金属基底，然后由金属基底传导至电位较低的电极2，并从涂层-金属界面垂直向上流至电极2-涂层界面。由于金属基体的导电性远远高于涂层，因此很大一部分电流将通过金属基体流动，这样计算的双电解池间阻抗将是单电解池阻抗的两倍，其电流流动如图6d中的等效电路。当然双电解池之间也有一部分电流是水平流动：从一个电解池流向另一个电解池，但其比例取决于双电解池间的间距和浸泡时间。

与传统单电解池涂层阻抗测试相比，双电解池的优势在于不需要在金属基体引出导线，不会对涂层完整性造成破坏。为此，我们以双电解池为雏形，设计了一种可用于在线监测的双探头传感器，如图9。该传感器外壳采用铝合金制作，实现完整的电磁屏蔽。两个手柄分别内置一个316L不锈钢弹簧顶针作为电极，底盘表面安装有多个强磁铁，可吸附在钢板表面。电极周围黑色部分为吸水泡沫，电极内部设计有储液区，底部有保水海绵，用于充分浸润所接触的涂层区。待电解质充分浸润电极区域的涂层后，即可通过连接到CS353便携式阻抗测试仪进行涂层阻抗测试。为检验该双电极传感器测试装置的稳定性和可靠性，选用不同涂层对该双电极探头进行可靠性评价。

为验证双电极涂层探头的准确性，选取3种不同类型的涂层(未老化、老化40 d的环氧富锌涂层)分别用双电解池和双电极探头进行测量，结果如图10。图10a和b分别展示了未老化以及老化40 d后的环氧富锌涂层EIS，完好富锌涂层的阻抗值在1.1 × 10¹⁰ Ω.cm²左右，说明其具有良好的抗渗透性能，老化40 d后环氧富锌涂层的阻抗明显下降，降至5 × 10⁵ Ω.cm²左右，将双电极涂层探头与双电解池的测试结果对比，可以发现，两者测量结果具有较好的一致性。

为进一步检验双电极涂层探头对现场涂层的适用性，用CS353便携式阻抗测试仪与双电极涂层探头组成的装置测量了户外钢结构表面的涂层阻抗，如图11a~c。测试前，分别选取表面涂层状态显著不同的3个部位，并分别以position 1，position 2和position 3代表，阻抗测试结果如图11d和e。其中图11d中还插入了3个部位的涂层表面形貌照片。图11d显示3个部位的涂层阻抗呈现显著差异，其中位置1的涂层阻抗模为1.72 × 10⁸ Ω·cm²，说明该处涂层完整，对腐蚀介质具有良好的屏蔽性能。位置2的涂层阻抗模值为2.49 × 10⁷ Ω·cm²，其值略小于位置1的涂层。位置3的涂层阻抗模已降至1.60 × 10⁵ Ω·cm²，说明该处涂层长期暴露后老化严重，对基体的防护性显著下降。将阻抗结果与涂层形貌对比，可见双电极探头测试的涂层阻抗与涂层表面状态具有较好相关性。

工程上，针对现场涂层评价的快速无损要求，还可只测量中、高频区(10³~10¹ Hz) 2~3个频点的阻抗值^[29]，通过阻抗的虚部值Z_Im(f^{)来计算涂层电容C_c：}

其中，f为频率，d为涂层厚度，ε和ε⁰分别为涂层的相对介电常数和真空介电常数。当涂层老化吸水后，其相对介电常数ε增加，据此可评价涂层的降解程度。这种中频法可避免测量低频(例如10^-2 Hz)阻抗所带来的强烈干扰。

(1) 采用传统三电极单电解池和双电解池方案测量了盐雾老化的环氧和聚氨酯涂层，发现双电解池阻抗可灵敏反映涂层的老化程度。由于双电解池可反映涂层垂直方向和水平方向的腐蚀介质扩散阻力，因而对涂层内部微裂纹比单电解池更敏感。通过COMSOL对涂层内的静电场进行了二维建模，进一步验证了双电解池方案的可行性。

(2) 由于电解液渗入涂层需要一定的时间，双电解池测试的阻抗与电解液浸润时间和电解池间距有关，一般需要浸泡3 h以上才能达到基本稳定；但阻抗值与电解池间距并不是线性相关，这是因为两电解池间的涂层扩散通道的复杂性所致。

(3) 以双电解池阻抗测试方案为原型，设计了一款可用于大型钢构涂层老化评价的双电极阻抗探头，现场测试表明，该探头能快速反映现场涂层的不同老化程度。双电极阻抗探头解决了常规涂层监测需工作电极导线与金属基体连接的问题，可以做到完全无损测量，适合于工程上大面积涂装防护性能的无损检测。